一種高壓鋰離子電池電解液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高壓鋰離子電池電解液及其制備方法,其由六氟磷酸鋰LiPF6、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑組成,六氟磷酸鋰LiPF6在其中的濃度為0.5mol/L~2mol/L。本發(fā)明的高壓鋰離子電池電解液,可以明顯提高鋰離子電池在3~4.4V之間高電壓下的循環(huán)性能,改善正極與電解液之間的熱穩(wěn)定性,提高正極材料與電解液之間熱反應(yīng)溫度,降低放熱量,達(dá)到延緩電池?zé)崾Э厮俣龋岣唠姵氐陌踩阅艿哪康摹?br>【專利說(shuō)明】
-種高壓裡離子電池電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域,具體設(shè)及一種高壓裡離子電池電解液及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著智能手機(jī)的普及,為了追求更高的能量密度,裡離子電池的上限電壓由原來(lái) 的4.2V逐漸提高到4.4V。在能量密度提高的同時(shí),電池的循環(huán)性能下降,安全隱患也越來(lái)越 大。近年來(lái),世界各大手機(jī)廠商都發(fā)生了多起裡離子電池安全事故,運(yùn)些事故主要都是由于 電池在使用過(guò)程中內(nèi)部的熱失控造成的。
[0003] 目前,用于提高裡離子電池安全性能最常用的方法是使用過(guò)充添加劑和阻燃電解 液。
[0004] 過(guò)充添加劑的氧化分解電位位于裡離子電池正常使用電壓上限(如4.4V)和電解 液氧化電位(如4.8V)之間,如4.6V。當(dāng)電池發(fā)生充電失控超過(guò)正常充電上限時(shí),能夠優(yōu)先發(fā) 生氧化聚合,延緩電池電壓的上升從而保護(hù)或延緩電解液的氧化。因此,過(guò)充添加劑主要是 針對(duì)電池的電失控過(guò)程,而如果電池在正常電壓工作范圍內(nèi)發(fā)生的熱失控,過(guò)充添加劑無(wú) 法發(fā)揮作用。
[0005] 阻燃電解液是通過(guò)在傳統(tǒng)碳酸醋有機(jī)電解液中添加阻燃添加劑,如烷基憐酸醋、 氣代有機(jī)物、憐臘化合物等,從而提高有機(jī)電解液的阻燃性能。但是,在實(shí)際情況下,一旦電 池發(fā)生爆炸,除了電解液外,電池內(nèi)部依然存在著大量的易燃物質(zhì),如高嵌裡態(tài)的碳負(fù)極材 料、電解液反應(yīng)產(chǎn)生的可燃性氣體等,運(yùn)些物質(zhì)甚至比有機(jī)電解液更容易燃燒。因此,阻燃 電解液的使用實(shí)際上并無(wú)法影響電池安全問(wèn)題的發(fā)生,只是降低了電池的燃燒程度。另外, 電解液為了達(dá)到較好的阻燃效果,阻燃添加劑的使用量一般都超過(guò)5%,阻燃添加劑的大量 使用往往會(huì)造成電解液性能的下降,嚴(yán)重劣化裡離子電池的電化學(xué)性能。
[0006] 研究表明,裡離子電池內(nèi)部熱失控的過(guò)程包括了固體電解質(zhì)表面膜分解、隔膜收 縮導(dǎo)致正負(fù)極短路、正極材料與電解液之間的界面反應(yīng)、電池爆炸、燃燒等復(fù)雜過(guò)程。其中 正極材料與電解液之間的界面氧化反應(yīng)是導(dǎo)致電池完全失控的重要原因。在運(yùn)個(gè)過(guò)程中, 處于高脫裡狀態(tài)的氧化物正極熱穩(wěn)定性極差,在高溫下很容易分解產(chǎn)生氧氣,導(dǎo)致正極表 面的電解液劇烈氧化,釋放出大量的熱并產(chǎn)生大量氣體,導(dǎo)致后續(xù)電池發(fā)生爆炸,內(nèi)部易燃 成分如電解液、負(fù)極等接觸空氣后產(chǎn)生劇烈燃燒。
[0007] 因此,為了提高目前高電壓裡離子電池的安全性能,需要提高正極材料/電解液之 間的熱穩(wěn)定性,降低正極與電解液之間的劇烈氧化反應(yīng),延緩電池在熱失控時(shí)發(fā)生爆炸的 速度,從而達(dá)到提高電池安全性的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[000引本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷,提供一種高壓裡離子電池電解液。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供上述高壓裡離子電池電解液的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0011] -種高壓裡離子電池電解液,由六氣憐酸裡LiPFs、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑組成, 六氣憐酸裡LiPFs在其中的濃度為0.5mol/L~
