一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供了一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件。該復(fù)合陶瓷器件從上至下依次為上表面電極、Bi0.5K0.5TiO3膜層、BaTiO3膜層、Bi0.5Na0.5TiO3膜層以及下表面電極。通過在BaTiO3膜層上下表面覆蓋Bi0.5K0.5TiO3膜層和Bi0.5Na0.5TiO3膜層，得到居里溫度比較高，壓電和介電性能均有提升的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過程中均不會(huì)會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，為工業(yè)上電子元器件的高效、節(jié)能和綠色開發(fā)開辟了新途徑。
【專利說明】
一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本實(shí)用新型屬于壓電器件材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種壓敏器件、傳感器、驅(qū)動(dòng)器、能 量轉(zhuǎn)換器等應(yīng)用的無鉛多層復(fù)合壓電陶瓷器件，特別涉及一種環(huán)境友好型的使用溫度寬泛 的、高性能多層壓電陶瓷器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子元器件小型化以及新型電子元器件(如微電子機(jī)械器件，簡記為MEMS)的 發(fā)展需要，要求人們實(shí)現(xiàn)電子元器件概念上的突破，這在很大程度上推動(dòng)了材料的研究從 體材料向薄膜材料的轉(zhuǎn)變。20世紀(jì)90年代初興起的發(fā)展十分迅速的鐵電壓電薄膜研究，就 是一個(gè)明顯的例證。
[0003] 常用的制備陶瓷薄膜的方法有很多，比如磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、 溶膠凝膠法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法等。但是磁控濺射法難于制備化學(xué)計(jì)量比可控的 多組元化合物薄膜;脈沖沉積薄膜的成本較高，限制了它在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用;分子束 外延制備薄膜的生長速率較慢，不利于大規(guī)模生產(chǎn);溶膠-凝膠法制備的薄膜與襯底的附著 性能較差，薄膜的致密性不高，容易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象等;而金屬有機(jī)化合物氣相沉積法設(shè)備昂 貴，且所用的金屬有機(jī)化合物通常毒性較大。流延法和旋轉(zhuǎn)涂布是現(xiàn)代壓電薄膜領(lǐng)域應(yīng)用 比較多的制備單層薄膜的方法。
[0004]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷是發(fā)現(xiàn)最早、目前種類最多的氧八面體型材料，具有其它鐵 電體無法媲美的壓電和介電性能的Pb(Zr，Ti)03(PZT)陶瓷，也具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用 于工業(yè)生產(chǎn)中。然而，由于這種壓電陶瓷含重金屬鉛，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)對(duì)環(huán)境和生物 造成巨大的傷害，所以研究其他壓電性能和介電性能高，且對(duì)環(huán)境友好的的壓電陶瓷勢在 必行。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷中，BaTiO 3機(jī)電耦合系數(shù)可到達(dá)0.52,壓電常數(shù)d33可到達(dá)788 X1(T12C/N，制備較簡單，形狀和極化方向可任意選擇，但是其居里點(diǎn)為120°C，室溫附近存 在相變，將其工作溫度限制在室溫到120 °C之間。BiQ.5KQ.5Ti03和Bi Q.5NaQ.5Ti03是一種ABO 3型 鈣鈦礦型弛豫鐵電體，Bio.5NaQ.5Ti0 3壓電系數(shù)大、介電常數(shù)小，聲學(xué)性能良好、熱釋電性能 與PZT相當(dāng)?shù)?，其居里點(diǎn)為320°C，但是其矯頑電場高，比較難極化;Bi Q.5KQ.5Ti03壓電陶瓷壓 電性能中等，鐵電性強(qiáng)，居里點(diǎn)為380°C，適宜用作高溫壓電器件，但是其燒結(jié)過程中K的揮 發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致陶瓷材料的致密度只能達(dá)到其理論密度的60-70%，不易獲得燒結(jié)致密的陶瓷 材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本實(shí)用新型的目的在于提供一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無 鉛壓電復(fù)合陶瓷器件;該壓電復(fù)合陶瓷器件不含鉛，使得在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過程中均 不會(huì)會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，符合"綠色化學(xué)"的要求。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本實(shí)用新型的目的，發(fā)明人巧妙利用BaTi03、BiQ. 5KQ.5Ti03以及 Bi0.5NaQ.5TiO3的晶胞大小比較接近的本質(zhì)屬性，運(yùn)用晶格不匹配原理開發(fā)出具有異質(zhì)外延 界面的多種結(jié)晶相的復(fù)合陶瓷器件，大幅提升器件電機(jī)械效率，比其他不同結(jié)構(gòu)粒子組成 的多層器件相比具有更有更優(yōu)異的性能，同時(shí)不含鉛，綠色環(huán)保。
[0007] 具體地，實(shí)現(xiàn)本實(shí)用新型技術(shù)目的的技術(shù)方案概況如下：
[0008] -種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，該復(fù)合陶瓷器件從上至下依 次為上表面電極、Bi Q.5KQ.5Ti03膜層、BaTiO 3膜層、Bio.5Nao.5Ti〇3膜層以及下表面電極。通過 在BaTiO 3膜層上下表面覆蓋BiQ.5KQ.5Ti0 3膜層和BiQ.5NaQ.5Ti0 3膜層，得到居里溫度比較高， 壓電和介電性能均有提升的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件。
