專利名稱:在印刷電路板上蝕刻銅膜的方法
本發(fā)明涉及一種工藝，在印刷電路板上蝕刻銅膜的同時(shí)，從蝕刻溶液中電解回收銅。
如今工業(yè)上主要用作蝕刻印刷電路板的方法，其蝕刻液使用了[Cu(NH3)4]Cl2和NH3的濃水溶液。溶液中的二價(jià)銅，把印刷電路板上薄層銅暴露部位的金屬銅，氧化成一價(jià)銅在氧化過程中，二價(jià)銅本身也轉(zhuǎn)化成一價(jià)。鹽溶液中的一價(jià)銅則受空氣中氧氣作用，又重新氧化成二價(jià)銅，然后重新可供蝕刻使用。
在蝕刻溶液長期使用之后，其中的銅含量必須重新降下來。由于電解離析法同時(shí)會釋放出Cl2，不能用它來降低銅含量。因此，可以采用液-液萃取法，將多余的銅固著到溶解在煤油中的β-二銅上面，這種化合物本身不溶于水，隨后，用硫酸將銅重新分解出來，由此得到硫酸銅。后者然后可以按通常的方法由電解法生成金屬銅。
上述重新處理蝕刻溶液的方法過于復(fù)雜，只能在為該用途準(zhǔn)備的化學(xué)企業(yè)中進(jìn)行。印刷電路板廠商不得不把用過的蝕刻液送回這種企業(yè)處理。
固然，也可能采用[Cu(NH3)4]SO4的濃水溶液來蝕刻印刷電路板。在蝕刻中另外溶入的銅，可以很容易從這樣的溶液中電解析出。但是，如果采用這樣的蝕刻溶液，其蝕刻時(shí)間比使用CuCl2/NH3溶液要長得多。
為了縮短使用[Cu(NH3)4]SO4溶液所需要的蝕刻時(shí)間，在以前的專利申請書P3305319.7中，曾提到在[Cu(NH3)4]SO4濃溶液里加入了一種催化劑，即釩或釩化合物。但是，從含亞鐵釩鹽(Vanadiferrous)的[Cu(NH3)4]SO4蝕刻液中析出的銅，沒有粘附性，容易掉皮，且難以由離析銅的電極上取走。另外，當(dāng)電極上析出的銅層厚度增加，電解效率也隨之下降。
本發(fā)明的目的，是提供一種在印刷電路板上蝕刻銅膜的方法。它可以在蝕刻中，同時(shí)用電解方法使[Cu(NH3)4]SO4蝕刻液完全再生;而且在電解法回收銅的過程中，可以得到有粘附性的銅層。此時(shí)，印刷電路板的蝕刻過程仍然被催化加速。
按照本發(fā)明這個(gè)難題得到解決。
按照本發(fā)明的方法，采用含溴物質(zhì)作催化劑，該化合物在蝕刻溶液中不是以陽離子狀態(tài)存在，它在電解回收銅的過程中，也不與銅一起離析出來。從含有亞鐵釩鹽(Vanadiferrous)的[Cu(NH3)4]SO4蝕刻液中析出的銅，機(jī)械強(qiáng)度差，估計(jì)其原因，可能是由于析出的銅里混有了釩。按照本發(fā)明方法，用作催化劑的含溴物質(zhì)并不形成陽離子，因此，不能與銅一起離析出來。從而，在電極上生成純的柔韌銅層。含溴的催化物質(zhì)就成本而論也是合算的。
下文將賦予唯一的圖解，對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。圖示的系統(tǒng)，可用來連續(xù)蝕刻印刷電路板，并用電解法從蝕刻液離析出銅，使溶液不斷再生。
圖中，把細(xì)長的箱子10畫成橫截面。箱子10下方作蝕刻液的儲槽12。后者通過管路14同泵16的真空端相接。泵的排氣端同下端噴淋管18和上端噴淋管20相接。
在噴淋管18和20之間，延續(xù)有一條帶孔的環(huán)狀傳送帶22，它不斷把印刷電路板24，沿垂直于畫面方向，傳送通過箱子10。印刷電路板表面，至少有一覆有帶狀銅膜，其上涂有感光性保護(hù)膜(光刻膠)，保護(hù)膜上有些地方經(jīng)曝光和隨后顯影處理，已被除掉，這樣銅膜上只有那些以后構(gòu)成電路板的地方，仍然涂有保護(hù)膜。而銅膜的其它部位則暴露出來，并遭到由噴淋管18、20噴出的蝕刻液26的腐蝕。
新鮮的蝕刻液組分含有1.227克分子/升[Cu(NH3)4]SO4，0.01～0.6克分子/升游離態(tài)NH3，以及0.606克分子/升(NH4)2SO4。蝕刻液溫度為323～325K(50～52℃)。另外蝕刻溶液里還有含溴物質(zhì)作催化劑，以提高蝕刻速度。對此，后面將加以更詳細(xì)說明。
在不到一分鐘的時(shí)間內(nèi)，蝕刻溶液可以將35微米厚銅膜上無保護(hù)膜部位的銅全部溶出。按照方程Cu+Cu2+-2Cu，開始先生成一價(jià)銅。它再受空氣中氧氣氧化，這樣，整個(gè)蝕刻操作反應(yīng)方程如下
