一種低成本高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法，其包括將鐵源、磷源和鋰源按摩爾比為1:(0.85?1):(0.9?1) 進行混合，再加入占總重量3?10%的碳源繼續(xù)混合得混料，其中鐵源為氧化鐵和正磷酸鐵的混合物，磷源為磷酸二氫鋰，鋰源為碳酸鋰，碳源為蔗糖或麥芽糖；將混料加入溶劑中進行研磨10?20小時，烘干得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；將改性劑溶劑與磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合后加入酒石酸中，攪拌5?10小時后于60?80℃烘干得磷酸鐵鋰粉體；在惰性氣體保護下，將磷酸鐵鋰粉體進行兩階段燒結(jié)得磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明采用氧化鐵和正磷酸鐵的混合物為鐵源，降低了原料成本，同時利用改性劑進行包覆，提高材料的導電性。
【專利說明】
-種低成本高性能磯酸鐵裡材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及裡離子電池技術，具體設及一種低成本高性能的憐酸鐵裡材料的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池由于其具有高比能量、高比功率W及環(huán)境友好等特點，被視為最有效 的電化學儲能系統(tǒng)之一。其中憐酸鐵裡材料作為裡離子電池的正極材料具有原料來源豐 富、價格低廉、綠色環(huán)保、理論比容量高（約17〇mAh/g)、長壽命、安全和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點， 使之成為新能源動力汽車領域理想的電極材料。但是憐酸鐵裡由于電子電導率和離子遷移 率低而影響著其本身的電導率，從而影響循環(huán)容量及電池的倍率充放電性能。
[0003] 憐酸鐵裡材料的制備方法主要是使用單一的憐酸鐵或氧化鐵和裡源進行混合制 成，由于采用單一的鐵源制備裡電池則有諸多局限，如采用憐酸鐵作為鐵源而制備的裡電 池性能優(yōu)異，但價格成本較高；而僅采用氧化鐵作為鐵源，雖價格較低但材料性能較差，進 而影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低成本下，同時具有高性能的憐酸鐵裡材料制備方法。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明通過W下步驟實現(xiàn)：
[0006] -種低成本高性能憐酸鐵裡材料的制備方法，其包括W下步驟：
[0007] (1)將鐵源、憐源和裡源按摩爾比為1:(0.85-1) :(0.9-1)進行混合，再加入占總重 量3-10%的碳源繼續(xù)混合得混料，其中鐵源為氧化鐵和正憐酸鐵的混合物，憐源為憐酸二 氨裡，裡源為碳酸裡，碳源為薦糖或麥芽糖；
[000引（2)將混料加入溶劑中進行研磨10-20小時，烘干得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0009] (3)將改性劑溶劑與憐酸鐵裡前驅(qū)體混合后加入酒石酸中，攬拌5-10小時后于60- 80°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0010] (4)在惰性氣體保護下，將憐酸鐵裡粉體進行兩階段燒結(jié):其中第一階段將憐酸鐵 裡粉體放入爐溫為300°C的般燒爐中般燒4-6小時，并按10-15°C/min進行升溫速率，然后冷 卻至室溫后研碎至微米級粉末;第二階段:將粉末放入爐溫為70(TC的般燒爐中進行二次燒 結(jié)20-30小時，其升溫速率10-15°C/min，然后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0011] 進一步方案，所述氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1: (0.5-5)。
[0012] 進一步方案，所述步驟（2)中的溶劑為酒精或水，所述溶劑和混料的重量比為1: (0.5-5);烘干的溫度為80-100°C、時間為10-20小時。
[0013] 進一步方案，所述步驟(3)中改性劑溶劑是改性劑溶解于酒精或水中形成的質(zhì)量 濃度為33-82 % ;所述改性劑為納米二氧化娃、納米氧化侶、納米二氧化娃溶膠、納米氧化侶 溶膠中的至少一種。
[0014] 進一步方案，所述步驟(3)中改性劑和憐酸鐵裡前驅(qū)體的重量比為1:(10-50);酒 石酸的加入量占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量的0.1-0.02%。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] 本發(fā)明通過氧化鐵和正憐酸鐵作為混合鐵源，降低了原材料的成本，進而降低憐 酸鐵裡材料的總成本；同時利用納米氧化娃或氧化侶等改性劑改性憐酸鐵裡，有效提升了 循環(huán)容量及倍率充放電性能。另外，通過兩步燒結(jié)的方法憐酸鐵裡材料，其中先使葡萄糖或 麥芽糖進行碳化，然后再使=價鐵還原為二價鐵。所W本發(fā)明的制備方法簡單，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0017] W下結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步說明。
[001引實施例1:
[0019] (1)將氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1:1進行混合形成鐵源，按Li :P:Fe摩爾比為 1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸裡進行混合后，再加占總重量3%的薦糖進行混合，得 混料；
[0020] (2)將混合料與酒精按重量比為1:1進行混合，研磨10小時得后在80°C下干燥10小 時，制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0021] (3)將1質(zhì)量份的納米二氧化娃與水按重量比1:1攬拌混合，然后加入30質(zhì)量份的 憐酸鐵裡前驅(qū)體進行混合，再加入占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量-0.05%的酒石酸，攬拌5小時后， 于80°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0022] (4)將憐酸鐵裡粉體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放入 爐溫為300°C的般燒爐中般燒4小時，其升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至 微米級粉末;第二階段:將粉末放入爐溫為70(TC的般燒爐中進行二次燒結(jié)20小時，其升溫 速率lOtVmin，，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0023] 將上述制得的憐酸鐵裡材料作為扣式電池的正極材料制成電池，并對其進行測 試，該扣式電池0.1C首次放電比容量為161.20mAh/g，lC首次放電比容量為142.30mAh/g，循 環(huán)500次后容量保持率為97 %。
