一種鋰離子動力電池電解液及鋰離子動力電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子動力電池電解液及鋰離子動力電池。所述鋰離子動力電池電解液包含非水有機溶劑、鋰鹽、添加劑A及添加劑B，所述添加劑A選自二氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，所述添加劑B選自具有結(jié)構(gòu)式I或II或III中的至少一種硫化物。本發(fā)明中鋰離子動力電池電解液融合了低阻抗的添加劑A和添加劑B，同時控制碳酸亞乙烯酯、1,3?丙烷磺酸內(nèi)酯等高阻抗添加劑用量，能在電極表面形成阻抗低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，所制備的鋰離子動力電池具有循環(huán)壽命長、能量密度高、輸出功率高和低溫性能好等優(yōu)點。
【專利說明】
-種裡離子動力電池電解液及裡離子動力電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池領(lǐng)域，具體設(shè)及一種裡離子動力電池電解液及裡離子動力 電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、長壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛 應(yīng)用于3C數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域。特別是在電動汽車領(lǐng)域，2015年 W來呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。根據(jù)國家《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，要求動力電池能量密 度在2020年達到300怖/KgW上。
[0003] 電動汽車作為一種交通工具，其行駛里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是 受關(guān)注的重點，運些方面主要取決于作為關(guān)鍵部件的動力電池的性能。隨著裡離子電池材 料在技術(shù)上的開發(fā)和進步，儘酸裡、憐酸鐵裡、S元材料(NCM、NCA)等正極材料在動力裡離 子電池領(lǐng)域得到了應(yīng)用。其中，憐酸鐵裡電池體系在循環(huán)性能、安全性能方面具有優(yōu)勢，但 是能量密度不足成為其發(fā)展的主要瓶頸;S元材料(NCM、NCA)由于具有較高的克容量和壓 實密度，在能量密度方面優(yōu)勢顯著，受到越來越多汽車生產(chǎn)廠商的青睞。
[0004] S元材料在電動汽車上典型實例有:S星SDI為寶馬i系供應(yīng)的NCM系列方形電池， 松下為特斯拉供應(yīng)的NCA系列18650圓柱電池等。為達到上述規(guī)劃中更高的電池能量密度要 求，=元材料必然往高儀、高電壓方向發(fā)展，在電解液領(lǐng)域需要開發(fā)相適應(yīng)添加劑W解決動 力電池電解液分解問題。
[0005] 現(xiàn)階段普遍使用的VC(碳酸亞乙締醋）、PS(1，3-丙烷橫酸內(nèi)醋)等添加劑應(yīng)用到動 力電池中，形成的SEI膜阻抗較大，用量較高的情況下容易影響動力電池功率輸出特性和低 溫輸出特性，同時電池產(chǎn)氣量較大;如果用量較低，則無法形成穩(wěn)定的SEI保護膜，不能滿足 動力電池長循環(huán)壽命要求。因此急需開發(fā)能在電極表面形成阻抗低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜的動 力電池電解液，W滿足電動汽車動力電池更高的能量密度和功率密度需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種裡離子動力電池電解液 及裡離子動力電池，動力電池電解液能在電極表面形成阻抗低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，所制備 的裡離子動力電池具有循環(huán)壽命長、能量密度高、輸出功率高和低溫性能好等優(yōu)點。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[000引本發(fā)明提供一種裡離子動力電池電解液，包含非水有機溶劑、裡鹽、添加劑A及添 加劑B，所述添加劑A選自二氣憐酸裡、雙氣橫酷亞胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，所 述添加劑A質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量0.3%~5.0%;所述添加劑B選自具有結(jié)構(gòu)式I或II或 III中的至少一種硫化物，其中，R為碳原子數(shù)為0~3的烷基，m、n分別為1~5的整數(shù)，所述添 加劑B質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量0.5%~3.0%。
