超快充鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超快充鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池,具體制備方法為,采用金屬氧化物MxNyOz(M,N=Zn,Cu,Fe,Mn,Ge,Co,Ni,Ti,V,Cr,Cd,Sn等,0≤x≤3;0≤y≤3;1≤z≤5)納米棒為模板,與含氮有機(jī)物原位聚合,碳化后得前驅(qū)體,將前驅(qū)體加入脫模板試劑,處理后得到氮摻雜的介孔空心棒狀碳納米膠囊負(fù)極材料,與現(xiàn)有碳材料做鋰離子電池相比,在持續(xù)大電流密度下,能同時(shí)實(shí)現(xiàn)超快充放電且容量高、循環(huán)壽命超長。在10A/g電流密度充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在370mA h/g;在30A/g超大電流密度充放電,循環(huán)10,000圈后容量仍穩(wěn)定保持在290mA h/g,具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量,制備方法簡單,不需要復(fù)雜設(shè)備,可大批量制備,適于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
超快充鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種超快充鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]便攜式通訊設(shè)備的迅速發(fā)展,迫切需求高功率密度、高容量密度、循環(huán)壽命長、可超快充放電的鋰離子電池。碳材料豐富,成本低,做鋰離子電池負(fù)極時(shí)可避免因使用硅、錫、金屬氧化物等做負(fù)極材料引起的巨大體積膨脹問題,非常適合做為鋰離子電池負(fù)極材料。然而,目前商業(yè)化的以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池,其理論比容量偏低(372mAh/g),制約了鋰電子電池容量的提高,不能滿足未來高容量、長壽命電子設(shè)備的需求,目前可替代石墨的新型碳負(fù)極材料得到越來越多的學(xué)者的研究。氮摻雜的碳作為負(fù)極材料,可達(dá)到高的充放電倍率,但在持續(xù)的大電流密度充放電下,存在容量偏低、循環(huán)壽命短的問題,不能滿足高功率密度、高容量密度、循環(huán)壽命長以及可超快速充放電的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種超快充、高容量、超長壽命性能的鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0005]—種超快充、高容量、超長壽命性能的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,具體包括以下步驟:
[0006](I)采用金屬氧化物納米棒作為模板,將金屬氧化物納米棒分散到溶液中;
[0007](2)在步驟(I)的溶液中加入含氮有機(jī)物和緩沖液,將含氮有機(jī)物與金屬氧化物納米棒進(jìn)行原位聚合;
[0008](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后,在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中碳化,得到前驅(qū)體;
[0009](4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體加入脫模板試劑,處理后離心、清洗、烘干,即得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0010]步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的分子式為MxNyOz,其中M,N=Zn,Cu,F(xiàn)e,Mn,Ge,Co ,Ni ,Ti ,V, Cr ,Cd 或Sn,0 彡 X彡3 ;0 彡y彡3; I 彡z彡5。
[0011 ]優(yōu)選的,所述的金屬氧化物納米棒選自氧化鋅,氧化鐵,氧化錳,氧化鍺,鍺酸銅,
錫酸鋅或鍺酸鋅的一種。
[0012]優(yōu)選的,步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的長度為200-2000nm,外徑為10-500nm,所述的溶液為乙醇水溶液,金屬氧化物納米棒余乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:200-250。
[0013]優(yōu)選的,步驟(2)所述的含氮有機(jī)物選自多巴胺、鹽酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一種,所述的緩沖液為三羥甲基氨基甲烷,所述的金屬氧化物納米棒和含氮有機(jī)物的質(zhì)量比為I =0.2-5,金屬氧化物納米棒與緩沖液的質(zhì)量比為2-5: I。
[0014]優(yōu)選的,步驟(2)所述的原位聚合的溫度為20_25°C,時(shí)間為10_30h。
[0015]優(yōu)選的,步驟(3)所述的碳化的溫度為400-900°C,時(shí)間為4-12h。
[0016]優(yōu)選的,步驟(4)所述的脫模板試劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一種或多種混合物,脫模板試劑處理的時(shí)間為I h-7天,更優(yōu)選的為1-3天,最優(yōu)選為2.5天。
[0017]—種鋰離子電池負(fù)極材料,所述的鋰離子電池負(fù)極材料采用上述的制備方法制得。
[0018]一種鋰離子電池,包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液,所述的負(fù)極采用上述的鋰離子電池負(fù)極材料制得。
[0019]制備鋰離子電池采用慣用的技術(shù)手段制備,具體步驟為:
