非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)包括：溶劑；電解質(zhì)鹽；以及由下式(I)和(II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種：HxAy[BD12O40].zH2O (I)HpAq[B5D30O110].rH2O (II)其中，A表示Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、或銨鹽或鏻鹽；B表示P、Si、As或Ge；D表示選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re以及Tl中的至少一種元素；x、y和z分別是落在0≤x≤1、2≤y≤4和0≤z≤5的范圍內(nèi)的值；并且p、q和r分別是落在0≤p≤5、10≤q≤15和0≤r≤15的范圍內(nèi)的值。
【專利說明】
非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池
[0001 ] 本申請是申請日為2011年2月23日，申請?zhí)枮?01110044358.0，發(fā)明名稱為"非水 電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池。更詳細(xì)地，本發(fā)明設(shè)及一種包含 有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)W及使用該非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，便攜式電子設(shè)備，諸如攝像機(jī)集成的VTR(磁帶錄像機(jī)）、移動電話和膝上 型個人計(jì)算機(jī)已經(jīng)廣泛普及，并且強(qiáng)烈要求實(shí)現(xiàn)它們的小型化、輕量化和長壽命。伴隨此， 推進(jìn)了作為用于電子設(shè)備的便攜式電源的電池，尤其是輕量化且從其可獲得高能量密度的 二次電池的開發(fā)。
[0004] 尤其是，利用裡化i)的嵌入和脫嵌用于充電/放電反應(yīng)的二次電池(所謂的裡離子 二次電池)被廣泛投入實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)榕c作為非水電解液二次電池的傳統(tǒng)鉛電池和儀儒電 池相比，可獲得高能量密度。運(yùn)樣的裡離子二次電池設(shè)置有電解質(zhì)W及正極和負(fù)極。
[0005] 特別地，使用侶層壓膜用于包裝件的層壓型電池由于它的輕重量而具有較大的能 量密度。并且，在層壓型電池中，當(dāng)非水電解液膨脹到聚合物中時，可W抑制層壓型電池的 變形，并且因此，也廣泛使用層壓型聚合物電池。
[0006] 然而，在層壓型電池中，由于包裝件很軟，因此設(shè)及運(yùn)樣的問題，即，由于在初始充 電時W及還在高溫保存時在電池的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，易于引起電池膨脹(起泡，blister)。 響應(yīng)于該問題，如在專利文獻(xiàn)l(JP-A-2006-86058)中所描述的，通過將面代環(huán)狀碳酸醋諸 如碳酸氣代亞乙醋或具有碳-碳重鍵的環(huán)狀碳酸醋諸如碳酸亞乙締醋加入到非水電解液 中，可W抑制負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液等的反應(yīng)，由此可W抑制初始充電時的電池膨脹。 但是，運(yùn)樣的反應(yīng)性環(huán)狀碳酸醋不能抑制在高溫下使用時的電池膨脹。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)2(肝-A-2002-289188)提出了使用雜多酸鹽作為電極活性物質(zhì)，該 雜多酸鹽為能夠嵌入和脫嵌裡離子的化合物并且獲得相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引然而，專利文獻(xiàn)1沒有導(dǎo)致獲得足夠的電池特性，運(yùn)是因?yàn)樽鳛檠趸€原劑的雜多 酸自身的反應(yīng)性。沒有獲得足夠的特性的理由在于W下原因：雜多酸本身是強(qiáng)氧化還原劑 并且是強(qiáng)酸;雜多酸在其結(jié)構(gòu)中包含結(jié)晶水等等。因此，當(dāng)運(yùn)樣的雜多酸化合物被預(yù)先加入 到電極混合物或非水電解液中時，具有非常高的氧化還原能力的雜多酸W及源自結(jié)晶水的 游離酸，例如，四氨巧喃化ydro化ran)等腐蝕集電體或粘結(jié)劑，從而導(dǎo)致諸如電阻引起的電 池特性劣化。
[0009]并且，專利文獻(xiàn)2設(shè)及使用雜多酸用于活性物質(zhì)本身，但是沒有設(shè)及通過使用雜多 酸來提高安全性。
[0010] 因此，期望提供一種非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池，其各自能夠抑制在初始充電 時W及還在高溫保存時在電池的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，并且?guī)缀醪粫痣姵嘏蛎洝?br>[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了一種包括溶劑；電解質(zhì)鹽W及由下式（I)和 (11) 表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的非水電解質(zhì)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極W及非水電解質(zhì)的非 水電解質(zhì)電池，其中包含含有一種或多種多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝膠狀涂 層設(shè)置在負(fù)極的至少一部分的表面上，該涂層源自由下式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合 物中的至少一種。
[001 引 HxAy[BDi2040] ? Z出0 (I)
[0014] 在式（I)中，A表示裡化i)、鋼（Na)、鐘化）、鋼（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侶 (Al)、錠(畑4)、錠鹽或鱗鹽(憐鐵鹽）；B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由 鐵(Ti)、饑(V)、銘(Cr)、儘(Mn)、鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(Cu)、鋒(Zn)Jg(Ga)JfiKZrK 妮(Nb)、鋼(Mo)、得(Tc)、錠(化）、儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(Tl) 組成的組中的至少一種元素;并且x、y和Z分別是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范圍內(nèi) 的值。
[0015] HpAq[B5D30Oiio] ? r出0 (II)
[0016] 在式（II)中，A表示裡化i)、鋼(Na)、鐘化）、鋼（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侶 (Al)、錠(畑4)、錠鹽或鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑 (V)、銘(Cr)、儘(Mn)、鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(Cu)、鋒(Zn)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(師）、鋼 (Mo)、得(Tc)、錠(化）、儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(Tl)組成的組中 的至少一種元素;并且p、q和r分別是落在〇《p《5、10《q《15和0《r《15的范圍內(nèi)的值。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由于非水電解液包含由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化 合物中的至少一種的事實(shí)，因此可W降低非水電解質(zhì)中的水分和酸成分。于是，在使用該非 水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，不僅可W在負(fù)極上形成涂層，而且可W抑制由于電解質(zhì)中 的水分和酸成分引起的副反應(yīng)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可W抑制電解質(zhì)的分解，由此可W抑制氣體產(chǎn)生。并且， 可W抑制電池的各部分的劣化。
【附圖說明】
[0019] 圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實(shí)例的截面圖。
[0020] 圖2是放大地示出了圖1中的卷繞電極體的一部分的截面圖。
[0021] 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極表面的沈M照片。
[0022] 圖4是示出了在通過將娃鶴酸加入到電池系統(tǒng)中而使沉積物(析出物)沉積(析出） 在其上的負(fù)極表面上通過飛行時間型（time-of-fli曲t)二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)的二 次離子譜的實(shí)例的圖。
[0023] 圖5是示出了在通過將娃鶴酸加入到電池系統(tǒng)中而使沉積物沉積在其上的負(fù)極表 面上通過X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析由波譜的傅里葉變換獲得的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函 數(shù)（radial st;ruc1:ure function)的實(shí)例的圖。
[0024] 圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實(shí)例的分解透視圖。
[0025] 圖7是沿圖6所示的卷繞電極體的I-I線的截面圖。
[0026] 圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的其它構(gòu)造實(shí)例的截面圖。
[0027] 圖9是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的其它構(gòu)造實(shí)例的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 在下文中通過參照附圖來描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。W下列順序進(jìn)行描述。
[0029] 1.第一實(shí)施方式(根據(jù)本發(fā)明的包含雜多酸鹽化合物的非水電解液
[0030] 的實(shí)例）
[0031] 2.第二實(shí)施方式(使用圓柱型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例）
[0032] 3.第S實(shí)施方式(使用層壓膜型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例）
[0033] 4.第四實(shí)施方式(使用層壓膜型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例）
[0034] 5.第五實(shí)施方式(使用方型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例）
[0035] 6.第六實(shí)施方式(使用層壓型電極體的非水電解質(zhì)電池的實(shí)例）
[0036] 7.其它實(shí)施方式
[0037] 1.第一實(shí)施方式
[0038] 對根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解液進(jìn)行描述。根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的 非水電解液例如被用于諸如電池的電化學(xué)裝置。該非水電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽W及雜 多酸鹽化合物。電解質(zhì)鹽和雜多酸鹽化合物可溶解于溶劑中。
[0039] (1-1)雜多酸鹽化合物
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物由具有Keggin結(jié)構(gòu)的下式(I)和具 有Preyssler結(jié)構(gòu)的下式（II)中的至少一種表示。
[004。 HxAy[BDi2040] ? Z出0 (I)
[0042] 在式（I)中，A表示裡化i)、鋼（Na)、鐘化）、鋼（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侶 (Al)、錠(畑4)、錠鹽或鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑 (V)、銘(Cr)、儘(Mn)、鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(Cu)、鋒(Zn)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(師）、鋼 (Mo)、得(Tc)、錠(化）、儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(Tl)組成的組中 的至少一種元素;并且x、y和Z分別是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范圍內(nèi)的值。
[0043] HpAq[B5D30Oiio] ? r出0 (II)
[0044] 在式（II)中，A表示裡化i)、鋼(Na)、鐘化）、鋼（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侶 (Al)、錠(畑4)、錠鹽或鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑 (V)、銘(Cr)、儘(Mn)、鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(Cu)、鋒(Zn)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(師）、鋼 (Mo)、得(Tc)、錠(化）、儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(Tl)組成的組中 的至少一種元素;并且p、q和r分別是落在〇《p《5、10《ql5和0《r《15的范圍內(nèi)的值。
[0045] 目P，在式（I)和（II)中，在雜多酸鹽化合物中，酸成分(式（I)中的Hx或式（II)中的 Hp)質(zhì)子不多于雜多酸鹽化合物中的鹽(式(I)中的Ay或式(II)中的Aq)的一半。
[0046] 當(dāng)在非水電解液中包含由式（I)和/或式（II)表示的雜多酸鹽化合物時，通過使用 初期時的充電/放電，在電極表面，特別是負(fù)極表面上形成稱為穩(wěn)定的SEI(固體電解質(zhì)界面 涂層）的涂層。由于源自能夠嵌入和脫嵌Li的雜多酸鹽化合物的涂層具有優(yōu)異的Li離子透 過性，因此可W認(rèn)為，可W減少在高溫使用時的氣體產(chǎn)生，而沒有使循環(huán)特性劣化，同時抑 制了在電極與非水電解液之間的反應(yīng)。并且，尤其是，當(dāng)使用由具有Preyssler結(jié)構(gòu)的式 (II)表示的雜多酸鹽化合物時，更易于溶解在電池的溶劑中，并且可W在寬的抑范圍內(nèi)穩(wěn) 定地存在。
[0047] 當(dāng)酸成分存在于非水電解液中時，其氧化還原能力較強(qiáng)，使得設(shè)及運(yùn)樣的問題， 即，可W引起諸如非水電解液的分解和腐蝕的不期望的副反應(yīng)。并且，當(dāng)水分存在于非水電 解液中時，設(shè)及運(yùn)樣的問題，即，源自結(jié)晶水的游離酸，例如，四氨巧喃等腐蝕集電體或粘結(jié) 劑，并且引起電解質(zhì)鹽的分解。