[0009]
[0010]優(yōu)選的，其中R選自氨原子、甲基、乙基或丙基。
[00川優(yōu)選的，m是域2，n是1。
[001^ 優(yōu)選的，上述添加劑B選自硫酸乙締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亞 乙基二橫酸酢、1，3-亞丙基二橫酸酢、甲燒二橫酸亞甲醋中的一種或W上。
[0013] 優(yōu)選的，所述非水有機溶劑為環(huán)狀碳酸醋和鏈狀醋的混合物，所述環(huán)狀碳酸醋選 自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一種或W上，所述鏈 狀醋選自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一 種或W上。
[0014] 優(yōu)選的，所述電解液還包含碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋、下二臘、己二臘、乙 二醇雙(丙臘)酸中的一種或W上;其占裡離子動力電池電解液總質(zhì)量3.0% W下。
[0015] 本發(fā)明還提供一種裡離子動力電池，包括正極極片、負極極片和上述的裡離子動 力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片包括負極集流體 和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負極極片包括負極活 性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)濟I，所述正極活性物質(zhì)為LiNii-x-y-zC〇xMnyAlz〇2,其中：0《x《l，0《y 《l，0《z《l且0《x+y+z《l;所述負極活性物質(zhì)為人造石墨、天然石墨、鐵酸裡或SiOx與石 墨復(fù)合而成的娃碳復(fù)合材料。
[0016] 優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)為儀鉆儘酸裡、儀鉆侶酸裡中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選的，所述負極活性物質(zhì)中的娃含量占比0.001%~20%。
[001引本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0019] 1、本發(fā)明中添加劑A可在電極表面形成低阻抗界面膜，提升電池充放電效率、電池 循環(huán)性能和高溫性能，同時增大裡離子遷移率，改善裡離子電池動力學(xué)特性，提升動力電池 功率特性及低溫性能。
[0020] 2、本發(fā)明中添加劑B具有硫元素，其在分解產(chǎn)物中S-O組分可參與電極表面成膜過 程，修飾和改善SEI膜成分和結(jié)構(gòu)，形成高穩(wěn)定SEI膜可有效保護=元正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 減少儀元素對電解液的催化分解，提升電池循環(huán)性能和高溫性能；同時含硫化合物參與形 成的SEI膜阻抗較低，有利于提升動力電池輸出功率特性和低溫性能。
[0021] 3、進一步地，本發(fā)明嚴格控制碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋、二臘類等高阻抗 添加劑用量，通過電解液添加劑的優(yōu)化組合，保證了裡離子動力電池具有良好的循環(huán)性能 和較低的DCR水平。該電解液運用于S元動力電池體系中，動力電池具有循環(huán)壽命長、能量 密度高、輸出功率高和低溫性能好等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1和對比例1的裡離子動力電池電解液制備的4.20V石墨/LiNivsCoi/ 31山/3〇2動力電池3.〇￥~4.2〇￥10盾環(huán)充放電測試容量保持率對比圖。
[0023] 圖2為實施例1和對比例4的裡離子動力電池電解液制備的4.20V石墨/LiNii/sCoi/ 3Mm/3化動力電池4.20V電化學(xué)阻抗譜對比圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，本發(fā)明的實施包括但不限于W下實施方 式。任何不偏離本
【發(fā)明內(nèi)容】
的變化或替換能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都應(yīng)在本發(fā)明 的保護范圍W內(nèi)。
[0025] 實施例1
[0026] 電解液配制步驟:在充滿氣氣的手套箱中，將碳酸乙締醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙 醋按質(zhì)量比為EC: DEC: EMC = 3:2:5進行混合，然后向混合溶液緩慢加入濃度為1. Omol/L的 六氣憐酸裡，最后加入基于電解液總重量〇.3wt%的二氣憐酸裡化iP化F2)、2wt%雙氣橫酷 亞胺裡化iFSlKlwt%硫酸乙締醋(010)、0.5巧*%碳酸亞乙締醋(￥〇，攬拌均勻后得到實施 例1的裡離子電池電解液。