[0009] 優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，所述的 BaTiO3膜層的厚度范圍區(qū)間為100~300微米。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其中 的BaTiO3膜層的厚度范圍區(qū)間為150~200微米。
[0011] 優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其中的 Bi〇.5KQ.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為50~200微米。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其中 的BiQ.5K Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為80~150微米。
[0013]優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其中的 Bi〇.5NaQ.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為50~250微米。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其中 的BiQ.5Na Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為100~150微米。
[0015] 再進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其 中的上層電極及下層電極的材質(zhì)為鋁、銅、鎳、鋅、錫、銀及其合金的一種，其厚度為0.1~10 微米。
[0016] 再進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其 厚度的范圍區(qū)間為250~600微米。
[0017]需要說明的是，本實(shí)用新型所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器 件，其形狀為常規(guī)壓電電子元器件形狀，具體可以為圓形、矩形、六邊形、缺角矩形、同心圓 環(huán)形、禁止符形、空心弧形、其它規(guī)則或不規(guī)則形狀。
[0018] 本實(shí)用新型的技術(shù)原理是：由于三種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物晶格常數(shù)很接近， 致使在它們顆粒接觸面發(fā)生晶格扭曲，產(chǎn)生應(yīng)力，易產(chǎn)生極化反轉(zhuǎn)，促使提升復(fù)合陶瓷器件 的壓電響應(yīng)。同時(shí)，有兩種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的居里溫度較高，復(fù)合后器件的使用溫 度范圍會(huì)更加寬泛。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0019] (1)本實(shí)用新型提供了一種具有優(yōu)良的壓電介電和熱釋電性能的無鉛多層復(fù)合壓 電陶瓷器件，利用晶格扭曲機(jī)理，大幅提升器件電機(jī)械效率，與一般的單層含鉛壓電合陶瓷 器件相比，其壓電性能顯著提高，壓電常數(shù)趨近于含鉛器件，使用溫度得到拓展；
[0020] (2)復(fù)合陶瓷擇優(yōu)取向度高，密度高，組成的顆粒小，容易打上電極；
[0021] (3)加工成型過程簡單，不需要復(fù)雜的加工程序，生產(chǎn)過程簡單效果顯著，生產(chǎn)效 率高、自動(dòng)化水平高、工藝穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0022] (4)產(chǎn)品不含鉛，使得在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過程中均不會(huì)會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境 帶來嚴(yán)重危害，為工業(yè)上電子元器件的高效、節(jié)能和綠色開發(fā)開辟了新途徑。
【附圖說明】
[0023] 圖1為多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的剖面圖；其中：1為BiQ.5KQ. 5Ti03膜層；2為 BaTiO3 膜層；3 為Bio. 5Nao. 5Ti03 膜層，4 為Bio. 5Ko. 5Ti03 膜層與 BaTiO3 膜層的介面；5 為BaTiO3 膜 層和Bi〇.5Na〇.5Ti〇3膜層的介面;6為上表面電極;7為下表面電極。
[0024] 圖2為8種不同形狀的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的俯視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 在研究中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，BitL5Ko.5Ti03以及BitL5Nao. 5Ti03的壓電性能介電性能都和 BaTiO3有一定差距，但是三者的晶胞大小比較接近（見表1)，均在4 A左右，仿照超晶格結(jié) 構(gòu)，將這些鈣鈦礦金屬氧化物做成多層，使介面間物質(zhì)發(fā)生晶格扭曲，可以大幅度提高器件 性能。因此，本實(shí)用新型將具有類似晶格結(jié)構(gòu)BaTi0 3、BiQ.5NaQ.5Ti0 3、Bi().5K().5Ti03做成多層 復(fù)合薄膜，三者取長補(bǔ)短，可以得到應(yīng)用價(jià)值比較高的壓電材料。
[0026] 表1本實(shí)用新型所涉及的鈣鈦礦金屬氧化物的對(duì)稱性及晶胞大小
[0027]
[0028] ※注：在常溫下Bio.5Nao.5Ti〇3為Rhombohedral(R3c space group(a = 38.91nm;a = 89.6° ))對(duì)稱，但其結(jié)構(gòu)易發(fā)生扭曲近似于Pseudocubic對(duì)稱。同樣Tetragonal對(duì)稱的 BaTiO3也易發(fā)生扭曲使其結(jié)構(gòu)近似于Pseudocubic(4.006 JCPDS NO.74-1964)。
[0029] 下面將結(jié)合附圖，對(duì)本實(shí)用新型實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯 然，所描述的實(shí)施例僅僅是本實(shí)用新型一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本實(shí)用新 型中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本實(shí)用新型保護(hù)的范圍。
[0030] 實(shí)施例1:多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的構(gòu)造