[0048] 同時，由于根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物具有其中部分或所有質(zhì) 子被堿金屬陽離子代替(取代)的結(jié)構(gòu)，因此不能產(chǎn)生游離酸。并且，通過使用具有較高化合 價(jià)的陰離子的雜多酸鹽化合物，即使當(dāng)其處于沒有結(jié)晶水的狀態(tài)時，類似于雜多酸，雜多酸 鹽化合物也易于溶解在非水電解液中，并且變得可W獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在電池的內(nèi)部，在較 寬的抑范圍內(nèi)W穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的具有最高化合價(jià)的雜多酸鹽化合物易于被還原，從而易于電 化學(xué)地形成涂層。
[0049] 優(yōu)選的是，非水電解液中作為電解質(zhì)鹽的分解等的原因的水分的含量盡可能小。 具體地，優(yōu)選的是，非水電解液中水分的量不大于50ppm。水分的量可W例如通過卡爾費(fèi)歇 爾法等來測量。
[0050] 并且，優(yōu)選的是，非水電解液中引起非水電解液的分解和金屬材料的腐蝕的酸成 分的含量盡可能小。具體地，優(yōu)選的是，非水電解液中酸成分的量不大于l(K)ppm。運(yùn)里，酸成 分是指質(zhì)子酸諸如HF。非水電解液中酸成分的量可W例如通過使用酸堿滴定法等來測量。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物由作為兩種或更多種含氧酸 (oxoacid)的縮合物的雜多酸構(gòu)成。在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，雜多酸具 有其中易于溶解在電池的溶劑中的結(jié)構(gòu)，諸如如在式（I)中的Keggin結(jié)構(gòu)和如在式（II)中 的Preyssler結(jié)構(gòu)。并且，其中酸成分質(zhì)子不多于鹽的一半的具有安德森(Anderson)結(jié)構(gòu)或 道森(Daws on)結(jié)構(gòu)的雜多酸是優(yōu)選的。
[0052] 雜多酸鹽化合物W及構(gòu)成雜多酸鹽化合物的雜多酸是具有選自下列元素組(a)的 多原子的雜多酸鹽化合物W及雜多酸;或具有選自下列元素組(a)的多原子的雜多酸鹽化 合物W及雜多酸，其中一部分多原子被選自下列元素組(b)的至少任何一種元素代替。
[0053] 元素組（a) :Mo、W、Nb、V
[0054] 元素組（WiTiXr'MnJeXo'NiXiKZrKGaJrJc'I^KCcUIrKSnJa'ReJUPb
[0055] 并且，雜多酸鹽化合物和雜多酸是具有選自下列元素組(C)的雜原子的雜多酸鹽 化合物和雜多酸;或具有選自下列元素組山）的雜原子的雜多酸鹽化合物和雜多酸，其中一 部分雜原子被選自下列元素組(d)的至少任何一種元素代替。
[0056] 元素組（c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
[0057] 元素組（d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、 56、21'、化、5]1、訊、16、1、1?6、？1：、8；[、〔6、1'11、1]、化
[005引包含在用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式中的雜多酸鹽化合物中的雜多酸的實(shí)例包 括雜多鶴酸，諸如憐鶴酸和娃鶴酸；W及雜多鋼酸，諸如憐鋼酸和娃鋼酸。并且，作為包含多 種多元素(polyelement)的材料，可W使用諸如憐饑鋼酸、憐鶴鋼酸、娃饑鋼酸和娃鶴鋼酸 的材料。
[0059] 優(yōu)選的是，雜多酸鹽化合物具有陽離子，例如，Li+、Na\ K+、肺+、Cs\ R4N\ R4P+等，其 中R是H或具有不多于10個碳原子的控基。并且，陽離子更優(yōu)選為Li +、四正下基錠或四正下 基鱗。
[0060] 運(yùn)樣的雜多酸鹽化合物的實(shí)例包括雜多鶴酸化合物，諸如娃鶴酸鋼、憐鶴酸鋼、憐 鶴酸錠和娃鶴酸四（四正下基鱗)鹽。并且，雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鋼酸化合物，諸如 憐鋼酸鋼、憐鋼酸錠和憐鋼酸=(四正下基錠)鹽。此外，包含多種多酸的化合物的實(shí)例包括 諸如憐鶴鋼酸=(四正錠)鹽的材料。運(yùn)樣的雜多酸或雜多酸化合物可W W它們中的兩種或 更多種的混合物使用。運(yùn)樣的雜多酸或雜多酸化合物易于溶解在溶劑中，在電池中是穩(wěn)定 的，并且很難產(chǎn)生不利影響，諸如與其他材料的反應(yīng)。
[0061] 并且，在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，可W使用多酸化合物。作為多酸化合物， 異多酸化合物可W與雜多酸化合物一起使用。并且，與雜多酸化合物相比，異多酸化合物在 每添加重量的效果方面傾向于稍微劣化。然而，由于異多酸化合物在極性溶劑中的溶解性 很低，因此當(dāng)被用于正極或負(fù)極中時，在諸如粘彈性和其隨時間的變化的涂層特性中具有 優(yōu)異的方面(狀況），使得從工業(yè)觀點(diǎn)來看，其具有有用性。
[0062] 類似于雜多酸鹽化合物，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的多酸化合物是具有選自下 列元素組(a)的多原子的多酸化合物;或具有選自下列元素組(a)的多原子的多酸化合物， 其中一部分多原子被選自下列元素組(b)的至少任何一種元素代替。
[0063] 元素組(a) :Mo、W、Nb、V
[0064] 元素組（WiTiXr'MnJeXo'NiXiKZrKGaJrJc'I^KCcUIrKSnJa'ReJUPb
[0065] 包含在用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式中的多酸化合物中的多酸的實(shí)例包括鶴 (VI)酸和鋼(VI)酸。其具體實(shí)例包括鶴酸酢、鋼酸酢W及它們的水合物。可W使用的水合物 的實(shí)例包括作為鶴酸一水合物（W〇3 ?化0)的原鶴酸（正鶴酸）化2W〇4)、鋼酸二水合物 化4Mo化、出Mo化?此0或Mo化? 2出0)w及作為鋼酸一水合物(Mo〇3 ?此0)的原鋼酸化2Mo化）。 并且，可W使用比作為上述水合物的異多酸的偏鶴酸、仲鶴酸等具有更小的氨含量并且最 終具有零氨含量的鶴酸酢(W〇3);比偏鋼酸、仲鋼酸等具有更小的氨含量并且最終具有零氨 含量的鋼酸酢(Mo化)等等。
[0066] 非水電解液包含由前述式(I)和（II)表示的化合物中的至少一種。并且，可W使用 兩種或更多種由式（I)和（II)表示的化合物的組合。通過向非水電解液中加入具有其中除 去質(zhì)子和水分的運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)的多酸鹽化合物，可W控制非水電解液中的水分含量并且抑制 游離酸的產(chǎn)生，不管雜多酸鹽化合物的添加量如何。
[0067] 并且，非水電解液中由式（I)和（II)表示的化合物中的至少一種構(gòu)成的雜多酸鹽 化合物的含量，從初始充電后的電池膨脹的觀點(diǎn)來看優(yōu)選為按重量計(jì)0.01% W上且不大于 按重量計(jì)3%，并且從初始充電和高溫保存每一操作之后電池膨脹的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為按 重量計(jì)1.0 % W上且不大于按重量計(jì)3.0 %。當(dāng)雜多酸鹽化合物的含量太小時，SE I的形成是 不充分的，使得幾乎不能獲得通過加入雜多酸鹽化合物引起的效果。并且，雜多酸鹽化合物 的含量太大不是優(yōu)選的，因?yàn)橥ㄟ^反應(yīng)的不可逆容量變得過大，使得電池容量降低。
[006引此外，可W聯(lián)合使用諸如六氣憐酸裡化iPFs)和四氣棚酸裡化iBF4)的裡氣化物鹽， 并且加入到非水電解液中。據(jù)此，由于產(chǎn)生了源自裡鹽的侶氣化物等，因此可W更有效地防 止由于例如雜多酸鹽化合物中的水分和酸成分引起的腐蝕的發(fā)生。
[0069] 在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物中，如由式(I)和（II)所示出的， 酸成分(式(I)中的Hx或式(II)中的Hp)可W與鹽(式(I)中的Ay或式(II)中的Aq)-起存在于 化合物中。并且，例如，如先前描述的，優(yōu)選非水電解液中水分的量和酸成分的量分別不大 于50ppm和不大于I(K)卵m。只要水分的量和酸成分的量落在上述范圍內(nèi)，就可W使用不含鹽 的雜多酸與根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物的混合物。
[0070] (1-2)雜多酸鹽化合物的合成方法
[0071] 雖然根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物的合成方法沒有特別限制，但是 合成方法的實(shí)例包括使雜多酸與酸式鹽、氨氧化物等混合的方法；W及使氧化鶴、氧化鋼和 酸式鹽混合的方法。雜多酸鹽通過諸如結(jié)晶分離和真空干燥的方法而分離。并且，可W借助 于X射線衍射或UV或IR測量來確認(rèn)合成的雜多酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)。
[0072] 并且，包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物的非水電解液可W通過混 合待用于非水電解液的溶劑和雜多酸、接著通過共沸物或利用干燥劑脫水、通過離子交換 的酸成分去除方法，或其它方法來制備。
[0073] (1 -3)其中加入有雜多酸鹽化合物的非水電解液的構(gòu)成
[0074] [電解質(zhì)鹽]
[0075] 電解質(zhì)鹽可W例如包含一種或兩種或更多種輕金屬鹽諸如裡鹽。該裡鹽的實(shí)例包 括六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、四苯 基棚酸裡化iB(C姐5)4)、甲燒橫酸裡化iC曲S〇3)、S氣甲燒橫酸裡化iCF3S〇3)、四氯侶酸裡 化iAia4)、六氣娃酸二裡化isSiFs)、氯化裡化iCl)和漠化裡化iBr)。尤其是，選自由六氣憐 酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl化)和六氣神酸裡化iAsFs)組成的組中的 至少一種成員是優(yōu)選的，并且六氣憐酸裡化iPFs)是更優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)榉撬娊赓|(zhì)的電阻 降低。特別地，優(yōu)選與六氣憐酸裡化iPFs) -起使用四氣棚酸裡化iBF4)。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲得 高的效果。
[0076] [非水溶劑]
[0077] 可W使用的非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞下醋 (BC)、碳酸二甲醋（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸甲丙醋(MPC)、丫-下內(nèi) 醋、丫-戊內(nèi)醋、1,2-二甲氧基乙燒、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、四氨R比喃、1,3-二氧戊環(huán)、 4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二嗯燒、1，4-二嗯燒、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙 醋、下酸甲醋、異下酸甲醋、S甲基乙酸甲醋、S甲基乙酸乙醋、乙臘、戊二臘、己二臘、甲氧 基乙臘、3-甲氧基丙臘、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬、N-甲基嗯挫燒酬、N，N'-二甲 基咪挫燒酬、硝基甲燒、硝基乙燒、環(huán)下諷、憐酸=甲醋和二甲亞諷。運(yùn)是因?yàn)樵谠O(shè)置有非水 電解質(zhì)的電化學(xué)裝置諸如電池中可W獲得優(yōu)異的容量、循環(huán)特性和保存特性。運(yùn)些物質(zhì)可 W單獨(dú)或者與它們中的多種的混合物來使用。
[0078] 尤其是，優(yōu)選使用包含選自由碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋（PC)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸二乙醋(DEC) W及碳酸甲乙醋化MC)組成的組中的至少一種成員作為溶劑的溶 劑。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲得充分的效果。在該情況下，尤其是，優(yōu)選使用包含其每一種均是高粘 度(高介電常數(shù))溶劑(例如，比介電常數(shù)e>30)的碳酸亞乙醋或碳酸亞丙醋W及其每一種 均是低粘度溶劑(例如，粘度《ImPa ? S)的碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或碳酸甲乙醋的混合物 的溶劑。運(yùn)是因?yàn)榭蒞提高電解質(zhì)鹽的離解性能和離子的遷移率，使得可W獲得更高的效 果。
[0079] 優(yōu)選電解液包含由下式（III)或（IV)表示的環(huán)狀碳酸醋。也可W使用選自由式 (III)和(IV)表示的化合物中的兩種或更多種的組合。
[0080]
(IlI)
[0081] 在式（III)中，Rl至R4中的每一個表示氨基團(tuán)、面素基團(tuán)、烷基或面代烷基，條件是 Rl至R4中的至少一個表示面素基團(tuán)或面代烷基。
[0082]
(IV)
[0083] 在式(IV)中，R5和R6中的每一個表示氨基團(tuán)或烷基。
[0084] 由式（III)表示的具有面素的環(huán)狀碳酸醋的實(shí)例包括4-氣-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、 4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4，5-二氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、四氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4- 氯-5-氣-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、4,5-二氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、四氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、 4，5-雙S氣甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4-S氣甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4，5-二氣-4，5-二 甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4，4-二氣-5-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4-乙基-5，5-二氣-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酬、4-氣-5-=氣甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、4-甲基-5-=氣甲基-1,3-二氧戊 環(huán)-2-酬、4-氣-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、5-(1,1-二氣乙基)-4,4-二氣-1,3-二氧 戊環(huán)-2-酬、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4-乙基-5-氣-1，3-二氧戊環(huán)-2- 酬、4-乙基-4，5-二氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4-乙基-4，5，5-S氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬和4- 氣-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬。運(yùn)些物質(zhì)可W單獨(dú)或者W它們中的多種的混合物來使用。 其中，4-氣-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬和4,5-二氣-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬是優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)椴粌H 運(yùn)些物質(zhì)易于獲得，而且還可W獲得很高的效果。
