一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料，所得的人造石墨材料由小于0.5微米的石墨納米晶顆粒粘接成的球形顆粒，該球形顆粒粒徑為5?15微米，球形顆粒中分布有大量孔隙。該人造石墨的制備方法為將無煙煤礦經(jīng)球磨、除雜、分散、包覆、高溫?zé)崽幚砗蟮玫?。本發(fā)明得到的人造石墨材料純度高達(dá)99.99%，通過調(diào)節(jié)石墨化程度及引入具有特殊結(jié)構(gòu)的包覆碳使得材料0.5C可逆容量達(dá)到390mAh g?1；多孔球形結(jié)構(gòu)由大量石墨納米晶顆粒組成，既具有較大的比表面積，既具有較大的比表面積，也有利于電解液滲入球形顆粒內(nèi)部。可商業(yè)推廣。
【專利說明】
一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一類鋰二次電池多孔球形人造石墨負(fù)極材料，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Sony公司將鋰離子電池應(yīng)用于商業(yè)化市場以來，鋰離子電池憑借其高比容量，高能量密度，高工作電壓以及長循環(huán)壽命得到了廣泛應(yīng)用。而鋰離子電池的發(fā)展很大程度上取決于高性能的正、負(fù)極材料的開發(fā)。探尋性能優(yōu)越的負(fù)極材料可以在一定程度上提升鋰離子電池的性能。
[0003]目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要使用的是碳材料，有天然石墨負(fù)極和人造石墨負(fù)極兩種。天然石墨經(jīng)過球形化、純化、包覆、高溫?zé)Y(jié)得到的負(fù)極材料，其石墨化程度高于人造石墨負(fù)極，且具有加工性能好、放電比容量高的優(yōu)點，然而，天然石墨加工為負(fù)極材料時的利用率較低(〈40%)，且負(fù)極材料存在循環(huán)穩(wěn)定性差、高低溫性能不好、與電解液相容性差以及倍率性能差等缺點，而倍率性能差已成為抑制天然石墨負(fù)極材料應(yīng)用于電動汽車的最大瓶頸。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要是人造石墨，其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、顆粒球形度高、高低溫性能優(yōu)異、安全性能好等優(yōu)點，但它也存在放電比容量偏低、生產(chǎn)成本尚等缺陷。綜合考慮，人造石墨仍將是未來鋰.尚子電池負(fù)極材料應(yīng)用的主流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料，以無煙煤為原料，大大降低了材料生產(chǎn)成本，同時，通過本方法得到的具有多孔結(jié)構(gòu)的微球，不僅可以顯著提高材料的可逆容量，也可有效的改善其倍率性能，該方法簡單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料選用的優(yōu)質(zhì)無煙煤，含碳量大于97%，通過球磨、液相提純、噴霧造粒(包覆)、高溫?zé)Y(jié)等工藝，得到所述材料，所得的人造石墨材料由小于0.5微米的石墨納米晶顆粒粘接成的球形顆粒，該球形顆粒粒徑為5-15微米，球形顆粒中分布有大量孔隙。
[0006]—種多孔球形人造石墨負(fù)極材料的具體制備方法:
第一步，將含碳量大于97 %無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉；
第二步，將球磨后的無煙煤微粉置于2-5moI/L的混酸(鹽酸/硝酸等摩爾比混合)中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時，以除去無煙煤中的金屬雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性后直接用于噴霧造粒；
第三步，將第二步提純后無煙煤與分散劑、消泡劑、粘接劑及包覆前驅(qū)體按照一定比例混合，在行星球磨機(jī)上進(jìn)行混合分散，漿料固含量控制在30 % -50 %之間；
第四步，所得漿料在噴霧造粒機(jī)上進(jìn)行霧化、造粒和干燥處理，得到顆粒大小均勻、表面規(guī)整的無煙煤球形顆粒(平均粒徑5-15微米)；
第五步，將所得無煙煤球形顆粒置于中頻感應(yīng)石墨化爐中，通氮氣進(jìn)行高溫石墨化(2600-3000°C，5-8小時)，待物料冷卻、篩分后即得到球形多孔人造石墨負(fù)極材料。
[0007]所述的無煙煤在人造石墨負(fù)極材料中占90_97%(質(zhì)量比)，粘結(jié)劑和包覆前驅(qū)體熱解碳占3-10%(質(zhì)量比)。
[0008]上述分散劑為水或酒精，以水為分散劑則采用聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)做粘接劑，以酒精為分散劑，則采用聚乙烯縮丁醛(PVB)做粘接劑；消泡劑為正辛醇，包覆前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖或檸檬酸；所得球形多孔人造石墨負(fù)極材料純度可達(dá)到99.99%ο
[0009]通過本發(fā)明制備的多孔球形人造石墨負(fù)極材料與現(xiàn)有的石墨負(fù)極材料相比，具有以下幾個顯著的特點:
1.材料純度高，通過液相提純和高溫石墨化可將多孔球形人造石墨負(fù)極材料的純度提高到99.99%，通過調(diào)節(jié)石墨化程度及引入具有特殊結(jié)構(gòu)的包覆碳使得材料0.5C可逆容量達(dá)到390mAh g_1；
2.多孔球形結(jié)構(gòu)由大量石墨納米晶顆粒組成，既具有較大的比表面積，也有利于電解液滲入球形顆粒內(nèi)部，在為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所的同時，縮短了鋰離子在石墨顆粒中的擴(kuò)散距離，使得材料的高倍率循環(huán)性能顯著改善；
3.制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
4.材料制備成本低。
[0010]5.本發(fā)明作為新型材料是也可用于其它對材料球形度(流動性)和孔隙率有特殊要求的無機(jī)功能材料制備工藝中。
【附圖說明】
[0011]下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0012]圖1是以無煙煤為原料制備的多孔球形人造石墨負(fù)極材料的X-射線衍射圖譜。
[0013]圖2是以無煙煤為原料制備的多孔球形人造石墨負(fù)極材料的掃描電鏡照片。
[0014]圖3是以多孔球形人造石墨負(fù)極材料制備電池的充放電電壓曲線。
[0015]圖4是以多孔球形人造石墨負(fù)極材料制備電池的高倍率(0.5C)循環(huán)性能曲線。
具體實施方案
[0016]比較例:將無煙煤經(jīng)機(jī)械破碎、整形、分級得到平均粒徑15微米左右的球形無煙煤微粉，在石墨化爐中對球形無煙煤進(jìn)行高溫(3000 0C )燒結(jié)(5-8小時)，隨爐冷卻后過篩(300目)待用。將所得材料與聚偏氟乙烯(PVdF)按9:1的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP )介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜(Celgard 2325)為隔膜，lMLiPF6/(PC+DMC) (1:1)為電解液進(jìn)行恒流充放電測試(0.5C)，電壓范圍在0-1.5V之間。首次充電(脫鋰)容量為312.8 mAh g—S庫侖效率為92.1%%，100次循環(huán)后充電容量為284.2 mAh g—S容量保持率為90%。材料容量不高說明無煙煤僅通過高溫?zé)Y(jié)純度難以提高，石墨化后未經(jīng)包覆材料的容量衰減較快。
[0017]實施例一:將機(jī)械球磨所得無煙煤粉加入2-5mol/L的混酸(鹽酸/硝酸等摩爾比)中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。過濾后的無煙煤與水、消泡劑、蔗糖(5%)、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉鹽(2-5%)混合，行星球磨6-8小時得到漿料(固含量30%)，漿料經(jīng)噴霧造粒后在石墨化爐中高溫(2600°C)燒結(jié)5-8小時，隨爐冷卻后過篩(300目)。電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電(脫鋰)容量為342.3mAh g—S庫侖效率為91.4%%，100次循環(huán)后充電(嵌鋰)容量為325.4 mAh g—S容量保持率為95%。說明無煙煤經(jīng)過混酸提純、噴霧造粒及高溫?zé)Y(jié)后，所得材料的可逆容量有所提高，鹿糖熱解碳包覆使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善。
[0018]實施例二:將機(jī)械球磨所得無煙煤粉加入2-5mol/L的混酸(鹽酸/硝酸等摩爾比)中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。過濾后的無煙煤與水、消泡劑、蔗糖(8%)、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉鹽(2-5%)混合，行星球磨6-8小時得到漿料(固含量40%)，漿料經(jīng)噴霧造粒后在石墨化爐中高溫(2800°C)燒結(jié)5-8小時，隨爐冷卻后過篩(300目)。電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電(脫鋰)容量為362.6mAh g—S庫侖效率為92.4%%，100次循環(huán)后充電(嵌鋰)容量為365.8mAh g—S容量保持率為101%。說明增大包覆碳含量，并進(jìn)一步提高石墨化溫度，能夠提升材料的可逆容量，特有的多孔結(jié)構(gòu)使其經(jīng)歷100次循環(huán)未出現(xiàn)容量衰減。
[0019]實施例三:將機(jī)械球磨所得無煙煤粉加入2-5mol/L的混酸(鹽酸/硝酸等摩爾比)中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。過濾后的無煙煤與乙醇、消泡劑、檸檬酸(10%)、聚乙烯縮丁醛(2-5%)混合，行星球磨6-8小時得到漿料(固含量45%)，漿料經(jīng)噴霧造粒后在石墨化爐中高溫(2900 °C)燒結(jié)5-8小時，隨爐冷卻后過篩(300目)。電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電(脫鋰)容量為372.3mAh g—S庫侖效率為92.6%%，100次循環(huán)后充電(嵌鋰)容量為391.2mAh g—S容量保持率為105%。材料容量超過石墨負(fù)極容量極限(372mAh g—3，說明包覆碳及合適的石墨層間距(通過石墨化溫度調(diào)控)為鋰離子嵌入/脫出提供了更多的活性電位。對本實驗得到的人造石墨的表征和充放電實驗見說明書附圖1-4。