[0031] 如圖1所示，本實(shí)用新型利用流延法和旋轉(zhuǎn)涂布的方法提供了一種具有鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件。該復(fù)合陶瓷器件從上至下依次為上表面電極6、 Bi〇.5KQ.5Ti03 膜層 l、BiQ.5KQ.5Ti03 膜層與 BaTiO3 膜層的介面 4、BaTi03 膜層 2、BaTi03 膜層和 Bio.5NaQ.5Ti03膜層的介面5、Bi Q.5Nao.5Ti03膜層3以及下表面電極7。上層電極及下層電極的 材質(zhì)可以采用鋁、銅、鎳、鋅、錫、銀及其合金的任一種，其厚度為0.1~10微米。即中間功能 區(qū)的第一層為BitL 5Ko.5Ti03,第二層為BaTiO3,第三層為BitL 5Nao.5Ti03。通過在BaTiO3膜層上 下表面覆蓋Bi Q.5KQ.5Ti03膜層和Bi Q.5NaQ.5Ti03膜層，得到居里溫度比較高，壓電和介電性能 均有提升的一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件。
[0032]需要說明的是，本實(shí)用新型所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器 件，其形狀為常規(guī)壓電電子元器件形狀，具體可以為圓形、矩形、六邊形、缺角矩形、同心圓 環(huán)形、禁止符形、空心弧形、其它規(guī)則或不規(guī)則形狀。
[0033]實(shí)施例2:多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的制備
[0034] (1)金屬氧化物納米顆粒的制備:稱取0.096g纖鐵礦三份，分別與過量20 %的堿土 金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物以及祕(mì)鹽在140 °C水熱反應(yīng)48小時(shí)，將所得產(chǎn)物用稀鹽酸洗 滌后烘干便得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(BaTi03、BiQ.5Na Q.5Ti03、Bi().5K().5Ti0 3)納米顆粒。 [0035] (2)BaTi03膜層的制備:稱取0.9g由水熱法制得的BaTiO 3納米顆粒，加入0.18g聚乙 烯醇縮丁醛(PVB)和IllyL鄰苯二甲酸二丁酯(DBP )，于3g甲苯/乙醇等體積混合溶液中球磨 24小時(shí)后流延或者旋轉(zhuǎn)涂布形成BaTiO3膜層。
[0036] (3)BiQ.5Ko.5Ti03膜層的制備:稱取0.5g由水熱法制得的Bi Q.5KQ.5Ti03納米顆粒，加 入0.24g聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和224yL鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)，于3g甲苯/乙醇等體積混 合溶液中球磨24小時(shí)后流延或者旋轉(zhuǎn)涂布形成BaTiO3膜層上層的BiQ.5K Q.5Ti03膜層。
[0037] (4)BiQ.5Nao.5Ti03膜層的制備：稱取0.7g由水熱法制得的Bi Q.5Nao.5Ti03納米顆粒， 加入0.18g聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和224yL鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，于3g甲苯/乙醇等體積 混合溶液中球磨24小時(shí)后流延或者旋轉(zhuǎn)涂布形成BaTiO3膜層下層的BiQ.5Nao. 5Ti03膜層。 [0038] (5)將步驟（2)、（3)、（4)制備的膜層按順序堆垛形成生胚，將生坯分別在500°C、 900°C、1200~1250°C退火3~12小時(shí)后，便可得到燒結(jié)體的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓 電復(fù)合陶瓷。使用離子濺射或溶液浸涂以及其它化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法打上電 極，便可形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于，該復(fù)合陶瓷器件 從上至下依次為上表面電極、Bi Q.5KQ.5Ti03膜層、BaTiO 3膜層、BitL5NatL5TiO3膜層以及下表面 電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的BaTiO3膜層的厚度范圍區(qū)間為100~300微米。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的BaTiO3膜層的厚度范圍區(qū)間為150~200微米。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的BiQ.5K Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為50~200微米。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的BiQ.5K Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為80~150微米。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的Bio.5Na Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為50~250微米。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的Bio.5Na Q.5Ti03膜層的厚度范圍區(qū)間為100~150微米。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其 特征在于，所述的上層電極及下層電極的材質(zhì)為鋁、銅、鎳、鋅、錫、銀及其合金的一種，其厚 度為0.1~10微米。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其特征在于， 所述的多層鐵電復(fù)合陶瓷塊體厚度的范圍區(qū)間為250~600微米。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件，其 特征在于，所述的多層無鉛壓電復(fù)合陶瓷器件的形狀為圓形、矩形、六邊形、缺角矩形、同心 圓環(huán)形、禁止符形、空心弧形、其它規(guī)則或不規(guī)則形狀。
【文檔編號(hào)】H01L41/083GK205488233SQ201620222284
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月22日
【發(fā)明人】胡登衛(wèi), 牛曉梅, 王宏社, 楊得鎖, 趙衛(wèi)星, 程花蕾, 潘拴拴, 趙立芳, 郭進(jìn)寶
【申請(qǐng)人】寶雞文理學(xué)院