[0012] 該有機(jī)添加劑由雙臘類化合物和憐臘類化合物組成;
[0013] 其中雙臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:NC-R廣CN,
[0014] 憐臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:
[0015]
[0016] 上述Rl為C2~ClO的烷基、面原子部分或完全取代的烷基;1?2、1?3、1?4、1?5和1?6各自獨(dú) 立地為氨原子、面原子、碳原子數(shù)為1~5的烷基或面代烷基中的一種;R?和Rs各自獨(dú)立地為 Cl~巧的烷基、面原子部分或完全取代的烷基、Cl~巧的締基、面原子部分或完全取代的締 基和面原子部分或完全取代的芳基中的一種。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述雙臘類化合物為己二臘和/或辛二臘。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述憐臘類化合物為N,N-二乙基-五氣環(huán)S憐 臘。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋(PC)、碳酸乙締醋 化C)、丫-下內(nèi)醋(G化)、二甲基碳酸醋(DMC)、二乙基碳酸醋(DEC)、甲基乙基碳酸醋化MC)、 甲基丙基碳酸醋(MPC)和碳酸下締醋(BC)中的至少一種。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述雙臘類化合物在其中的含量為0.01~ 5wt% O
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述麟膳類化合物在其中的含量為0.01~ 5wt% O
[0022] 上述高壓裡離子電池電解液的制備方法,在氣氣氣氛中,相有機(jī)溶劑中緩慢加入 充分干燥的六氣憐酸裡LiPFs,待完全溶解后再加入所述有幾添加劑,混合均勻后,即得所 述高壓裡離子電池電解液。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述氣氣氣氛中含水量<1化pm。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的高壓裡離子電池電解液,可W明顯提高裡離子電 池在3~4.4V之間高電壓下的循環(huán)性能,改善正極與電解液之間的熱穩(wěn)定性,提高正極材料 與電解液之間熱反應(yīng)溫度,降低放熱量,達(dá)到延緩電池?zé)崾Э厮俣?,提高電池的安全性能?目的。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3和對(duì)比例的充放電循環(huán)和循環(huán)效率對(duì)比圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3和對(duì)比例的示差掃描量熱(DSC)曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下通過(guò)【具體實(shí)施方式】結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。 為了方便本發(fā)明的闡述,本發(fā)明的具體實(shí)施例中,有機(jī)溶劑選用EC+DMC(1:1)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 電解液配置步驟:在含水量<1化pm的氣氣氣氛手套箱中,將5.Og EC和5.Og DMC進(jìn) 行混合,之后向混合溶液中緩慢加入充分干燥的1.256g LiPFs,待LiPFs完全溶解后,再加入 0.112g辛二臘,混合均勻后獲得電解液。
[0030] LiCo化電極制作過(guò)程如下:
[0031] Li Co化材料、導(dǎo)電劑乙烘黑(AB )、粘結(jié)劑聚偏氣乙締(PVDF)按85 :10 : 5的比例配 料,置于瑪瑤球磨罐中,并加入一定量的(NMP)作為分散劑,采用行星式球磨機(jī),W3(K)rpm的 速度球磨混合化,制成具有一定粘度的漿液。將含電極材料的漿液涂覆在直徑14mm的侶片 上,涂覆量約為6~7mg/cm2。涂覆后的極片在120°C鼓風(fēng)烘箱干燥化,在油壓機(jī)上使用IOMPa 壓力壓片成型備用。
[0032] 電池組裝與測(cè)試過(guò)程如下:
[0033] 將上述LiCo化電極作為正極,金屬裡為負(fù)極,Celgard2400作為隔膜,使用用上述 電解液,在含水量<1化pm的氣氣氣氛手套箱中,組裝成電池型號(hào)為CR2025的扣式電池進(jìn)行 充放電循環(huán)測(cè)試,測(cè)試溫度為25°C,電流密度為170mA/g,充放電電壓3.0~4.5V。計(jì)算300次 循環(huán)后電池的容量保持率。計(jì)算公司如下:
[0034] 第300次循環(huán)容量保持率(% )=(第300次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)* 100%。
[0035] 熱穩(wěn)定性的測(cè)試過(guò)程如下:
[0036] 將循環(huán)2圈后的電池充滿電,在含水量<1化pm的氣氣氣氛手套箱中拆解,用DMC溶 劑清洗電極除去殘余的電解液并靜置驚干,將電極材料從侶片上刮下來(lái),根據(jù)材料的質(zhì)量 按化L/mg的的比例加入新的電解液,將電極材料與電解液密封在熱分析用不誘鋼器件中, 在熱分析儀上進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn),記錄不同放熱峰的溫度并根據(jù)正極活性材料重量計(jì)算其對(duì)應(yīng) 的單位放熱量。
[0037] 實(shí)施例2~6
[0038] 在實(shí)施例2~6中,除了電解液添加劑組成與含量按表1所示添加外,其他均與實(shí)施 例1相同。
[0039] 對(duì)比例
[0040] 除了電解液添加劑組成與含量按表1所示添加外,其他均與實(shí)施例1相同。
[0041 ]表1實(shí)施例1~7和對(duì)比例的電解液部分組成含量表和性能測(cè)試結(jié)果:
[0042]
[OC
[0044] 實(shí)施例1與對(duì)比例相比,加入2%的N,N-二乙基-五氣環(huán)S憐臘后,電池的循環(huán)性能 明顯提高,最高放熱峰溫度升高,放熱量明顯下降,說(shuō)明該添加劑具有同時(shí)提高電池循環(huán)性 能和改善正極/電解液之間熱穩(wěn)定性的雙重作用;
[0045] 實(shí)施例2與對(duì)比例相比,加入1.0%的辛二臘,可W明顯提高電池的循環(huán)性能,但是 最高放熱峰溫度和放熱量沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明辛二臘對(duì)正極與電解液直接的熱穩(wěn)定性沒(méi)有 幫助,無(wú)法提高電池的安全性能。
[0046] 實(shí)施例3~6與實(shí)施例1~2相比,添加兩種添加劑后,電池的循環(huán)性能進(jìn)一步提高。 值得注意的是,在實(shí)施例4中,即使只添加0.5%的N,N-二乙基-五氣環(huán)S憐臘,也能對(duì)正極 與電解液之間的反應(yīng)放熱量起到較好的抑制作用,運(yùn)充分說(shuō)明本發(fā)明所給出的電解液和W 前報(bào)道的憐臘阻燃添加劑在工作原理上有著本質(zhì)的區(qū)別,它影響的是正極與電解液之間的 反應(yīng),而不是電解液自身的阻燃性能。具體的,實(shí)施例3和對(duì)比例的充放電循環(huán)和循環(huán)效率 對(duì)比結(jié)果及示差掃描量熱(DSC)曲線對(duì)比結(jié)果分別如圖1和圖2所示。
[0047] 綜上,本發(fā)明所述的電解液通過(guò)N,N-二乙基-五氣環(huán)S憐臘抑制了正極與電解液 之間的放熱反應(yīng),協(xié)同雙臘添加劑在高電壓循環(huán)方面的作用,有助于高電壓裡離子電池在 具有優(yōu)良循環(huán)性能的同時(shí),提高安全性能。
[0048] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知,本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時(shí),仍然能夠得 到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果,仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍:
[0049] -種高壓裡離子電池電解液,由六氣憐酸裡LiPFs、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑組成, 六氣憐酸裡LiPFs在其中的濃度為0.5mol/L~2mol/l;
[0050]該有機(jī)添加劑由雙臘類化合物和憐臘類化合物組成,在本發(fā)明的電解液中,雙臘 類化合物的含量為0.01~5%,憐臘類化合物的含量為0.01~5% ;