[0085] 由式（IV)表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋的實(shí)例包括碳酸亞乙締醋（1,3-二氧 雜環(huán)戊締-2-酬）、碳酸甲基亞乙締醋(4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊締-2-酬）、碳酸乙基亞乙締 醋(4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊締-2-酬）、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊締-2-酬、4,5-二乙基- 1,3-二氧雜環(huán)戊締-2-酬、4-氣-1,3-二氧雜環(huán)戊締-2-酬和4-S氣甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊 締-2-酬。運(yùn)些物質(zhì)可W單獨(dú)或者W它們中的多種的混合物來使用。其中，碳酸亞乙締醋是 優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)椴粌H該物質(zhì)易于獲得，而且還可W獲得高的效果。
[0086] [高分子化合物]
[0087] 在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽混合在其中的非水電 解液可W包含含有高分子化合物的保持材料從而形成所謂的凝膠。
[0088] 在其中吸附溶劑后能夠凝膠化的物質(zhì)可用作高分子化合物。其實(shí)例包括氣碳基高 分子化合物諸如聚偏氣乙締W及偏二氣乙締和六氣丙締的共聚物;酸基高分子化合物諸如 聚環(huán)氧乙燒和包含聚環(huán)氧乙燒的交聯(lián)材料；W及包含聚丙締臘、聚環(huán)氧丙烷或聚甲基丙締 酸甲醋作為重復(fù)單元的化合物。該高分子化合物可W單獨(dú)或者W它們中的兩種或更多種的 混合物來使用。
[0089] 特別地，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，氣碳基高分子化合物是期望的；并且尤其 是，包含偏二氣乙締和六氣丙締作為組分的共聚物是優(yōu)選的。而且，該共聚物可W包含不飽 和二元酸的單醋諸如馬來酸單甲醋，面代乙締諸如=氣氯乙締，不飽和化合物的環(huán)狀碳酸 醋諸如碳酸亞乙締醋，含環(huán)氧基的丙締酷基乙締基單體(acryl vinyl monomer)等作為組 分。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲得更高的特性。
[0090] 后面描述用于形成凝膠狀電解質(zhì)層的方法。
[0091] < 效果〉
[0092] 在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，在非水電解液中包含由式（I)和（II)中的至少 一個表示的雜多酸鹽化合物。據(jù)此，可W降低非水電解液中水分和酸成分的量。于是，通過 使用運(yùn)樣的非水電解液用于非水電解質(zhì)電池，可W在負(fù)極表面上形成涂層，由此可W獲得 用于抑制非水電解液的副反應(yīng)的效果。
[0093] 2.第二實(shí)施方式
[0094] 對根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行描述。在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施 方式中的非水電解質(zhì)電池是圓柱型非水電解質(zhì)電池。
[00M] (2-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造
[0096] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的截面構(gòu)造。圖2放大地示 出了圖1所示的卷繞電極體20的一部分。該非水電解質(zhì)電池是例如其中負(fù)極的容量基于作 為電極反應(yīng)物的裡的嵌入和脫嵌來表達(dá)的裡離子二次電池。
[0097] [非水電解質(zhì)電池的整個構(gòu)造]
[0098] 在該非水電解質(zhì)電池中，其中正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔膜23層壓并卷繞的卷繞電極 體20W及一對絕緣板12和13被主要容納在基本上中空圓柱形電池殼11的內(nèi)部。使用該圓柱 形電池殼11的電池結(jié)構(gòu)被稱為圓柱型。
[0099] 電池殼11由例如鍛有儀(Ni)的鐵(Fe)構(gòu)成，并且其一端封閉，另一端是敞開的。在 電池殼11的內(nèi)部，一對絕緣板12和13分別垂直于卷繞周面設(shè)置，W便將卷繞電極體20置于 其間。
[0100] 在電池殼11的開口端，電池蓋14通過用設(shè)置在該電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正 溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16經(jīng)由墊圈17嵌塞而安裝，并且電池殼11的內(nèi)部被密閉密封。
[0101] 電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料構(gòu)成。安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)由正溫度系數(shù)裝置 16電連接至電池蓋14。在該安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱等而使電 池的內(nèi)壓力達(dá)到一定值W上時，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14與卷繞電極體20之間的 電連接。
[0102] 當(dāng)溫度升高時，正溫度系數(shù)裝置16通過增加電阻值而控制電流，從而防止由大電 流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且在其表面上涂覆漸青。
[0103] 例如，將中屯、銷24插入到卷繞電極體20的中屯、。在卷繞電極體20中，由侶(A1)等制 成的正極引線25連接至正極21;并且由儀(Ni)等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引 線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接至電池蓋14;并且負(fù)極引線26通過焊接而電連接至 電池殼11。
[0104] [正極]
[0105] 正極21是例如運(yùn)樣的正極，其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對彼此相對的 表面的正極集電體21A的兩個表面上。然而，正極活性物質(zhì)層21B可W設(shè)置在正極集電體21A 的僅一個表面上。在正極表面上形成源自由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少 一種的涂層。在所形成的涂層中包含通過預(yù)充電或充電由雜多酸鹽化合物的電解而沉積的 沉積物。該沉積物包含多酸和/或多酸化合物。在正極上沉積的沉積物取決于待加入到電池 系統(tǒng)中的雜多酸鹽化合物的量來形成。
[0106] 正極集電體21A由例如金屬材料諸如侶、儀和不誘鋼構(gòu)成。
[0107] 正極活性物質(zhì)層21B包含一種或兩種或更多種能夠嵌入和脫嵌裡的正極材料作為 正極活性物質(zhì)，并且如果期望，可W進(jìn)一步包含其它材料，諸如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
[0108] 作為能夠嵌入和脫嵌裡的正極材料，例如，含裡化合物是優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲 得高的能量密度。該含裡化合物的實(shí)例包括含有裡和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物W及含有 裡和過渡金屬元素的憐酸鹽化合物。其中，包含選自由鉆、儀、儘和鐵組成的組中的至少一 種成員作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲得更高的電壓。
[0109] 含有裡和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括裡鉆復(fù)合氧化物化ixCo化）、裡儀 復(fù)合氧化物化ixNi〇2)、裡儀鉆復(fù)合氧化物化ixNil-zC〇z〇2(Z<l ))、裡儀鉆儘復(fù)合氧化物 (LixNi(i-v-w)C〇vMnw〇2(v+w<l))、W及均具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的裡儘復(fù)合氧化物(LiMri2〇4)或裡 車孟儀復(fù)合氧化物化iMm-tNit化(t<2))。其中，含鉆的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)椴粌H可 W獲得高容量，而且還可W獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，含有裡和過渡金屬元素的憐酸鹽化 合物的實(shí)例包括裡鐵憐酸鹽化合物化iFeP化)和裡鐵儘憐酸鹽化合物化iFei-uMnuP〇4(u< 1))〇
[0110] 而且，從可W獲得更高的電極填充性能和循環(huán)特性的觀點(diǎn)來看，能夠嵌入和脫嵌 裡的正極材料可W被形成為通過用由其它含裡化合物中的任一種構(gòu)成的細(xì)顆粒涂覆由上 述含裡化合物中的任一種構(gòu)成的核顆粒的表面而獲得的復(fù)合顆粒。
[0111] 此外，能夠嵌入和脫嵌裡的正極材料的實(shí)例包括氧化物，諸如氧化鐵、氧化饑和二 氧化儘;二硫化物，諸如二硫化鐵和硫化鋼;硫?qū)倩?，諸如砸化妮;硫橫；W及導(dǎo)電聚合物， 諸如聚苯胺和聚嚷吩。不用說，能夠嵌入和脫嵌裡的正極材料可W是除了上面描述的那些 之外的其它材料。并且，上面列舉的一系列正極材料可W是它們中的兩種或更多種W任意 組合的混合物。
[0112] [負(fù)極]
[0113] 負(fù)極22是例如運(yùn)樣的負(fù)極，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對彼此相對的 表面的負(fù)極集電體22A的兩個表面上。然而，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可W設(shè)置在負(fù)極集電體22A 的僅一個表面上。在負(fù)極表面上形成源自由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少 一種的涂層。所形成的涂層包含通過預(yù)充電或充電在雜多酸鹽化合物電解后W=維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)沉積的沉積物。該涂層形成在負(fù)極的至少一部分的表面上，并且包含含有一種或多種多 元素的非晶多酸和/或多酸化合物，并且該非晶多酸和/或多酸化合物包含電解液并采用凝 膠形式。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的在負(fù)極表面上形成的凝膠狀涂層可W例如通過SEM (掃描電子顯微鏡)來確認(rèn)，如圖3所示，其中該涂層包含由一種或多種多元素構(gòu)成的非晶多 酸和/或多酸化合物。圖3是充電后的負(fù)極表面的SEM圖像，并且是沖洗電解液然后干燥后獲 取的照片。
[0115] 而且，非晶多酸和/或多酸化合物的沉積可W基于通過X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 分析在負(fù)極表面上形成的涂層的結(jié)構(gòu)分析和通過飛行時間型二次離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS) 的分子化學(xué)信息來確認(rèn)。
[0116] 圖4示出了在非水電解質(zhì)電池的負(fù)極表面上通過飛行時間型二次離子質(zhì)譜法 (ToF-SIMS)進(jìn)行的二次離子譜的實(shí)例，其中根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的負(fù)極涂層通過將 娃鶴酸加入到電池系統(tǒng)中并對電池進(jìn)行充電而形成。從圖4中可W注意到，存在包含鶴(W) 和氧(0)作為構(gòu)成元素的分子。
[0117] 并且，圖5示出了在非水電解質(zhì)電池的負(fù)極表面上通過X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 分析通過波譜的傅里葉變換而獲得的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實(shí)例，其中根據(jù)本發(fā)明的第 二實(shí)施方式的負(fù)極涂層通過將娃鶴酸加入到電池系統(tǒng)中并對電池進(jìn)行充電而形成。而且， 圖5與負(fù)極涂層的分析結(jié)果一起示出了作為可W用于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的多酸的鶴 酸（W〇3或W〇2) W及作為可W用于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的雜多酸的娃鶴酸（H4 (SiWi2〇4〇) ? 26出0)中的每一種的W-O鍵的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的實(shí)例。
[0118] 從圖5中可W注意到，負(fù)極表面上的沉積物的峰Ll具有處于分別與娃鶴酸化4 (SiWi2〇4〇) ? 2細(xì)2〇)、二氧化鶴(W化)和S氧化鶴(W〇3)的峰L2、L3和L4不同的位置的峰，并且 具有不同的結(jié)構(gòu)。在兩者均是典型的鶴氧化物的=氧化鶴(W〇3)和二氧化鶴(W〇2)、W及作為 根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的原材料的娃鶴酸化4(SiWi2化0) ? 26此0)中，考慮到徑向結(jié)構(gòu)函 數(shù)，主峰存在于1.0至2.0埃的范圍內(nèi)，并且還可m正實(shí)峰在2.0至4.0埃的范圍內(nèi)。
[0119] 另一方面，在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的正極和負(fù)極中的每一個上沉積的主要 由鶴酸構(gòu)成的多酸的W-O鍵距離的分布中，雖然峰被證實(shí)在1.0至2.0埃的范圍內(nèi)，但是在上 述范圍之外沒有發(fā)現(xiàn)與在峰Ll中的那些相當(dāng)?shù)牟煌?。即，在超過3.0埃的范圍內(nèi)基本上沒 有觀察到峰。在運(yùn)樣的情況下，可W證實(shí)，負(fù)極表面上的沉積物是非晶的。
[0120] 負(fù)極集電體22A例如由金屬材料諸如銅、儀和不誘鋼構(gòu)成。
[0121] 負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含一種或兩種或更多種能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料作為 負(fù)極活性物質(zhì)，并且如果期望，可W進(jìn)一步包含其它材料諸如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。在該情況 下，優(yōu)選能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料的可再充電容量大于正極的放電容量。關(guān)于粘結(jié)劑 和導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)與正極中的那些相同。