[0024] 實施例2:
[0025] (1)將氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1:2進行混合形成鐵源，按Li :P:Fe摩爾比為 1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸裡進行混合后，再加占總重量5%的麥芽糖進行混合， 得混料；
[00%] (2)將混料與酒精按重量比為1:1進行混合，研磨10小時后在10°C下干燥20小時， 制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0027] (3)將1質(zhì)量份的納米氧化侶與水按重量比1:1攬拌混合，然后加入30質(zhì)量份的憐 酸鐵裡前驅(qū)體進行混合，再加入占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量比為0.08%的酒石酸，攬拌8小時 后，于90°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0028] (4)將憐酸鐵裡粉體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放入 爐溫為300°C的般燒爐中般燒4小時，升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至微 米級;第二階段:將研碎的粉末放入爐溫為700°C的般燒爐中進行二次燒結(jié)20小時，升溫速 率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0029] 將上述制得的憐酸鐵裡材料作為扣式電池的正極材料制成電池，并對其進行測 試，該扣式電池0.1C首次放電比容量為159.05mAh/g，lC首次放電比容量為140.05mAh/g，循 環(huán)500次后容量保持率為98 %。
[0030] 實施例3
[0031] (1)將氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1:0.5進行混合形成鐵源，按Li : P: Fe摩爾比 為1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸裡進行混合后，再加占總重量10%的薦糖進行混 合，得混料；
[0032] (2)將混合料與酒精重量比為0.5:1進行混合，研磨20小時后在90°C下干燥15小 時，制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0033] (3)將1質(zhì)量份的納米二氧化娃溶膠與酒精按重量比2:1攬拌混合，然后加入10質(zhì) 量份的憐酸鐵裡前驅(qū)體進行混合，再加入占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量比為0.02%的酒石酸，攬 拌10小時后，于l〇〇°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0034] (4)將憐酸鐵裡粉體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放入 爐溫為300°C的般燒爐中般燒4小時，其升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至 微米級;第二階段:將研碎的粉末放入爐溫為70(TC的般燒爐中進行二次燒結(jié)25小時，升溫 速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0035] 將上述制得的憐酸鐵裡材料作為扣式電池的正極材料制成電池，并對其進行測 試，該扣式電池0.1C首次放電比容量為156.08mAh/g，lC首次放電比容量為139.81mAh/g，循 環(huán)500次后容量保持率為96 %。
[0036] 實施例4:
[0037] (1)將氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1:5進行混合形成鐵源，按Li :P:Fe摩爾比為 1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸裡進行混合后，再加占總重量3%的薦糖進行混合，得 混料；
[0038] (2)將混合料與酒精重量比為5:1進行混合，研磨12小時后在100°C下干燥10小時， 制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0039] (3)將1質(zhì)量份的納米二氧化娃與水按重量比1:2攬拌混合，然后加入50質(zhì)量份的 憐酸鐵裡前驅(qū)體進行混合，再加入占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量比為0.1%的酒石酸，攬拌5小時 后，于80°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0040] (4)將憐酸鐵裡粉體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放入 爐溫為300°C的般燒爐中般燒6小時，升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至微 米級;第二階段:將研碎的粉末放入爐溫為700°C的般燒爐中進行二次燒結(jié)30小時，升溫速 率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0041] 將上述制得的憐酸鐵裡材料作為扣式電池的正極材料制成電池，并對其進行測 試，該扣式電池0.1C首次放電比容量為160.70mAh/g，lC首次放電比容量為141.90mAh/g，循 環(huán)500次后容量保持率為97 %。
[0042] 對比例1:
[0043] (1)將氧化鐵和正憐酸鐵的重量比為1:1進行混合形成鐵源，按Li :P:Fe摩爾比為 1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸裡進行混合后，再加占總重量3%的薦糖進行混合，得 混料
[0044] (2)將混合料與酒精重量比為5:1進行混合，研磨12小時后在100°C下干燥10小時， 制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0045] (3)將憐酸鐵裡前驅(qū)體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放 入爐溫為300°C的般燒爐中般燒6小時，升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至 微米級;第二階段:將研碎的粉末放入爐溫為70(TC的般燒爐中進行二次燒結(jié)30小時，升溫 速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0046] 將上述制得的憐酸鐵裡材料作為扣式電池的正極材料制成電池，并對其進行測 試，該扣式電池0.1C首次放電比容量為143.20mAh/g，lC首次放電比容量為131.60mAh/g，循 環(huán)500次后容量保持率為83 %。
[0047] 對比例2:
[004引 （1似正憐酸鐵為鐵源，按Li :P:Fe摩爾比為1:0.85:0.則尋鐵源、憐酸二氨裡、碳酸 裡進行混合后，再加占總重量3 %的薦糖進行混合，得混料；
[0049] (2)將混合料與酒精重量比為5:1進行混合，研磨12小時后在100°C下干燥10小時， 制得憐酸鐵裡前驅(qū)體；
[0050] (3)將1質(zhì)量份的納米二氧化娃與水按重量比1:2攬拌混合，然后加入50質(zhì)量份的 憐酸鐵裡前驅(qū)體進行混合，再加入占憐酸鐵裡前驅(qū)體重量比為0.1%的酒石酸，攬拌5小時 后，于80°C烘干得憐酸鐵裡粉體；
[0051] (4)將憐酸鐵裡粉體在氮氣保護下進行二次燒結(jié);第一階段:將憐酸鐵裡粉體放入 爐溫為300°C的般燒爐中般燒6小時，升溫速率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，研碎至微 米級;第二階段:將研碎的粉末放入爐溫為700°C的般燒爐中進行二次燒結(jié)30小時，升溫速 率lOtVmin，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，再次研碎得憐酸鐵裡材料。
[0052] 將上述實施例1-4和對比例1-2制得的憐酸鐵裡材料分別作為扣式電池的正極材 料制成電池，并對該扣式電池進行測試，具體如表1所示：
[0053] 表1性能測試 [0化4]
[0055]從表1可W看出，本發(fā)明制備的憐酸鐵裡材料作為正極材料制成的裡電池，其比容 量，倍率放電性能W及容量保持率均得到了提高;如實施例1制成的電池的0.1 C首次放電比 容量為162.90mAh/g，lC首次放電比容量為142.20mAh/g，循環(huán)500次后容量保持率為97%。
[0056] 結(jié)合對比例I，由于本發(fā)明采用改性劑來改性憐酸鐵裡材料，作為正極材料制成的 裡電池后，其放電比容量、容量保持率均得到了提高；
[0057] 結(jié)合對比例2,由于本發(fā)明采用的是混合鐵源，不僅降低原材料的價格；同時作為 正極材料制成的裡電池后，其放電比容量、容量保持率均能保持住。
[0058] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原 則之內(nèi)所做的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種低成本高性能磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1)將鐵源、磷源和鋰源按摩爾比為1: (0.85-1): (0.9-1)進行混合，再加入占總重 量3-10%的碳源繼續(xù)混合得混料，其中鐵源為氧化鐵和正磷酸鐵的混合物，磷源為磷酸二氫 鋰，鋰源為碳酸鋰，碳源為蔗糖或麥芽糖； ⑵將混料加入溶劑中進行研磨10-20小時，烘干得磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (3) 將改性劑溶劑與磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合后加入酒石酸中，攪拌5-10小時后于60-80°C 烘干得磷酸鐵鋰粉體； (4) 在惰性氣體保護下，將磷酸鐵鋰粉體進行兩階段燒結(jié):其中第一階段將磷酸鐵鋰粉 體放入爐溫為300°C的煅燒爐中煅燒4-6小時，并按10-15°C/min進行升溫速率，然后冷卻至 室溫后研碎至微米級粉末;第二階段:將粉末放入爐溫為700°C的煅燒爐中進行二次燒結(jié) 20-30小時，其升溫速率10-15°C/min，然后冷卻至室溫，再次研碎得磷酸鐵鋰材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備低成本高性能磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所 述氧化鐵和正磷酸鐵的重量比為1: (〇. 5-5)。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備低成本高性能磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所 述步驟(2)中的溶劑為酒精或水，所述溶劑和混料的重量比為1: (0.5-5);烘干的溫度為80-100°C、時間為10-20小時。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備低成本高性能磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所 述步驟(3)中改性劑溶劑是改性劑溶解于酒精或水中形成的質(zhì)量濃度為33-82%;所述改性 劑為納米二氧化娃、納米氧化錯、納米二氧化娃溶膠、納米氧化錯溶膠中的至少一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備低成本高性能磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所 述步驟(3)中改性劑和磷酸鐵鋰前驅(qū)體的重量比為1: (10-50);酒石酸的加入量占磷酸鐵鋰 前驅(qū)體重量的0.1-0.02%。
【文檔編號】H01M4/58GK106099103SQ201610719464
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月24日
【發(fā)明人】徐茂林
【申請人】合肥國軒電池材料有限公司