[0027] 將上述步驟配制的裡離子電池電解液注入經(jīng)過充分干燥的4.20V石墨/LiNii/ 3Coi/3Mm/3化動力電池(能量密度〉200Wh/kg)中，電池經(jīng)過45°C擱置、高溫夾具化成和二次封 口后，進行常規(guī)分容。
[002引1)常溫循環(huán)性能測試:在25°C下，將分容后的電池按IC恒流恒壓充至4.20V，截止 電流0.02C，然后按IC恒流放電至3.0V，記錄電池首次IC放電中值電壓，依此循環(huán)，充/放電 500次循環(huán)后計算第500周次循環(huán)容量保持率。計算公式如下：
[0029] 第500次循環(huán)容量保持率（％) =(第500次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量）X 100%;
[0030] 2)-10°C/lC低溫放電：在25°C下將電池按1.0C充放電一次，截止電流0.02C，記錄 25°C下IC放電容量。然后按1.OC恒流恒壓充滿，將滿電電池置于-10°C的恒溫箱中擱置16小 時后，按1.0C放電至3.0V，記錄-10°C下IC放電容量，并計算-10°C/1C放電比例。計算公式如 下：
[0031 ] -icrc/ic放電比例（％ ) =-l(TC放電容量/25。(：放電容量X 100%。
[0032] 3)電池-1 (TC /0.2C滿充拆解:將放電態(tài)電池在-1 (TC恒溫箱中擱置16小時后，按 0.2C電流恒流恒壓充至4.20V，截止電流0.02C，將滿電態(tài)電池轉(zhuǎn)移到充滿氣氣的手套箱中， 拆解電池，觀察電池負極表面顏色、析裡情況。
[0033 ] 4)動力電池電化學(xué)阻抗測試:將分容后的電池按1C恒流恒壓充至4.20V，截止電流 0.02C，然后在瑞±萬通Auto Iab電化學(xué)工作站上測試電池電化學(xué)阻抗譜。電極連接方式為 工作電極接電池正極極耳，參比電極和對電極接電池負極極耳，設(shè)置參數(shù)為頻率范圍 IOOKHz ~0.0 lHz，電壓振幅5mV。
[0034] 實施例2~9與對比例1~6
[0035] 實施例2~9與對比例1~6中，除了電解液溶劑和添加劑組成與含量按表1所示添 加外，其它均與實施例1相同。表1為實施例1~9與對比例1~6的電解液部分組分含量和電 池性能測試結(jié)果：
[0037]
[00；3引 表1
[0039] 上述表1中，各化學(xué)物質(zhì)字母簡寫對應(yīng)名稱如下：
[0040] EC(碳酸乙締醋）、PC(碳酸丙締醋）、DEC(碳酸二乙醋）、EMC(碳酸甲乙醋）、LiP〇2F2 (二氣憐酸裡）、LiFSI (雙氣橫酷亞胺裡）、LiDF0B(二氣草酸棚酸裡）、DTD(硫酸乙締醋）、 MMDS(甲燒二橫酸亞甲醋）、0T(亞乙基二橫酸酢，CAS:4378-87-4)、VC(碳酸亞乙締醋）、PS (1，3-丙烷橫酸內(nèi)醋）、^808(雙草酸棚酸裡）。
[0041] 表1中對比例I~3與各實施例數(shù)據(jù)對比可知：電解液中單獨加入添加劑A或添加劑 B，對動力電池常溫循環(huán)、-10°C低溫放電W及-10°C低溫充電均有所改善，同時添加A和B添 加劑的各實施例改善效果更為顯著。上表中動力電池500周次循環(huán)容量保持率由89.5%提 升至95% W上表明，添加劑A和添加劑B在電極表面形成了一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，該SEI膜 可W在電池長期循環(huán)過程中阻止電解液與電極發(fā)生負面反應(yīng)，同時起到保護電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 的作用。
[0042] 表1中對比例1~3與各實施例電池IC放電中值電壓差異，結(jié)合電池低溫充電負極 析裡情況可知:添加劑A和B在電極表面形成的SEI膜阻抗低，更有利于改善裡離子電池動力 學(xué)特性，提升動力電池功率特性及低溫性能。
[0043] 在對比例4-6中，加入較高比例的VC和PS等常規(guī)添加劑，盡管可W保證動力電池達 到較好的循環(huán)特性巧00周循環(huán)容量保持率94% W上），但是由于運些添加劑形成的SEI膜阻 抗相對較高，較高比例的添加對電池動力學(xué)特性影響甚大，動力電池DCR數(shù)值高，對其功率 特性和低溫性能負面影響顯著。圖2展示了實施例1和對比例4電解液制備的動力電池電化 學(xué)阻抗譜對比圖，其中電化學(xué)阻抗譜中高頻和中頻區(qū)半圓半徑分別代表裡離子通過活性材 料顆粒表面SEI膜的阻抗(Rsei)和電子、裡離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸阻抗(Rct),實施例1 中兩個阻抗數(shù)值要顯著低于對比例4,表明該電解液添加劑組合在電極表面形成的SEI膜阻 抗較低，電池具有更優(yōu)良的電極過程動力學(xué)特性，即動力電池放電平臺高、低溫充電不容易 析裡。