[0020]圖1中可以看出，無煙煤經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后發(fā)生了碳化及石墨化轉(zhuǎn)變，衍射圖譜中主要衍射峰均與石墨化碳一致。
[0021 ]圖2中可以看出，所得的人造石墨材料由0.5微米左右的石墨納米晶顆粒粘接成球形(5-15微米)，球形顆粒中分布有大量孔隙。
[0022]圖3中可以看出，多孔球形人造石墨負(fù)極材料放電(嵌鋰)過程主要發(fā)生在0.2V以下(首次循環(huán)除外)，充電(脫鋰)過程主要發(fā)生在0.3V以下，呈現(xiàn)典型的石墨負(fù)極電壓曲線特征。
[0023]圖4中可以看出，多孔球形人造石墨負(fù)極材料首次脫鋰容量為372mAhg—^lOO次循環(huán)后可逆容量維持在390mAh g—1左右，且未出現(xiàn)明顯的容量衰減現(xiàn)象。容量提高說明石墨化無煙煤為鋰離子提供了更多的儲鋰位點，多孔結(jié)構(gòu)則使得材料在高倍率循環(huán)條件下能夠快速進(jìn)行離子迀移，避免因電池內(nèi)阻過高導(dǎo)致的容量快速衰減。
[0024]實施例四:將機(jī)械球磨所得無煙煤粉加入2-5mol/L的混酸(鹽酸/硝酸等摩爾比)中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。過濾后的無煙煤與水、消泡劑、葡萄糖(12%)、聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉鹽(2-5%)混合，行星球磨6-8小時得到漿料(固含量50%)，漿料經(jīng)噴霧造粒后在石墨化爐中高溫(3000°C)燒結(jié)5-8小時，隨爐冷卻后過篩(300目)。電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電(脫鋰)容量為368.7mAh g—S庫侖效率為92.8%%，100次循環(huán)后充電(嵌鋰)容量為376.9mAh g—S容量保持率為102%。說明進(jìn)一步加大包覆碳含量及提升石墨化溫度，不利于提高材料可逆容量并改善材料循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種球形多孔人造石墨負(fù)極材料，所述的球形多孔人造石墨是由小于0.5微米的石墨納米晶顆粒粘接成的球形顆粒，該球形顆粒粒徑為5-15微米，球形顆粒中分布有大量孔隙，其制備方法包括如下步驟: 第一步，將含碳量大于97%無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉； 第二步，將球磨后的無煙煤微粉置于2-5mol/L的混酸中，加熱至60-80°C，攪拌反應(yīng)3-5小時后，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性，得到提純的無煙煤； 第三步，將第二步提純的無煙煤與分散劑、消泡劑、粘接劑及包覆前驅(qū)體混合后，在行星球磨機(jī)上進(jìn)行混合分散，得到漿料，其中，漿料的固含量控制在30%-50%之間； 第四步，將步驟三中的漿料在噴霧造粒機(jī)上進(jìn)行霧化、造粒和干燥處理，得到顆粒大小均勻、表面規(guī)整的無煙煤球形顆粒，該無煙煤球形顆粒平均粒徑為5-15微米； 第五步，將所得無煙煤球形顆粒置于中頻感應(yīng)石墨化爐中，通氮氣后在2600-3000 V進(jìn)行高溫石墨化5-8小時，待物料冷卻、篩分后即得到球形多孔人造石墨負(fù)極材料。2.權(quán)利要求1所述的球形多孔人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，該人造石墨的原材料為含碳量大于97%無煙煤礦。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，步驟二中的混酸為鹽酸/硝酸等摩爾比進(jìn)行混合得到的混酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔人造石墨負(fù)極材料，，其特征在于，所述的分散劑為水或酒精； 若分散劑為水，則粘接劑為聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纖維素鈉鹽(CMC); 若分散劑為酒精，則粘接劑為聚乙烯縮丁醛(PVB); 所述的消泡劑為正辛醇； 所述的包覆前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖或檸檬酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，無煙煤在人造石墨負(fù)極材料中占90-97%(質(zhì)量比)，粘結(jié)劑和包覆前驅(qū)體熱解碳占3-10%(質(zhì)量比)。
【文檔編號】H01M4/583GK106099105SQ201610557825
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年8月31日
【發(fā)明人】楊學(xué)林, 張斐, 吳璇, 鄭安華, 胡東亮
【申請人】三峽大學(xué), 宜昌科奔新材料有限公司