[0020](I)將鋰離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合,再加入分散劑調(diào)成漿料,涂覆在銅箔上,經(jīng)真空干燥、輥壓后,制得成負(fù)極片;
[0021](2)將制得的負(fù)極片與正極鋰片、隔膜和電解液組裝,即制得鋰離子電池。
[0022]上述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙稀(PVDF),導(dǎo)電劑為Super-P,分散劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP),鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙稀(PVDF)、導(dǎo)電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合;
[0023]上述的正極采用鋰片;隔膜采用聚丙烯微孔膜;電解液采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液,使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑,其中EC、DMC和EMC的質(zhì)量比為1:1:1。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明采用金屬氧化物納米棒作為模板,可靈活調(diào)整納米棒的尺寸,得到系列長度和外徑不同的電極材料,最后制得氮摻雜的介孔空心棒狀碳納米膠囊負(fù)極材料。采用該方法產(chǎn)生的氮成分中,吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)含量比例高,通過引入超高比例的N-5和N-6,產(chǎn)生了大量的邊緣和表面“空腔”缺陷位點(diǎn),增加了材料的比容量,又產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu),進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能;石墨氮(N-Q)含量比例低低含量的N-Q有利于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,另外制得的負(fù)極材料有獨(dú)特的封閉介孔空心棒狀膠囊結(jié)構(gòu),具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性,高含量的N-5和N-6摻雜和介孔空間棒狀膠囊獨(dú)特結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,可有效抑制該負(fù)極材料在充放電過程中體積膨脹,提高電子導(dǎo)電性和比容量,并在持續(xù)大電流密度下,實(shí)現(xiàn)超快充放電且容量高、循環(huán)壽命長。
[0025]采用本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料制得的鋰離子電池,在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電,循環(huán)10000圈后容量穩(wěn)定保持在370左右,在30A/g超大電流密度下充放電,循環(huán)10000圈后容量穩(wěn)定保持在290左右,具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量。此外,本發(fā)明制備方法簡單,不需要復(fù)雜設(shè)備,可大批量制備,適于工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,當(dāng)然,以下描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例,對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下,還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1為本發(fā)明負(fù)極材料的TEM圖;
[0028]圖2為本發(fā)明負(fù)極材料的曼光譜圖;
[0029]圖3為本發(fā)明負(fù)極材料的NlsXPS圖;
[0030]圖4為鋰離子電池在電流密度為ΙΟΑ/g時(shí)充放電循環(huán)曲線;
[0031]圖5為鋰離子電池在電流密度為30A/g時(shí)充放電循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明,以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種超快充、高容量、超長壽命性能鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述,但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]將平均長度為480nm,外徑為65nm的鍺酸鋅納米棒模板,稱取0.15g,分散到20ml乙醇和15ml水的混合溶液中,并稱取鹽酸多巴胺0.23g,加入上述溶液中,然后加入0.05g三(羥甲基)氨基甲烷和1ml水,室溫?cái)嚢?0h后。離心、清洗、烘干后,將烘干后的樣品放入管式爐中,先通入氬氣排除空氣,持續(xù)通入氬氣,然后升溫到550°C,碳化4h,最后隨爐子冷卻至室溫后取樣,得到前驅(qū)體。接著稱取0.2g前驅(qū)體浸泡于SOmL王水中,靜置I天后,離心、清洗、烘干,得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0036]對負(fù)極材料進(jìn)行透射電鏡檢測,結(jié)果如圖1所示,由圖1可以看出,負(fù)極材料為空心棒狀膠囊結(jié)構(gòu),平均長度為500nm,平均外徑為80nm;圖2為負(fù)極材料的拉曼光譜圖,由圖2可以看出ID/IG = 2.04,表明碳材料具有很多缺陷,這些“空腔”缺陷位點(diǎn),增加了材料的比容量,增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能,圖3為負(fù)極材料的NlS的XPS圖,由圖3可以看出,本實(shí)施例負(fù)極材料中摻雜的氮以吡咯氮(N-5),吡啶氮(N-6),石墨氮(N-Q)三種形式存在,其中三者含量百分比為:34:43:23。