[0122] 能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料。運(yùn)樣的碳材料的實(shí)例包括易石 墨化碳、（002)面間距為0.37nmW上的難石墨化碳、W及(002)面間距不大于0.34nm的石墨。 更具體地說，列舉了熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、活性炭和炭 黑。其中，焦炭的實(shí)例包括漸青焦、針狀焦和石油焦。如本文中提及的有機(jī)高分子化合物燒 成體是通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼衫倚褬渲?、巧喃樹脂等?jīng)由碳化而獲得的物質(zhì)。碳材料是 優(yōu)選的，因?yàn)榘殡S裡的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，并且因此可W獲得高能量密 度，可W獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，并且碳材料還起導(dǎo)電劑的作用。碳材料的形狀可W是纖維 狀、球狀、粒狀或薄片狀(鱗狀)中的任一種。
[0123] 除了上述碳材料外，能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料的實(shí)例還包括能夠嵌入和脫嵌 裡并且包含選自由金屬元素和半金屬元素組成的組中的至少一種成員作為構(gòu)成元素的材 料。運(yùn)是因?yàn)榭蒞獲得高能量密度。運(yùn)樣的負(fù)極材料可W是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、 合金或化合物，或者可W是在其至少一部分中具有一種或兩種或更多種相的材料。除了由 兩種或更多種金屬元素構(gòu)成的合金外，如本文中提及的"合金"還包括包含一種或多種金屬 元素W及一種或多種半金屬元素的合金。并且，"合金"可W包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)的實(shí)例 包括固溶體、共晶（低共烙混合物）、金屬間化合物W及其中它們中的兩種或更多種共存的 結(jié)構(gòu)。
[0124] 金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括能夠與裡一起形成合金的金屬元素或半金屬 元素。其具體實(shí)例包括儀(Mg)、棚(B)、侶(A1)、嫁(Ga)、銅（In)、娃(Si)、錯(Ge)、錫(Sn)、鉛 (Pb)、祕(Bi)、儒(Cd)、銀(Ag)、鋒向）、給地）、錯怔）、錠(Y)、鈕(Pd)和銷(Pt)。其中，選自 娃和錫中的至少一種成員是優(yōu)選的，并且娃是更優(yōu)選的。運(yùn)是因?yàn)橥藓湾a具有較大的嵌入 和脫嵌裡的能力，使得可W獲得高能量密度。
[0125] 包含選自娃和錫中的至少一種成員的負(fù)極材料的實(shí)例包括娃的單質(zhì)、合金或化合 物;錫的單質(zhì)、合金或化合物；W及在其至少一部分中具有一種或兩種或更多種相的材料。
[0126] 娃的合金的實(shí)例包括含有選自由錫（Sn)、儀(Ni)、銅（Cu)、鐵(Fe)、鉆（Co)、儘 (Mn)、鋒(Zn)、銅（In)、銀(Ag)、鐵(Ti)、錯(Ge)、祕(Bi)、錬(Sb)和銘(Cr)組成的組中的至少 一種成員作為除了娃之外的第二構(gòu)成元素的合金。錫的合金的實(shí)例包括含有選自由娃 (Si)、儀(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉆(Co)、儘(Mn)、鋒(Zn)、銅（In)、銀(Ag)、鐵(Ti)、錯(Ge)、祕 (Bi)、錬(Sb)和銘(Cr)組成的組中的至少一種成員作為除了錫(Sn)之外的第二構(gòu)成元素的 合金。
[0127] 錫的化合物或娃的化合物的實(shí)例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物，并且運(yùn)些化合 物可W進(jìn)一步包含除了錫(Sn)或娃(Si)之外的上述第二構(gòu)成元素。
[0128] 作為包含選自娃(Si)和錫(Sn)中的至少一種成員的負(fù)極材料，例如，包含錫(Sn) 作為第一構(gòu)成元素，W及除了該錫(Sn)之外的第二構(gòu)成元素和第=構(gòu)成元素的材料是特別 優(yōu)選的。不用說，該負(fù)極材料可W與上述負(fù)極材料一起使用。第二構(gòu)成元素是選自由鉆 (Co)、鐵(Fe)、儀(Mg)、鐵(Ti)、饑(V)、銘(Cr)、儘(Mn)、儀(Ni)、銅(Cu)、鋒(Zn)、嫁(Ga)、錯 (化）、妮(Nb)、鋼(Mo)、銀(Ag)、銅（In)、姉(Ce)、給化 f)、粗(Ta)、鶴(W)、祕(Bi)和娃(Si)組 成的組中的至少一種成員。第S構(gòu)成元素為選自由棚(B)、碳(C)、侶(Al)和憐(P)組成的組 中的至少一種成員。運(yùn)是因?yàn)楫?dāng)包含第二構(gòu)成元素和第=構(gòu)成元素時，可W提高循環(huán)特性。
[0129] 尤其是，負(fù)極材料優(yōu)選為含SnCoC材料，該含SnCoC材料包含錫（Sn )、鉆（Co)和碳 (C)作為構(gòu)成元素，并且具有的碳（C)的含量在按質(zhì)量計(jì)9.9% W上且不大于按質(zhì)量計(jì) 29.7%的范圍內(nèi)，并且鉆(Co)與錫(Sn)和鉆(Co)總和的比率(Co/(Sn+Co))在按質(zhì)量計(jì)30% W上且不大于按質(zhì)量計(jì)70 %的范圍內(nèi)。運(yùn)是因?yàn)樵谏鲜鼋M成范圍內(nèi)，不僅可W獲得高能量 密度，而且可W獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0130] 如果期望，該含SnCoC材料可W進(jìn)一步包含其它構(gòu)成元素。作為其它構(gòu)成元素，例 如，娃(Si)、鐵(Fe)、儀(Ni)、銘(Cr)、銅（In)、妮(Nb)、錯(Ge)、鐵(Ti)、鋼(Mo)、侶(Al)、憐 (P)、嫁(Ga)和祕(Bi)是優(yōu)選的。該含SnCoC材料可W包含運(yùn)些元素中的兩種或更多種。運(yùn)是 因?yàn)榭蒞大大提高容量特性或循環(huán)特性。
[0131] 該含SnCoC材料具有含有錫(Sn)、鉆(Co)和碳(C)的相，并且優(yōu)選該相具有低結(jié)晶 性結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)(無定形結(jié)構(gòu)）。而且，在該含SnCoC材料中，優(yōu)選作為構(gòu)成元素的碳的至 少一部分與作為其它構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。運(yùn)是因?yàn)殡m然可W認(rèn)為由于 錫(Sn)等的聚集或結(jié)晶而導(dǎo)致循環(huán)特性的降低，但是當(dāng)碳與其它元素結(jié)合時，可W抑制運(yùn) 樣的聚集或結(jié)晶。
[0132] 用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法的實(shí)例包括X射線光電子能譜(XPS)。在該 XPS中，就石墨而言，在使得在84.OeV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰的能量校正裝置 中，碳的Is軌道(Cls)的峰出現(xiàn)在284.5eV。并且，就表面污染碳而言，碳的Is軌道(Cls)的峰 出現(xiàn)在284.8eV。相反，當(dāng)碳元素的電荷密度很高時，例如，當(dāng)碳與金屬元素或半金屬元素結(jié) 合時，在小于284.5eV的區(qū)域中出現(xiàn)Cls的峰。即，當(dāng)關(guān)于含SnCoC材料獲得的Cls的合成波的 峰出現(xiàn)在小于284.5eV的區(qū)域中時，在含SnCoC材料中包含的碳(C)的至少一部分與作為其 它構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。
[0133] 在XPS測量中，例如，Cls的峰被用于校正譜的能量軸。通常，由于表面污染碳存在 于表面上，因此表面污染碳的Cls的峰被固定在284.8eV，并且該峰被用作能量基準(zhǔn)。在XPS 測量中，由于Cls的峰的波形作為包括表面污染碳的峰W及在含SnCoC材料中碳的峰的形式 而獲得，因此表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰通過利用例如商購軟件程序的分析 而彼此分離。在波形的分析中，存在于最低結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置被用作能量基準(zhǔn) (284.8eV)。
[0134] 并且，能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料的實(shí)例包括其每一種能夠嵌入和脫嵌裡的金 屬氧化物和高分子化合物。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釘和氧化鋼;并且高分子化 合物的實(shí)例包括聚乙烘、聚苯胺和聚化咯。
[0135] 能夠嵌入和脫嵌裡的負(fù)極材料可W是除了上述那些外的其它材料。并且，上面列 舉的負(fù)極材料可W是它們中的兩種或更多種W任意組合的混合物。
[0136] 負(fù)極活性物質(zhì)層22B可W例如通過氣相法、液相法、噴涂法、燒成法或涂覆法中的 任一種，或運(yùn)些方法中的兩種或更多種的組合方法而形成。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過采用 氣相法、液相法、噴涂法、燒成法或運(yùn)些方法中的兩種或更多種的組合方法而形成時，優(yōu)選 負(fù)極活性物質(zhì)層22B和負(fù)極集電體22A在其間的至少一部分界面上被合金化。具體地，優(yōu)選 的是，在界面處，負(fù)極集電體22A的構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中，負(fù)極活性物質(zhì)層 22B的構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極集電體22A中，或運(yùn)些構(gòu)成元素可W相互擴(kuò)散到彼此之中。運(yùn)是 因?yàn)椴粌H可W抑制由于伴隨充電/放電的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮引起的破裂(破 壞），而且可W提高負(fù)極活性物質(zhì)層22B與負(fù)極集電體22A之間的電子傳導(dǎo)性。
[0137] 氣相法的實(shí)例包括物理沉積法和化學(xué)沉積法，具體地，真空氣相沉積法、瓣射法、 離子鍛法、激光燒蝕(消融)法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法W及等離子體化學(xué)氣相沉積法。作 為液相法，可W采用諸如電鍛（電解鍛)和無電電鍛的已知技術(shù)。如本文中提及的燒成法是 例如一種運(yùn)樣的方法，其中在使顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合后，將混合物分散在 溶劑中，并進(jìn)行涂覆，然后將涂覆的材料在高于粘結(jié)劑等的烙點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。關(guān)于 燒成法，也可W利用已知的技術(shù)，并且其實(shí)例包括氣氛燒成法、反應(yīng)燒成法W及熱壓燒成 法。
[0138] [隔膜]
[0139] 隔膜23將正極21與負(fù)極22彼此分開，并且允許裡離子通過其中同時防止由于兩個 電極之間的接觸引起的電流短路。該隔膜23由例如由諸如聚四氣乙締、聚丙締和聚乙締的 合成樹脂制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜等等構(gòu)成，并且還可W使用運(yùn)些多孔膜中的 兩種或更多種的層壓體。隔膜23可W浸潰有根據(jù)本發(fā)明的上述第一實(shí)施方式的電解液。
[0140] (2-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法
[0141] 可W W下列方式來制造上述非水電解質(zhì)電池。
[0142] [正極的制造]
[0143] 首先，制造正極21。例如，將正極材料、粘結(jié)劑W及導(dǎo)電劑進(jìn)行混合W形成正極混 合物，然后將其分散在有機(jī)溶劑中W形成糊狀的正極混合物漿料。隨后，通過刮刀或刮條涂 布機(jī)等，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在正極集電體21A的兩個表面上，然后使其干燥。 最后，通過漉壓機(jī)等對涂層進(jìn)行壓制成型，如果有必要同時進(jìn)行加熱，從而形成正極活性物 質(zhì)層21B。在運(yùn)種情況下，可W重復(fù)進(jìn)行壓制成型多次。
[0144] [負(fù)極的制造]
[0145] 接著，制造負(fù)極22。例如，將負(fù)極材料和粘結(jié)劑W及可選的導(dǎo)電劑進(jìn)行混合W形成 負(fù)極混合物，然后將其分散在有機(jī)溶劑中W形成糊狀的負(fù)極混合物漿料。隨后，通過刮刀或 刮條涂布機(jī)等，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆在負(fù)極集電體22A的兩個表面上，然后使其 干燥。最后，通過漉壓機(jī)等對涂層進(jìn)行壓制成型，如果有必要同時進(jìn)行加熱，從而形成負(fù)極 活性物質(zhì)層22B。
[0146] [非水電解質(zhì)電池的裝配]
[0147] 接著，通過焊接等將正極引線25安裝在正極集電體21A中，并且也通過焊接等將負(fù) 極引線26安裝在負(fù)極集電體22A中。之后，將正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔膜23進(jìn)行卷繞;將正極 引線25的前端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15;并且還將負(fù)極引線26的前端焊接至電池殼11。然后，將 卷繞的正極21和負(fù)極22置于一對絕緣板12和13之間并容納在電池殼11的內(nèi)部。在將正極21 和負(fù)極22容納在電池殼11內(nèi)之后，將根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非水電解液注入到電池 殼11內(nèi)并浸潰在隔膜23中。之后，在經(jīng)由墊圈17嵌塞之后將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫 度系數(shù)裝置16固定至電池殼11的開口端。由此完成了圖2和圖3所示的非水電解質(zhì)電池。
[0148] 在運(yùn)樣的非水電解質(zhì)電池中，在初始充電時，在非水電解液中包含的由式（I)和 (II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種被電解并沉積，從而在負(fù)極表面上形成涂層。由 于非水電解液包含由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的事實(shí)，該能夠嵌 入和脫嵌裡離子的化合物在使用初期時通過充電/放電在負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI涂層，從而 抑制了非水電解液中溶劑和電解質(zhì)鹽的分解。通過雜多酸和/或雜多酸化合物形成的SEI涂 層是無機(jī)的且堅(jiān)固的，并且同時在嵌入和脫嵌裡離子的時候的電阻很小，并且因此可W認(rèn) 為幾乎不會引起容量等的劣化。此外，可W認(rèn)為，當(dāng)成分接近于電解液中的裡鹽的單氣憐酸 鹽和/或二氣憐酸鹽與雜多酸和/或雜多酸化合物一起加入時，大大抑制了主要的電解質(zhì)鹽 的分解，由此可W形成具有低電阻的SE I涂層。
[0149] 由于其中溶解有由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的電解液被 浸潰到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的事實(shí)，因此源自由式(I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的 至少一種的化合物通過充電或預(yù)充電可W沉積在負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)。據(jù)此，源自由式 (I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的化合物可W存在于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 中。