[0051 ]其中雙臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:NC-Ri-CN,
[0052]憐臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:
[0化3]
[0054] 上述Rl為C2~ClO的烷基、面原子部分或完全取代的烷基;1?2、1?3、1?4、1?5和1?6各自獨(dú) 立地為氨原子、面原子、碳原子數(shù)為1~5的烷基或面代烷基中的一種;R?和Rs各自獨(dú)立地為 Cl~巧的烷基、面原子部分或完全取代的烷基、Cl~巧的締基、面原子部分或完全取代的締 基和面原子部分或完全取代的芳基中的一種。
[0055] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述有機(jī)溶劑為碳酸丙締醋(PC)、碳酸乙締醋 化C)、丫-下內(nèi)醋(G化)、二甲基碳酸醋(DMC)、二乙基碳酸醋(DEC)、甲基乙基碳酸醋化MC)、 甲基丙基碳酸醋(MPC)和碳酸下締醋(BC)中的至少一種。
[0056] W上所述,僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍,即 依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾,皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:由六氣憐酸裡LiPFs、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加 劑組成,六氣憐酸裡LiPFs在其中的濃度為0.5mol/L~ 該有機(jī)添加劑由雙臘類化合物和憐臘類化合物組成; 其中雙臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:NC-Ri-CN, 憐臘類化合物的結(jié)構(gòu)式為:上述Ri為C2~CIO的烷基、面原子部分或完全取代的烷基;1?2、1?3、1?4、1?5和1?6各自獨(dú)立地 為氨原子、面原子、碳原子數(shù)為1~5的烷基或面代烷基中的一種;R?和R8各自獨(dú)立地為C1~ 巧的烷基、面原子部分或完全取代的烷基、C1~巧的締基、面原子部分或完全取代的締基和 面原子部分或完全取代的芳基中的一種。2. 如權(quán)利要求1所述的一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:所述雙臘類化合物為 己二臘和/或辛二臘。3. 如權(quán)利要求1所述的一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:所述憐臘類化合物為 N,N-二乙基-五氣環(huán)Ξ憐臘。4. 如權(quán)利要求1所述的一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:所述有機(jī)溶劑為碳酸 丙締醋、碳酸乙締醋、丫-下內(nèi)醋、二甲基碳酸醋、二乙基碳酸醋、甲基乙基碳酸醋、甲基丙基 碳酸醋和碳酸下締醋中的至少一種。5. 如權(quán)利要求1所述的一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:所述雙臘類化合物在 其中的含量為0.01~5wt%。6. 如權(quán)利要求1所述的一種高壓裡離子電池電解液,其特征在于:所述憐臘類化合物在 其中的含量為0.01~5wt%。7. 權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的高壓裡離子電池電解液的制備方法,其特征在 于:在氣氣氣氛中,向有機(jī)溶劑中緩慢加入充分干燥的六氣憐酸裡LiPFs,待完全溶解后再 加入所述有幾添加劑,混合均勻后,即得所述高壓裡離子電池電解液。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于:所述氣氣氣氛中含水量<1化pm。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK106099190SQ201610663170
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月12日 公開(kāi)號(hào)201610663170.7, CN 106099190 A, CN 106099190A, CN 201610663170, CN-A-106099190, CN106099190 A, CN106099190A, CN201610663170, CN201610663170.7
【發(fā)明人】張忠如, 冀亞娟, 趙衛(wèi)民, 楊勇
【申請(qǐng)人】廈門(mén)大學(xué)