[0044] 綜上所述，本發(fā)明中裡離子動力電池電解液融合了低阻抗的添加劑A和添加劑B， 同時控制碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋等高阻抗添加劑用量，能在電極表面形成阻抗 低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，所制備的裡離子動力電池具有循環(huán)壽命長、能量密度高、輸出功率高 和低溫性能好等優(yōu)點。
[0045] W上是針對本發(fā)明的部分實施例的具體說明，并非用于限制本發(fā)明的專利范圍， 凡未脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
的變化或替換，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍W內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種裡離子動力電池電解液，包含非水有機溶劑、裡鹽、添加劑A及添加劑B，其特征 在于，所述添加劑A選自二氣憐酸裡、雙氣橫酷亞胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，所述 添加劑A質(zhì)量占所述電解液總質(zhì)量0.3%~5.0%;所述添加劑B選自具有結(jié)構(gòu)式I或II或III中 的至少一種硫化物，其中，R為碳原子數(shù)為0~3的烷基，m、n分別為^5的整數(shù)，所述添加劑B質(zhì) 量占所述電解液總質(zhì)量0.5%~3.0%;2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，其中R選自氨原子、甲 基、乙基或丙基的任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，m是1或2，n是1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述添加劑B為硫酸乙 締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亞乙基二橫酸酢、1,3-亞丙基二橫酸酢、甲燒 二橫酸亞甲醋中的一種或W上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑為 環(huán)狀碳酸醋和鏈狀醋的混合物，所述環(huán)狀碳酸醋選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙 締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一種或W上，所述鏈狀醋選自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一種或W上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述電解液還包含碳 酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋、下二臘、己二臘、乙二醇雙（丙臘)酸中的一種或W上；其 占裡離子動力電池電解液總質(zhì)量3.0%W下。7. -種裡離子動力電池，包括正極極片、負極極片和權(quán)利要求1至6任意一項所述的裡 離子動力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片包括負極 集流體和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負極極片包括 負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為LiNii-x-y-zCoxMriyAlz化， 其中：0《x《 l，0《y《1，0《z《1且0《x+y+z《1 ;所述負極活性物質(zhì) 為人造石墨、天然石墨、鐵酸裡或SiOx與石墨復(fù)合而成的娃碳復(fù)合材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裡離子動力電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為儀鉆儘酸 裡、儀鉆侶酸裡中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的裡離子動力電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)中的娃含量 占比 0.001%~20〇/〇。
【文檔編號】H01M10/0567GK106099171SQ201610560101
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】呂家斌, 仰永軍, 潘立寧, 胡巍, 曾慶鵬, 萬華平
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司