[0150] 并且，由于其中溶解有由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的電 解液被浸潰到正極活性物質(zhì)層21B中的事實(shí)，因此源自由式(I)和（II)表示的雜多酸鹽化合 物中的至少一種的化合物通過充電或預(yù)充電可W沉積在正極活性物質(zhì)層21B內(nèi)。據(jù)此，源自 由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的化合物可W存在于正極活性物質(zhì)顆 粒中。
[0151] 在負(fù)極涂層中源自由式(I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的化合物 的存在與否可W例如通過X射線光電子能譜(XPS)分析或飛行時間型二次離子質(zhì)譜法(ToF- SIMS)來確認(rèn)。在該情況下，拆開電池，接著用碳酸二甲醋沖洗。運(yùn)樣做是為了除去存在于表 面上的具有低揮發(fā)性的溶劑成分W及電解質(zhì)鹽。期望，如果完全可能，在惰性氣氛中進(jìn)行取 樣。
[0152] < 效果〉
[0153] 在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，在非水電解液中包含由式（I)和（II)表示的雜 多酸鹽化合物中的至少一種。據(jù)此，不僅可W抑制在初始充電時電池特性的劣化，而且可W 抑制在高溫環(huán)境中電極活性物質(zhì)和非水電解液的副反應(yīng)，使得可W改善電池特性。根據(jù)本 發(fā)明第二實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物的添加可W適用于一次電池和二次電池，運(yùn)是因?yàn)樵?初始充電時W及還在高溫保存時可W獲得所述效果。
[0154] 3.第S實(shí)施方式
[0155] 對根據(jù)本發(fā)明的第=實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行描述。根據(jù)本發(fā)明第=實(shí)施 方式的非水電解質(zhì)電池是通過層壓膜包裝的層壓膜型非水電解質(zhì)電池。
[0156] (3-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造
[0157] 對根據(jù)本發(fā)明的第=實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行描述。圖6是根據(jù)本發(fā)明第 =實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的分解透視構(gòu)造實(shí)例;并且圖7放大地示出了沿圖6所示的卷 繞電極體30的I-I線的截面。
[0158] 該非水電解質(zhì)電池具有運(yùn)樣的構(gòu)造，其中主要安裝有正極引線31和負(fù)極引線32的 卷繞電極體30容納在膜狀包裝件40的內(nèi)部。使用該膜狀包裝件40的電池結(jié)構(gòu)被稱為層壓膜 型。
[0159] 例如，正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個從包裝件40的內(nèi)部朝向外部W相同的 方向引出。正極引線31由例如金屬材料諸如侶構(gòu)成，而負(fù)極引線32由例如金屬材料諸如銅、 儀W及不誘鋼制構(gòu)成。運(yùn)樣的金屬材料例如形成為薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。
[0160] 包裝件40由例如通過W該次序粘結(jié)尼龍膜、侶錐W及聚乙締膜而獲得的侶層壓膜 構(gòu)成。例如，該包裝件40具有運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，使兩個矩形侶層壓膜的各自的外緣 部通過烙合或利用粘合劑W運(yùn)樣的方式彼此粘附，使得聚乙締膜與卷繞電極體30相對而設(shè) 置。
[0161] 為了防止外部空氣侵入的發(fā)生，將接觸膜41插入到包裝件40與正極引線31和負(fù)極 引線32中的每一個之間。該接觸膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個具有粘著性 的材料構(gòu)成。運(yùn)樣的材料的實(shí)例包括聚締控樹脂諸如聚乙締、聚丙締、改性聚乙締W及改性 聚丙締。
[0162] 包裝件40也可W由具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜構(gòu)成、或由聚合物膜諸如聚丙締膜 或金屬膜代替上述侶層壓膜構(gòu)成。
[0163] 圖7示出了沿圖6所示的卷繞電極體30的I-I線的截面構(gòu)造。該卷繞電極體30是通 過將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35和電解質(zhì)36進(jìn)行層壓并卷繞該層壓體而制備的卷繞電極 體，并且其最外周部由保護(hù)帶37保護(hù)。
[0164] 正極33是例如運(yùn)樣的正極，其中正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在正極集電體33A的兩個 表面上。
[0165] 負(fù)極34是例如運(yùn)樣的負(fù)極，其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的兩個 表面上，并且在負(fù)極表面上形成源自由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種 的涂層。在所形成的涂層中，通過雜多酸鹽化合物的電解而沉積的沉積物采取=維結(jié)構(gòu)，并 且當(dāng)非水電解液包含在電池系統(tǒng)內(nèi)的該結(jié)構(gòu)中時，形成了包含非晶多酸的凝膠狀涂層。正 極33和負(fù)極34W運(yùn)樣的方式設(shè)置，使得負(fù)極活性物質(zhì)層WB和正極活性物質(zhì)層33B彼此相 對。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34BW及隔膜35 的構(gòu)造分別與根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極 集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B W及隔膜23的那些構(gòu)造相同。
[0166] 電解質(zhì)36包含根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電解液W及能夠?qū)⒃撾娊庖罕３衷?其中的高分子化合物，并且是所謂的凝膠狀的電解質(zhì)。凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H可 W獲得高離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為ImS/cmW上），而且可W防止液體泄漏的發(fā)生。
[0167] (3-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法
[0168] 例如通過下列S種制造方法(第一至第S制造方法)來制造該非水電解質(zhì)電池。
[0169] (3-2-1)第一制造方法
[0170] 在第一制造方法中，首先，例如，分別按照根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的正極21和負(fù) 極22的相同制造步驟，在正極集電體33A的兩個表面上形成正極活性物質(zhì)層33B從而制造正 極33,并且在負(fù)極集電體34A的兩個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B從而制造負(fù)極34。
[0171] 隨后，制備包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液、高分子化合物W及溶劑的前 體溶液，并且將其涂覆在正極33和負(fù)極34中的每一個上，然后使溶劑揮發(fā)W形成凝膠狀電 解質(zhì)36。隨后，將正極引線31安裝在正極集電體33A中，并且還將負(fù)極引線32安裝在負(fù)極集 電體34A中。
[0172] 隨后，將其上均形成有非水電解質(zhì)36的正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35層壓，將該層 壓體在其縱向方向上卷繞，并且之后使保護(hù)帶37粘附至其最外周部，從而制造卷繞電極體 30。最后，例如，將卷繞電極體30置于膜狀的兩個包裝件40之間，并且通過熱烙合等使包裝 件40的外緣部彼此粘附，從而將卷繞電極體30封入其中。此時，將接觸膜41插入到正極引線 31和負(fù)極引線32中的每一個與包裝件40之間。由此完成了非水電解質(zhì)電池。
[0173] (3-2-2)第二制造方法
[0174] 在第二制造方法中，首先，將正極引線31安裝在正極33中，并且還將負(fù)極引線32安 裝在負(fù)極34中。隨后，將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35進(jìn)行層壓，將層壓體在其縱向方向上進(jìn) 行卷繞，并且之后，使保護(hù)帶37粘附至其最外周部，從而制造作為卷繞電極體30的前體的卷 繞體。
[0175] 隨后，將該卷繞體置于兩個膜狀的包裝件40之間，并且使除了一邊之外的外緣部 通過熱烙合等彼此粘附，從而將卷繞體容納在袋狀的包裝件40內(nèi)。隨后，制備包含根據(jù)本發(fā) 明第一實(shí)施方式的電解液、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、W及可選的其它材 料諸如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物，并將其注入到袋狀包裝件40內(nèi)，并且之后，將包裝件40 的開口通過熱烙合等進(jìn)行密閉密封。隨后，使單體熱聚合W制備高分子化合物，從而形成凝 膠狀電解質(zhì)36。由此完成了非水電解質(zhì)電池。
[0176] (3-2-3)第=制造方法
[0177] 在第=制造方法中，首先，除了使用具有涂覆在其兩個表面上的高分子化合物的 隔膜35之外，W與上述第二種制造方法相同的方式形成卷繞體并將其容納在袋狀的包裝件 40內(nèi)。
[0178] 涂覆在該隔膜35上的高分子化合物的實(shí)例包括由偏二氣乙締作為組分構(gòu)成的聚 合物，即，均聚物、共聚物或多元共聚物等。其具體實(shí)例包括聚偏氣乙締；由偏二氣乙締和六 氣丙締作為組分構(gòu)成的二元共聚物；W及由偏二氣乙締、六氣丙締W及=氣氯乙締作為組 分構(gòu)成的=元共聚物。
[0179] 高分子化合物可W包含一種或兩種或更多種其它高分子化合物W及由偏二氣乙 締作為組分構(gòu)成的上述聚合物。隨后，制備根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電解液并將其注 入到包裝件40的內(nèi)部，并且之后，通過熱烙合等密閉密封包裝件40的開口。最后，在加熱之 后，在將重物施加至包裝件40的同時，使隔膜35經(jīng)由高分子化合物與正極33和負(fù)極34中的 每一個緊密接觸。據(jù)此，使電解液浸潰到高分子化合物中，并且使高分子化合物膠凝化W形 成電解質(zhì)36。由此完成了非水電解質(zhì)電池。
[0180] 當(dāng)對通過上述第一至第=制造方法中的任一種制造的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行預(yù)充 電或充電時，在負(fù)極表面上形成了源自由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一 種的涂層。
[0181] < 效果〉
[0182] 在根據(jù)本發(fā)明的第=實(shí)施方式中，產(chǎn)生了與在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的那 些相同的效果。
[0183] 4.第四實(shí)施方式
[0184] 對根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行描述。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí) 施方式的非水電解質(zhì)電池是通過層壓膜包裝的層壓膜型非水電解質(zhì)電池并且與根據(jù)本發(fā) 明的第=實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池相同，不同之處在于，按原樣(直接)使用根據(jù)本發(fā)明 的第一實(shí)施方式的電解液。結(jié)果，在下文中，集中于與根據(jù)本發(fā)明的第=實(shí)施方式中的那些 不同的點(diǎn)來描述其構(gòu)造。
[0185] (4-1)非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造
[0186] 在根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，使用電解液代替凝膠狀電解 質(zhì)36。結(jié)果，卷繞電極體30具有運(yùn)樣的構(gòu)造，其中省略了電解質(zhì)36,并且電解液浸潰在隔膜 35中。
[0187] (4-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法
[0188] 例如W下列方式來制造該非水電解質(zhì)電池。
[0189] 首先，例如，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑W及導(dǎo)電劑進(jìn)行混合W制備正極混合物，并 且將該正極混合物分散在諸如N-甲基-2-化咯燒酬的溶劑中W制備正極混合物漿料。隨后， 將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體33A的兩個表面上并進(jìn)行干燥，然后對所得物進(jìn)行 壓制成型W形成正極活性物質(zhì)層33B。由此制造了正極33。隨后，例如，通過例如超聲焊接、 點(diǎn)焊接等，將正極引線31接合于正極集電體33A。
[0190] 并且，例如，將負(fù)極材料和粘結(jié)劑進(jìn)行混合W制備負(fù)極混合物，然后將其分散在諸 如N-甲基-2-化咯燒酬的溶劑中W制備負(fù)極混合物漿料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料涂覆在 負(fù)極集電體34A的兩個表面上并進(jìn)行干燥，然后對所得物進(jìn)行壓制成型W形成負(fù)極活性物 質(zhì)層34B。由此制造了負(fù)極34。隨后，例如，通過例如超聲焊接、點(diǎn)焊接等，將負(fù)極引線32接合 于負(fù)極集電體34A。
[0191] 隨后，將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35進(jìn)行卷繞;將所得物置于包裝件40中；并且之 后，注入根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電解液，接著對包裝件40進(jìn)行密閉密封。由此獲得了 圖6和圖7所示的非水電解質(zhì)電池。
[0192] < 效果〉
[0193] 在根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式中，產(chǎn)生了與在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的那 些相同的效果。
[0194] 5.第五實(shí)施方式
[01M]對根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池20的構(gòu)造實(shí)例進(jìn)行了描述。如圖8 所示，根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池20具有矩形形狀。
[0196] 該非水電解質(zhì)電池 20W下列方式進(jìn)行制造。如圖8所示，首先，將卷繞電極體53容 納在作為由例如侶(Al)、鐵(Fe)等的金屬制成的矩形殼的包裝殼51中。