[0037]將本實(shí)施例得到的鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙稀(PVDF)、導(dǎo)電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調(diào)成漿料,涂覆在銅箔上,并經(jīng)真空干燥、輥壓,制備成負(fù)極片。正極采用鋰片,隔膜采用聚丙烯微孔膜,采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液作為電解液,質(zhì)量比為1:1:1,使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑作為電解液,聚丙烯微孔膜為隔膜,將負(fù)極片、正極片、隔膜與電解液組裝成CR2016模擬電池。
[0038]使用10A/g,30A/g的電流進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)(其中第一圈的電流密度為400mA/g),測試制得的鋰離子電池的循環(huán)性能,充放電電壓限制在0.01-3V,采用深圳市新威爾電子有限公司的Neware CT-3008電池測試系統(tǒng)測試電池的電化學(xué)性能,在室溫條件測試,圖4為在電流密度為ΙΟΑ/g時(shí)的充放電循環(huán)曲線,由圖4可知,在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在370,具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量。圖5為在電流密度為30A/g時(shí)的充放電循環(huán)曲線,由圖5可知,在30A/g超大電流密度下充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在290,具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將平均長度為480nm,直徑為65nm的鍺酸鋅納米棒模板,稱取重量0.15g,分散到20mL乙醇和15mL水的混合溶液中,并稱取鹽酸多巴胺0.075g,加入上述溶液中,然后加入
0.05g三(羥甲基)氨基甲烷,和1mL水,室溫?cái)嚢?0h后,離心、清洗、烘干后,將烘干后的樣品放入管式爐中,先通入氬氣排除空氣,持續(xù)通入氬氣,然后升溫到550°C,炭化4h。最后隨爐子冷卻至室溫后取樣,得到前驅(qū)體;接著稱取0.2g前驅(qū)體浸泡于SOmL王水中,靜置I天后,尚心,清洗烘干,得到負(fù)極材料。
[0041 ] 將得到的鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑偏氟乙稀(PVDF)、導(dǎo)電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調(diào)成漿料,涂覆在銅箔上,并經(jīng)真空干燥、輥壓,制備成負(fù)極片;正極采用鋰片,使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC=1:1:1液為電解液,聚丙烯微孔膜為隔膜,組裝成CR2016模擬電池,所得電池在ΙΟΑ/g的大電流密度下充放電,循環(huán)10000圈后容量穩(wěn)定保持在320左右;在30A/g的大電流密度下充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在250mA h/g左右。
[0042]實(shí)施例3
[0043]將平均長度為900nm,直徑為40nm的鍺酸銅納米棒模板,稱取重量0.15g,分散到2 O m L乙醇和15 m L水的混合溶液中,并稱取鹽酸多巴胺0.2 3 g,加入上述溶液中,然后加入
0.05g三(羥甲基)氨基甲烷,和1mL水,室溫?cái)嚢?0h后,離心,清洗,烘干后,將烘干后的樣品放入管式爐中,先通入氬氣排除空氣,持續(xù)通入氬氣,然后升溫到550°C,炭化4h。最后隨爐子冷卻至室溫后取樣,得到前驅(qū)體;接著稱取0.2g前驅(qū)體浸泡于SOmL王水中,靜置I天后,尚心,清洗烘干,得到負(fù)極材料。
[0044]將本實(shí)施例得到的鋰離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑偏氟乙稀(PVDF)、導(dǎo)電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調(diào)成漿料,涂覆在銅箔上,并經(jīng)真空干燥、輥壓,制備成負(fù)極片;正極采用鋰片,使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC= 1:1:1液為電解液,聚丙烯微孔膜為隔膜,組裝成CR2016模擬電池。所得電池在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在300mA h/g左右,在30A/g大電流密度下充放電,循環(huán)10,000圈后容量穩(wěn)定保持在210mA h/g左右。
[0045]實(shí)施例4
[0046]—種鋰離子電池負(fù)極材料,采用以下方法制備:
[0047](I)采用氧化鋅納米棒作為模板,氧化鋅納米棒的長度為200nm,外徑為1nmJ^lg氧化鋅納米棒分散到200g乙醇水溶液中;
[0048](2)在溶液中加入0.1g的多巴胺和0.2g三羥甲基氨基甲烷,將多巴胺與氧化鋅納米棒進(jìn)行原位聚合,室溫下攪拌1h;
[0049](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后,在氬氣環(huán)境中碳化,得到前驅(qū)體,碳化的溫度為400°C,時(shí)間為12h;