[0197] 然后，使設(shè)置在電池蓋52上的電極銷54W及從卷繞電極體53中引出的電極端子55 彼此連接，接著通過電池蓋52進(jìn)行密閉。之后，從電解液注入口 56注入包含由式（I)和（II) 表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的電解液，接著通過密封件57進(jìn)行密封。通過對所制 造的電池進(jìn)行充電或預(yù)充電，完成了根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池20,在 該非水電解質(zhì)電池20中，源自由式（I)和（II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種的化合 物沉積在負(fù)極的表面上。
[0198] 卷繞電極體53通過將正極和負(fù)極經(jīng)由隔膜進(jìn)行層壓并卷繞層壓體而獲得。由于正 極、負(fù)極、隔膜和電解液與在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的那些相同，因此省略了它們的 詳細(xì)描述。
[0199] < 效果〉
[0200] 按照根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池20,可W抑制電解液的氣體產(chǎn) 生，并且可W防止由于氣體產(chǎn)生而引起的內(nèi)壓力的升高導(dǎo)致的破裂的發(fā)生。
[0201] 6.第六實(shí)施方式
[0202] 對根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行描述。根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí) 施方式的非水電解質(zhì)電池是層壓膜型非水電解質(zhì)電池，其中電極體通過層壓正極和負(fù)極而 形成并通過層壓膜包裝，并且除了電極體的構(gòu)造外，根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式的非水電 解質(zhì)電池與根據(jù)本發(fā)明的第=實(shí)施方式中的相同。為此原因，在下文中僅描述根據(jù)本發(fā)明 的第六實(shí)施方式的電極體。
[0203] [正極和負(fù)極]
[0204] 如圖9所示，正極61通過在矩形正極集電體的兩個表面上形成正極活性物質(zhì)層而 獲得。優(yōu)選正極61的正極集電體與正極端子一體形成。并且，通過在矩形負(fù)極集電體上形成 負(fù)極活性物質(zhì)層來類似地制造負(fù)極62。
[0205] 正極61和負(fù)極62 W正極61、隔膜63、負(fù)極62和隔膜63的順序進(jìn)行層壓，從而形成層 壓電極體60。在該層壓電極體60中，可W通過粘結(jié)絕緣帶等來保持電極的層壓狀態(tài)。層壓電 極體60通過層壓膜等進(jìn)行包裝，并且與非水電解液一起密閉地密封在電池中，并且，可W使 用凝膠電解質(zhì)代替非水電解液。
[0206] 實(shí)施例
[0207] 下面參照下列實(shí)施例來具體地描述本發(fā)明，但是不應(yīng)解釋為本發(fā)明僅限于運(yùn)些實(shí) 施例。在下列描述中，雜多酸的質(zhì)量被定義為通過減去雜多酸所具有的結(jié)合水的質(zhì)量而獲 得的值;并且雜多酸鹽化合物的質(zhì)量被定義為通過減去雜多酸鹽化合物所具有的結(jié)合水的 質(zhì)量而獲得的值。
[0208] 用于下列實(shí)施例1和2中的雜多酸或雜多酸化合物如下。
[0209] 化合物A:具有Keggin結(jié)構(gòu)的憐鶴酸裡
[0210] 化合物B:具有Keggin結(jié)構(gòu)的娃鶴酸裡
[0211] 化合物C:具有Keggin結(jié)構(gòu)的娃鶴酸四下基錠
[0212] 化合物D:具有Keggin結(jié)構(gòu)的娃鶴酸四下基鱗
[0213] 化合物E:具有Keggin結(jié)構(gòu)的憐鶴酸屯水合物
[0214] 化合物F:具有Keggin結(jié)構(gòu)的娃鶴酸屯水合物
[0215] 化合物G:具有Keggin結(jié)構(gòu)的憐鶴酸=十水合物
[0216] 化合物H:具有Keggin結(jié)構(gòu)的娃鶴酸=十水合物
[0217] [實(shí)施例。
[0218] 在實(shí)施例1中，通過改變待添加的雜多酸鹽化合物的種類來評價(jià)層壓膜型電池的 特性。
[0219] < 實(shí)施例1-1〉
[0220] [正極的制造]
[0221] 將94質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鉆酸裡化iCo〇2)、3質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的石 墨W及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氣乙締(PVdF)進(jìn)行混合，然后向其中加入N-甲基化咯 燒酬W獲得正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在用作正極集電體的 IOwii厚的侶(Al)錐的兩個表面上，并且在干燥之后，通過漉壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型W 形成正極片，在該正極片中形成具有3.40g/cc的體積密度的正極活性物質(zhì)層。最后，將該正 極片切成50mm寬和300mm長的形狀，并且通過焊接將由侶(Al)制成的正極引線安裝在正極 集電體的末端，從而制造了正極。
[0222] [負(fù)極的制造]
[0223] 將97質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的中間相碳微珠(MCMB) W及3質(zhì)量份的作為粘結(jié) 劑的聚偏氣乙締(PVdF)進(jìn)行混合，然后向其中加入N-甲基化咯燒酬W獲得負(fù)極混合物漿 料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆在用作負(fù)極集電體的IOwii厚的銅錐的兩個表面 上，并且在干燥之后，通過漉壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型W形成負(fù)極片，在該負(fù)極片中形成 具有1.80g/cc的體積密度的負(fù)極活性物質(zhì)層。最后，將該負(fù)極片切成50mm寬和300mm長的形 狀，并且通過焊接將由儀(Ni)制成的負(fù)極引線安裝在負(fù)極集電體的末端，從而制造了負(fù)極。
[0224] [非水電解液的制備]
[022引將0.8mol/kg的作為電解質(zhì)鹽的六氣憐酸裡(LiPFs)和按重量計(jì)1.0%的作為雜多 酸鹽化合物的化合物A溶解在W5/5的質(zhì)量比的碳酸亞乙醋巧C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合 溶液中。
[0226] 如通過卡爾費(fèi)歇爾法測量的非水電解液中的水分含量(含水量)為18ppm。并且，如 通過酸堿滴定法測量的非水電解液中的酸含量為SOppm。[電池的裝配]
[0227] 將正極、由具有化m的厚度的微孔聚丙締膜制成的隔膜W及負(fù)極W該次序進(jìn)行層 壓，將層壓體在其縱向方向上卷繞多次，然后通過粘合帶固定卷繞體的端部W形成扁平型 卷繞電極體。將該卷繞電極體容納在由侶層壓膜制成的袋狀包裝件中，并且向其中注入2g 的電解液。最后，在真空氣氛中通過熱烙合對侶層壓膜的開口進(jìn)行密封。由此制造了實(shí)施例 1-1的圓柱型電池。
[0228] 作為在預(yù)充電后拆開該電池的結(jié)果，可W證實(shí)，在負(fù)極表面上形成了凝膠狀涂層。
[02巧] < 實(shí)施例1-2〉
[0230] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物B作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為1 Sppm和82ppm。
[0231] < 實(shí)施例1-3〉
[0232] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物C作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為15ppm和58ppm。
[0233] < 實(shí)施例1-4〉
[0234] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物D作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為16ppm和63ppm。
[0235] < 比較例1-1〉
[0236] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物E作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為168ppm和721 ppm。
[0237] < 比較例 1-2〉
[0238] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物F作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為22化pm和58化pm。
[0239] < 比較例 1-3〉
[0240] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物G作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為53 Ippm和2，12化pm。
[024。 < 比較例 1-4〉
[0242] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物H作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為62化pm和2，064ppm。
[0243] <比較例1-於
[0244] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量計(jì)2.0%的化合物E作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。在比較例1-5中，一部 分化合物E變得不可溶，使得不能測量到在使全部添加量的雜多酸鹽化合物溶解后的水分 含量和酸含量。
[0245] <比較例1-於
[0246] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量計(jì)2.0%的化合物F作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。在比較例1-6中，一部 分化合物F變得不可溶，使得不能測量到在使全部添加量的雜多酸鹽化合物溶解后的水分 含量和酸含量。并且，所添加的化合物F的雜多酸結(jié)構(gòu)的一部分破裂(破壞，CO 1 lapse)。
[0247] < 比較例1-7〉
[0248] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量計(jì)2.0%的化合物G作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中 相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為2，156ppm和3，59化pm。并且， 所添加的化合物G的雜多酸結(jié)構(gòu)的一部分破裂。
[0249] < 比較例 1-8〉
[0250] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量計(jì)2.0%的化合物H作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中 相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為2，261ppm和3，35化pm。
[0巧。 < 比較例1-9〉
[0252] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中沒有加入雜多 酸的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含 量分別為12ppm和56ppm。作為在預(yù)充電后拆開該電池的結(jié)果，不能證實(shí)在負(fù)極表面上的沉 積物。
[0253] 對實(shí)施例1-1至1-4W及比較例1-1至1-9的電池進(jìn)行下列初始容量和循環(huán)測試W 及高速度放電測試。
[0254] [電池的評價(jià)]
[0255] (a)初始充電后的電池膨脹量
[0256] 在測量上述實(shí)施例和比較例中的每一個電池的初始電池厚度之后，在23°C的環(huán)境 中W800mA的恒電流進(jìn)行恒電流充電直到電壓達(dá)到4.2V，并且W4.2V的恒電壓繼續(xù)充電直 到總充電時間達(dá)到3小時。之后，測量初始充電后的電池厚度。為了表明電池膨脹量，根據(jù)下 列表達(dá)式計(jì)算初始充電后電池厚度的變化率。
[0257] 初始充電后電池厚度的變化率[%] = {(初始充電后的電池厚度)/(初始電池厚 度)}X100
[0258] (b)高溫保存后的電池膨脹量
[0259] 關(guān)于上述實(shí)施例和比較例中的每一個電池，在23°C的環(huán)境中WSOOmA的恒電流進(jìn) 行恒電流充電直到電壓達(dá)到4.2V，并且W4.2V的恒電壓繼續(xù)充電直到總充電時間達(dá)到3小 時。之后，測量初始充電后的電池厚度。
[0260] 隨后，將W充電狀態(tài)的電池保存在85 °C的恒溫器中12小時，并且之后，測量高溫保 存后的電池厚度。為了表明電池膨脹量，根據(jù)下列表達(dá)式計(jì)算高溫保存后電池厚度的變化 率。
[0261 ]高溫保存后電池厚度的變化率[% ] = K高溫保存后的電池厚度)/(初始充電后的 電池厚度）} X100
[0262] 測試結(jié)果示出在下面的表1中。
[0%3]表 1
[0264]
[0265] 從表1中可W注意到，在使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包含化合物A至D中的每一種 作為雜多酸鹽化合物的電解液的電池中，可W抑制初始充電時W及還在高溫保存后的電池 膨脹?？蒞認(rèn)為電池厚度的增加與電解液中的水分含量和酸含量相關(guān);并且在其結(jié)構(gòu)中雜 多酸所包含的水分和質(zhì)子在充電時與電極劇烈反應(yīng)從而導(dǎo)致分解，使得電池厚度增加，并 且導(dǎo)致電池特性的劣化。
[0266] 運(yùn)對于改善電池特性W從雜多酸的結(jié)構(gòu)中除去結(jié)晶水來說是有效的。然而，當(dāng)從 含質(zhì)子的雜多酸中除去結(jié)晶水時，一部分結(jié)構(gòu)很難被保持，在電解液中的溶解性變得較差， 并且很難獲得期望的效果。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物中，由于用質(zhì)子交 換的陽離子穩(wěn)定了雜多酸的結(jié)構(gòu)，因此可W改善高溫保存特性，而沒有增加水分含量和酸 含量中的每一種。
[0267] [實(shí)施例2]
[026引在實(shí)施例2中，通過改變作為雜多酸鹽化合物的化合物A至D中的每一種的添加量 來評價(jià)層壓膜型電池的特性。
[0269] < 實(shí)施例2-1〉
[0270] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.0 l %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和58ppm。
[0271] < 實(shí)施例2-2〉
[0272] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.05%的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和58ppm。
[0273] < 實(shí)施例2-3〉
[0274] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.1 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為15ppm和65ppm。
[02巧] < 實(shí)施例2-4〉
[0276] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.5 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為16ppm和73ppm。
[0277] <實(shí)施例2-於
[0278] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)1.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為1 Sppm和SOppm。
[02巧] < 實(shí)施例2-於
[0280] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)2.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為21 ppm和84ppm。
[0281] < 實(shí)施例2-7〉
[0282] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)3.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為31 ppm和91 ppm。
[0283] < 實(shí)施例2-8〉
[0284] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)5.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物A的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為43ppm和98ppm。
[0285] < 實(shí)施例2-9〉
[0286] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.01 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和58ppm。
[0287] < 實(shí)施例2-10〉
[0288] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.05%的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和58ppm。
[0289] < 實(shí)施例2-11〉
[0290] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.1%的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為15ppm和66ppm。
[0巧1] <實(shí)施例2-12〉
[0292] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.5 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為16ppm和78ppm。
[0巧3] <實(shí)施例2-13〉
[0294] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)1.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為1 Sppm和82ppm。
[02巧] < 實(shí)施例2-14〉
[0296] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)2.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為22ppm和95ppm。
[0巧7] <實(shí)施例2-15〉
[0298] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)3.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為30ppm和98ppm。
[0299] < 實(shí)施例2-16〉
[0300] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)5.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物B的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為43ppm和10化pm。
[0301] < 實(shí)施例2-17〉
[0302] W與實(shí)施例1-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.01%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和56ppm。
[0303] < 實(shí)施例2-18〉
[0304] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.05%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和56ppm。
[0305] < 實(shí)施例2-19〉
[0306] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.1%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為12ppm和56ppm。
[0307] < 實(shí)施例2-20〉
[0308] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)0.5 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為Hppm和57ppm。
[0309] < 實(shí)施例2-21〉
[0310] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)1.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為15ppm和58ppm。
[031。 < 實(shí)施例2-22〉
[0312] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)2.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為16ppm和61 ppm。
[0313] < 實(shí)施例2-23〉
[0314] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)3.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為20ppm和61 ppm。
[0315] < 實(shí)施例2-24〉
[0316] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中混合了按重量 計(jì)5.0 %的作為雜多酸鹽化合物的化合物C的非水電解液。如W與實(shí)施例1 -1中相同的方式 測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為22ppm和62ppm。
[0317] < 實(shí)施例2-25〉
[0318] W與實(shí)施例2-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用運(yùn)樣的非水電解 液，該非水電解液通過將按重量計(jì)1.0%的碳酸氣代亞乙醋(FEC)、0.SmoVkg的作為電解質(zhì) 鹽的六氣憐酸裡化iPFs) W及按重量計(jì)1.0%的作為雜多酸鹽化合物的化合物A溶解在W5/ 5的質(zhì)量比的碳酸亞乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合溶液中而制備。如W與實(shí)施例1-1 中相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為ISppm和82ppm。
[0319] < 實(shí)施例2-26〉
[0320] W與實(shí)施例2-25中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物B作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為1 Sppm和83ppm。
[0321] < 實(shí)施例2-27〉
[0322] W與實(shí)施例2-25中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物C作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為16ppm和59ppm。
[0323] < 實(shí)施例2-28〉
[0324] W與實(shí)施例2-25中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物D作為雜多酸鹽化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的 非水電解液中的水分含量和酸含量分別為1 Sppm和71 ppm。
[03巧] < 實(shí)施例2-29〉
[0326] W與實(shí)施例2-25中相同的方式來制造電池，不同之處在于，代替碳酸氣代亞乙醋 (FEC)，加入碳酸亞乙締醋(VC)。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水 分含量和酸含量分別為1 Sppm和81 ppm。
[0327] < 實(shí)施例2-30〉
[0328] W與實(shí)施例2-29中相同的方式來制造電池，不同之處在于，代替化合物A而混合化 合物B作為雜多酸鹽化合物。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水分含 量和酸含量分別為ISppm和82ppm。
[0329] < 實(shí)施例2-31〉
[0330] W與實(shí)施例2-29中相同的方式來制造電池，不同之處在于，代替化合物A而混合化 合物C作為雜多酸鹽化合物。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水分含 量和酸含量分別為1 Sppm和58ppm。
[0331] < 實(shí)施例2-32〉
[0332] W與實(shí)施例2-29中相同的方式來制造電池，不同之處在于，代替化合物A而混合化 合物D作為雜多酸鹽化合物。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水分含 量和酸含量分別為17ppm和66ppm。
[0333] [電池的評價(jià)]
[0334] (a)初始充電后的電池膨脹量
[0335] (b)高溫保存后的電池膨脹量
[0336] W與實(shí)施例1中相同的方式計(jì)算初始充電和高溫保存中的每一操作之后電池厚度 的變化率。
[0337] 測試結(jié)果示出在下面的表2和表3中。
[033引 表2
[0339]
[0340] 表 3
[0341]
[0342] 從表2可W注意到，通過使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的雜多酸鹽化合物，在較寬的 添加量范圍內(nèi)可W抑制電解液的劣化，從而抑制從初始充電至高溫保存后的電池膨脹。尤 其是，從初始充電后電池膨脹的觀點(diǎn)來看，雜多酸鹽化合物的添加量優(yōu)選為按重量計(jì) 0.0 l % W上且不大于按重量計(jì)3.0%。并且，在包括高溫保存后電池膨脹的觀點(diǎn)的評論上， 雜多酸鹽化合物的添加量優(yōu)選為按重量計(jì)1.0% W上且不大于按重量計(jì)3.0%。
[0343] 優(yōu)選雜多酸的裡鹽作為雜多酸鹽化合物。在錠鹽中，雖然錠陽離子對于充電/放電 的穩(wěn)定性稍微劣于裡離子，但是即使在高添加量下用于抑制水分含量和酸含量中的每一種 增加的效果也很高。關(guān)于雜多酸的陰離子部分，從高溫保存時的特性的觀點(diǎn)來看，娃鶴酸是 優(yōu)選的。可W認(rèn)為運(yùn)是由于W下事實(shí)引起的，即，由含娃的雜多酸鹽化合物產(chǎn)生的涂層是電 化學(xué)穩(wěn)定的。
[0344] 并且，從表3可W注意到，當(dāng)聯(lián)合使用兩者均作為反應(yīng)性環(huán)狀碳酸醋的碳酸氣代亞 乙醋和碳酸亞乙締醋時，可W更有效地抑制初始充電時的電池膨脹。
[0345] [實(shí)施例3:具有Ke gg i n結(jié)構(gòu)和Pr ey S S1 er結(jié)構(gòu)中的每一種的雜多酸的效果的確認(rèn)]
[0346] 用于下列實(shí)施例中的雜多酸或雜多酸化合物如下。
[0347] 化合物I:具有Pr巧ssler結(jié)構(gòu)的憐鶴酸裡
[0348] 化合物J:具有Preyssler結(jié)構(gòu)的憐鶴酸鐘
[0349] 化合物K:具有Preyssler結(jié)構(gòu)的憐鶴酸四十四水合物
[0350] 化合物^具有Keggin結(jié)構(gòu)的憐鶴酸=十水合物
[0351] 在下列描述中，雜多酸的質(zhì)量被定義為通過減去雜多酸所具有的結(jié)合水的質(zhì)量而 獲得的值;并且雜多酸鹽化合物的質(zhì)量被定義為通過減去雜多酸鹽化合物所具有的結(jié)合水 的質(zhì)量而獲得的值。
[O%2] < 實(shí)施例3-1〉
[0巧3][正極的制造]
[0354]將94質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鉆酸裡化iCo〇2)、3質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的石 墨W及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氣乙締(PVdF)進(jìn)行混合，然后向其中加入N-甲基化咯 燒酬W獲得正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在用作正極集電體的 lOwii厚的侶(Al)錐的兩個表面上，并且在干燥之后，通過漉壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型W 形成正極片，在該正極片中形成具有3.40g/cc的體積密度的正極活性物質(zhì)層。最后，將該正 極片切成50mm寬和300mm長的形狀，并且通過焊接將由侶(Al)制成的正極引線安裝在正極 集電體的末端，從而制造了正極。
[0355] [負(fù)極的制造]
[0356] 將97質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的中間相碳微珠 (MCMB) W及3質(zhì)量份的作為粘結(jié) 劑的聚偏氣乙締 (PVdF)進(jìn)行混合，然后向其中加入N-甲基化咯燒酬W獲得負(fù)極混合物漿 料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆在用作負(fù)極集電體的IOwii厚的銅錐的兩個表面 上，并且在干燥之后，通過漉壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型W形成負(fù)極片，在該負(fù)極片中形成 具有1.80g/cc的體積密度的負(fù)極活性物質(zhì)層。最后，將該負(fù)極片切成50mm寬和300mm長的形 狀，并且通過焊接將由儀(Ni)制成的負(fù)極引線安裝在負(fù)極集電體的末端，從而制造了負(fù)極。
[0357] [非水電解液的制備]
[035引將0.8mol/kg的作為電解質(zhì)鹽的六氣憐酸裡化iPFs)和按重量計(jì)1.0%的作為雜多 酸鹽化合物的化合物I溶解在W5/5的質(zhì)量比的碳酸亞乙醋巧C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合 溶液中。
[0359] [電池的裝配]
[0360] 使用了通過將2皿厚度的聚偏氣乙締涂覆在具有7皿厚度的微孔聚丙締膜的每個 表面上而制備的隔膜。將正極和負(fù)極經(jīng)由隔膜進(jìn)行層壓，將層壓體在其縱向方向上卷繞多 次，并且之后，通過粘合帶固定卷繞體的端部W形成扁平型的卷繞電極體。隨后，將該卷繞 電極體容納在由侶層壓膜制成的袋狀包裝件中，并且向其中注入2g的電解液。隨后，在真空 氣氛中通過熱烙合對侶層壓膜的開口進(jìn)行密封。之后，對所得物進(jìn)行加熱，同時從外部施加 壓力，從而制造了其中形成有凝膠電解質(zhì)層的層壓膜型測試二次電池。
[0361] 作為在預(yù)充電后拆開該電池的結(jié)果，可W證實(shí)，在負(fù)極表面上形成了凝膠狀涂層。 并且，如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量分別為 ISppm和65ppmn
[0362] < 實(shí)施例3-2〉