[0050](4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體加入硫酸中處理lh,處理后離心、清洗、烘干,即得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]一種鋰離子電池負(fù)極材料,采用以下方法制備:
[0053](I)采用鍺酸鋅納米棒作為模板,鍺酸鋅納米棒的長度為lOOOnm,外徑為200nm,將Ig鍺酸鋅納米棒分散到230g乙醇水溶液中;
[0054](2)在溶液中加入5g的聚氨酯和0.4g三羥甲基氨基甲烷,將聚氨酯與鍺酸鋅納米棒進(jìn)行原位聚合,室溫下攪拌20h;
[0055](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后,在氬氣環(huán)境中碳化,得到前驅(qū)體,碳化的溫度為600°C,時(shí)間為8h;
[0056](4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體加入鹽酸中處理2.5天,處理后離心、清洗、烘干,即得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0057]實(shí)施例6
[0058]一種鋰離子電池負(fù)極材料,采用以下方法制備:
[°°59] (I)采用氧化鐵納米棒作為模板,氧化鐵納米棒的長度為2000nm,外徑為500nm,將I g氧化鐵納米棒分散到250g乙醇水溶液中;
[0060](2)在溶液中加入1g的吡咯和0.5g三羥甲基氨基甲烷,將吡咯與氧化鐵納米棒進(jìn)行原位聚合,室溫下攪拌30h;
[0061](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后,在氮?dú)猸h(huán)境中碳化,得到前驅(qū)體,碳化的溫度為900°C,時(shí)間為4h;
[0062](4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體加入硝酸中處理7天,處理后離心、清洗、烘干,即得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0063]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤飾,這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超快充鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,具體包括以下步驟: (1)采用金屬氧化物納米棒作為模板,將金屬氧化物納米棒分散到溶液中; (2)在步驟(I)的溶液中加入含氮有機(jī)物和緩沖液,將含氮有機(jī)物與金屬氧化物納米棒進(jìn)行原位聚合; (3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后,在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中碳化,得到前驅(qū)體; (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體加入脫模板試劑,處理后離心、清洗、烘干,即得到鋰離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的分子式為MxNyOz,其中M ,N = Zn ,Cu ,Fe ,Mn ,Ge ,Co ,Ni ,Ti,V,Cr,CdSSn,0<x<3;0<y<3;Kz<5。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述的金屬氧化物納米棒選自氧化鋅,氧化鐵,氧化錳,氧化鍺,鍺酸銅,錫酸鋅或鍺酸鋅的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的長度為200-2000nm,外徑為10-500nm,所述的溶液為乙醇水溶液,金屬氧化物納米棒與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:200-250。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述的含氮有機(jī)物選自多巴胺、鹽酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一種,所述的緩沖液為三羥甲基氨基甲烷,金屬氧化物納米棒與含氮有機(jī)物的質(zhì)量比為1:0.2-5,金屬氧化物納米棒與緩沖液的質(zhì)量比為2-5: I。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述的原位聚合的溫度為20-25°C,時(shí)間為10-30h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)所述的碳化的溫度為400-900 0C,時(shí)間為4-12h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(4)所述的脫模板試劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一種或多種混合物,脫模板試劑處理的時(shí)間為lh-7天。9.一種超快充鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于,所述的鋰離子電池負(fù)極材料采用權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。10.—種鋰離子電池,包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液,其特征在于,所述的負(fù)極采用權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極材料制得。
【文檔編號】H01M4/1393GK106099106SQ201610705609
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月22日
【發(fā)明人】王琳琳, 徐美蘭, 徐菁利
【申請人】上海工程技術(shù)大學(xué)