[0363] W與實(shí)施例3-1中相同的方式來制造電池，不同之處在于，使用其中代替化合物I 而混合化合物J作為雜多酸化合物的非水電解液。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非 水電解液中的水分含量和酸含量分別為15ppm和62ppm。
[0364] < 實(shí)施例3-3 至 3-4〉
[0365] W與實(shí)施例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，雜多酸 化合物相對于非水電解液的添加量被調(diào)節(jié)至按重量計(jì)2.0%。如W與實(shí)施例1-1中相同的方 式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量在實(shí)施例3-3中分別為20ppm和74ppm，而在實(shí) 施例3-4中分別為ISppm和70ppm。
[0366] < 比較例3-1 至 3-2〉
[0367] W與實(shí)施例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，分別用 作為雜多酸化合物的化合物K和L代替作為雜多酸化合物的化合物I和J。如W與實(shí)施例1-1 中相同的方式測量的非水電解液中的水分含量和酸含量在比較例3-1中分別為48化pm和1， 955ppm，而在比較例3-2中分別為531ppm和2，120ppm。
[036引 < 比較例3-3至3-4〉
[0369] W與實(shí)施例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，分別用 作為雜多酸化合物的化合物K和L代替作為雜多酸化合物的化合物I和J;并且雜多酸化合物 中的每一種的添加量被調(diào)節(jié)至按重量計(jì)2.0%。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水 電解液中的水分含量和酸含量在比較例3-3中分別為1，91 Sppm和3，21化pm，而在比較例3-4 中分別為2，15化pm和3，590ppm。
[0370] <比較例3-於
[0371] W與實(shí)施例3-1中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，沒有向非水電 解液中加入雜多酸化合物或雜多酸。如W與實(shí)施例1-1中相同的方式測量的非水電解液中 的水分含量和酸含量分別為12ppm和56ppm。
[0372] [電池的評價(jià)]
[0373] (a)初始充電后的電池膨脹量
[0374] (b)高溫保存后的電池膨脹量
[0375] W與實(shí)施例1中相同的方式計(jì)算初始充電和高溫保存中的每一操作之后電池厚度 的變化率。
[0376] 測試結(jié)果示出在下面的表4中。
[0377] 表 4 [037引
[0379] 如從表4清楚的是，與其中沒有加入雜多酸或雜多酸化合物的比較例3-5相比，在 使用作為具有Preyssler結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物的化合物I或化合物J的實(shí)施例3-1至3-4中， 可W抑制初始充電和高溫保存中的每一種之后的電池膨脹。
[0380] 另一方面，在使用作為具有Preyssler結(jié)構(gòu)或Keggin結(jié)構(gòu)的不含鹽的雜多酸的化 合物K或化合物L(fēng)的比較例3-1至3-4中，雖然可W抑制高溫保存時的電池膨脹，但是初始充 電時的電池膨脹增加。
[0381] 從表4可W認(rèn)為，電池厚度的增加與電解液中的水分含量和酸含量中的每一種相 關(guān);并且在其結(jié)構(gòu)中雜多酸所包含的水分和質(zhì)子在充電時與電極劇烈反應(yīng)從而導(dǎo)致分解， 使得電池厚度增加，并且導(dǎo)致電池特性的劣化。運(yùn)對于改善電池特性W從雜多酸的結(jié)構(gòu)中 除去結(jié)晶水來說是有效的。然而，當(dāng)從含質(zhì)子的雜多酸中除去結(jié)晶水時，一部分結(jié)構(gòu)很難被 保持，在電解液中的溶解性變得較差，并且很難獲得期望的效果。
[0382] 雜多酸化合物能夠抑制從初始充電時到高溫保存時的電池膨脹。尤其是，由于具 有Preyssler結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物具有其中Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子被進(jìn)一步縮合的陰離子， 并且對于在陽離子交換過程中的pH變化是穩(wěn)定的，因此能夠改善高溫保存特性，而沒有增 加水分含量和酸含量中的每一種。
[0383] 并且，通過將雜多酸或雜多酸化合物的添加量調(diào)節(jié)至按重量計(jì)2.0%，可W獲得更 高的膨脹抑制效果。
[0384] [實(shí)施例4:具有Ke gg i n結(jié)構(gòu)和Pr ey S S1 er結(jié)構(gòu)中的每一種的雜多酸的效果的確認(rèn)]
[0385] 用于下列實(shí)施例中的雜多酸或雜多酸化合物與實(shí)施例3中的那些相同。
[0386] < 實(shí)施例4-1 至 4-8〉
[0387] W與實(shí)施例3-1中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，如表5中所示 改變作為雜多酸的化合物I的添加量。
[038引 < 實(shí)施例4-9至4-16〉
[0389] W與實(shí)施例3-1中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，使用化合物J 作為雜多酸;并且如表5中所示改變化合物J的添加量。
[0390] < 實(shí)施例4-17 至 4-18〉
[0391] W與實(shí)施例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，將按重 量計(jì)1 %的碳酸氣代亞乙醋(陽C)加入到非水電解液中。<實(shí)施例4-19至4-20〉
[0392] W與實(shí)施例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，將按重 量計(jì)1 %的碳酸亞乙締醋(VC)加入到非水電解液中。
[0393] < 比較例4-1 至 4-2〉
[0394] W與比較例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，將按重 量計(jì)1 %的碳酸氣代亞乙醋(FEC)加入到非水電解液中。
[03巧] < 比較例4-3至4-4〉
[0396] W與比較例3-1至3-2中相同的方式來制造測試二次電池，不同之處在于，將按重 量計(jì)1 %的碳酸亞乙締醋(VC)加入到非水電解液中。
[0397] [電池的評價(jià)]
[0398] (a)初始充電后的電池膨脹量
[0399] (b)高溫保存后的電池膨脹量
[0400] W與實(shí)施例1中相同的方式計(jì)算初始充電和高溫保存中的每一操作之后電池厚度 的變化率。
[0401] 測試結(jié)果示出在下面的表5中。
[0402] 表 5
[0403]
[0404] 如從表5清楚的是，在根據(jù)化合物I和化合物J的雜多酸化合物中，可W在寬的添加 量范圍內(nèi)獲得電池膨脹抑制效果。并且，雜多酸的鐘鹽優(yōu)選作為雜多酸化合物。在該鐘鹽 中，由于聚陰離子的含量相對降低，因此在電池膨脹抑制效果方面稍微劣于裡鹽;然而，其 具有高的用于抑制水分含量和酸含量中的每一種的增加的效果。
[0405] 并且，在使用根據(jù)化合物I和化合物J的雜多酸化合物的情況下，通過在非水電解 液中聯(lián)合使用反應(yīng)性環(huán)狀碳酸醋，可W大大提高初始充電時的電池膨脹抑制效果。
[0406] 另一方面，在使用雜多酸的各比較例中，即使通過聯(lián)合使用反應(yīng)性環(huán)狀碳酸醋，也 沒有充分獲得電池膨脹抑制效果。
[0407] 7.其它實(shí)施方式
[0408] 不應(yīng)當(dāng)解釋為本發(fā)明限于根據(jù)本發(fā)明的上述實(shí)施方式，并且可W在其中進(jìn)行各種 更改和應(yīng)用，只要沒有偏離本發(fā)明的要點(diǎn)。
[0409] 例如，在上述實(shí)施方式和工作實(shí)施例中，已經(jīng)描述了具有層壓膜型或圓柱型電池 結(jié)構(gòu)的電池W及具有矩形電池結(jié)構(gòu)的電池，但是不應(yīng)解釋為本發(fā)明限制于此。例如，本發(fā)明 可W應(yīng)用于具有其它電池結(jié)構(gòu)諸如硬幣型和紐扣型的電池W及已經(jīng)具有其中層壓了電極 的層壓結(jié)構(gòu)的電池，并且可W獲得相同的效果。并且，關(guān)于電極體的結(jié)構(gòu)，不僅可W應(yīng)用卷 繞型而且可W應(yīng)用諸如層壓型和曲折型的各種構(gòu)造。
[0410] 本申請包含與分別于2010年3月2日和2010年6月17日向日本專利局提交的日本優(yōu) 先權(quán)專利申請肝2010-044810和肝2010-138776中所披露的有關(guān)的主題，將其全部內(nèi)容并 入本文作為參考。
[0411] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可W根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素進(jìn)行各種變更、組合、 子組合、W及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)，包括： 溶劑； 電解質(zhì)鹽；W及 由下式(I)和(II)表示的雜多酸鹽化合物中的至少一種， HxAy[BDl204o].z出0 (I) 其中， A表示裡(Li)、鋼(Na)、鐘(K)、鋼伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侶(A1)、錠(馳）、錠鹽或 鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑(V)、銘(吐）、儘(Μη)、 鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(加）、鋒(Ζη)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(Nb)、鋼(Mo)、得(Tc)、錠(化）、 儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(T1)組成的組中的至少一種元素;并且 x、y和Z分別是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范圍內(nèi)的值，W及 HpAq[B5D3〇Oiio].r 出0 (II) 其中， A表示裡(Li)、鋼(Na)、鐘(K)、鋼伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侶(A1)、錠(馳）、錠鹽或 鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑(V)、銘(吐）、儘(Μη)、 鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(加）、鋒(Ζη)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(Nb)、鋼(Mo)、得(Tc)、錠(化）、 儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(T1)組成的組中的至少一種元素;并且 P、q和r分別是落在0《p《5、10《q《15和0《r《15的范圍內(nèi)的值， 其中非水電解液中水分的量不大于50ppm， 所述非水電解質(zhì)包含選自由下式(III)或(IV)表示的環(huán)狀碳酸醋中的至少一種成員，其中， R1至R4中的每一個表示氨基團(tuán)、面素基團(tuán)、烷基或面代烷基，條件是R1至R4中的至少一 個表示面素基團(tuán)或面代烷基，W及其中， R5和R6中的每一個表不氨基團(tuán)或烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，包含按重量計(jì)0.01% W上且不大于按重量計(jì)3% 的所述雜多酸鹽化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中， 所述電解質(zhì)鹽包含選自由六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl化） 和六氣神酸裡化iAsFs)組成的組中的至少一種成員。4. 一種非水電解質(zhì)電池，包括： 正極； 負(fù)極；W及 非水電解質(zhì)，其中， 包含含有一種或多種多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝膠狀涂層設(shè)置在所述負(fù) 極的至少一部分的表面上， 其中非水電解液中水分的量不大于50ppm， 所述非水電解質(zhì)包含選自由下式(III)或(IV)表示的環(huán)狀碳酸醋中的至少一種成員，其中， R1至R4中的每一個表示氨基團(tuán)、面素基團(tuán)、烷基或面代烷基，條件是R1至R4中的至少一 個表示面素基團(tuán)或面代烷基，W及其中， R5和R6中的每一個表示氨基團(tuán)或烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述涂層源自由下式（I)和（II)表示 的雜多酸鹽化合物中的至少一種， HxAy[BDl204o].z出0 (I) 其中， A表示裡(Li)、鋼(Na)、鐘(K)、鋼伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侶(A1)、錠(馳）、錠鹽或 鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑(V)、銘(吐）、儘(Μη)、 鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(加）、鋒(Ζη)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(Nb)、鋼(Mo)、得(Tc)、錠(化）、 儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(T1)組成的組中的至少一種元素;并且 x、y和Z分別是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范圍內(nèi)的值，W及 HpAq[B5D3〇Oiio].r 出0 (II) 其中， A表示裡(Li)、鋼(Na)、鐘(K)、鋼伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侶(A1)、錠(馳）、錠鹽或 鱗鹽;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或錯(Ge);D表示選自由鐵(Ti)、饑(V)、銘(吐）、儘(Μη)、 鐵(Fe)、鉆(Co)、儀(Ni)、銅(加）、鋒(Ζη)、嫁(Ga)、錯(Zr)、妮(Nb)、鋼(Mo)、得(Tc)、錠(化）、 儒(Cd)、銅（In)、錫(Sn)、粗(Ta)、鶴(W)、鍊(Re)和巧(T1)組成的組中的至少一種元素;并且 P、q和r分別是落在0《p《5、10《q《15和0《r《15的范圍內(nèi)的值。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)電池，通過由層壓膜構(gòu)成的包裝件包裝。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其中， 在W4.2V的完全充電電壓的初始充電情況下初始充電后電池厚度的變化率不大于 15%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，其中， 在完全充電狀態(tài)下在85°C的環(huán)境中保存12小時后電池厚度的變化率不大于15%。
【文檔編號】H01M10/0567GK106099191SQ201610681795
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2011年2月23日 公開號201610681795.6, CN 106099191 A, CN 106099191A, CN 201610681795, CN-A-106099191, CN106099191 A, CN106099191A, CN201610681795, CN201610681795.6
【發(fā)明人】山田一郎, 齊藤俊介, 渡邊春夫, 洼田忠彥
【申請人】索尼公司