由于蝕刻操作中溶液里銅的濃度隨著時(shí)間升高，為了蝕刻液再生，必須要把適量的銅從溶液中除掉。
為此目的，箱子10通過另一根管道27，同電解槽18相連接，電解槽有陰極30和陽極32，它們與電源相連(圖上未表示出)。由于外加的電解電壓，在反應(yīng)槽28中，發(fā)生上述方程(1)中方向完成相反的反應(yīng)，這樣，蝕刻液中游離氨和(NH4)2SO4含量增加。蝕刻液里另外帶有的含溴催化性物質(zhì)不受電解影響，它同蝕刻液一起，經(jīng)另一臺泵34和管道36，被送回箱子10。
經(jīng)電解，溶液里的銅析出后沉淀在陰極30上，構(gòu)成有粘附性和柔韌的銅層，它容易用機(jī)械的方法從由優(yōu)質(zhì)鋼材制成的陰極上剝離下來。
下文將舉例列出若干能提高蝕刻速度的含溴催化性物質(zhì)，以及由此獲得的蝕刻速度。
每次試驗(yàn)用的蝕刻液，有上文所述的基本組成和標(biāo)明的溫度。
例1采用KBr作含溴催化物質(zhì)。
下表的記錄中，列出了催化物質(zhì)的濃度，在323～325K時(shí)蝕刻液的PH值，以及完成蝕刻35微米銅膜所需要的時(shí)間。
可以發(fā)現(xiàn)，由于加入催化劑，蝕刻時(shí)間能縮短一半。
催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)
0 8.79 980.5 8.79 681.0 8.79 632.0 8.79 572.0 9.25 602.0 9.1 583.0 9.25 503.0 9.1 474.0 9.2 464.0 8.8 446.0 8.9 46例2采用NH4Br作催化物質(zhì)下表再次列出了獲得的蝕刻速度的記錄。
催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)0 8.9 960.1 8.9 681.0 8.9 533.0 8.9 504.0 8.9 496.0 8.9 498.0 8.9 49例3采用超純度溴作催化物質(zhì)由于反應(yīng)過于激烈，純溴只能溶解在氯仿中，以很稀的形式使用(最大容許濃度MAC值＝0.1PPM)可以獲得以下的蝕刻速度。
催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)0 8.84 112
0 9.04 1070.1 9.0 620.5 9.03 550.8 9.03 431.45 9.03 402.0 9.03 40例4采用N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨(C19H42BrN)作催化物質(zhì)。
如果使用這種催化物質(zhì)，還應(yīng)當(dāng)采取措施以降低蝕刻液在噴淋中的起泡。獲得的蝕刻結(jié)果如下催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)0 9.0 1030.1 9.0 900.5 9.0 621.0 9.0 622.0 9.0 724.0 9.0 78例5采用溴代乙?；寤?C2H2Br2O)作催化物質(zhì)。
如果采用這種容易揮發(fā)且有毒的催化物質(zhì)時(shí)，必須加以適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施。獲得的蝕刻結(jié)果如下催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)0 8.55 980.9 8.55 491.8 8.55 472.0 8.55 463.0 8.9 45
5.0 8.9 487.0 8.9 50例6采用2-溴代丙酰溴(CH3CHBrCOBr)作催化物質(zhì)。
獲得的蝕刻結(jié)果如下催化劑加入量(克/升) PH值 蝕刻時(shí)間(秒)0 8.27 1051.0 8.27 512.0 8.10 492.0 8.7 483.0 8.94 473.0 9.48 444.0 9.4 404.0 9.3 374.0 9.35 395.0 9.35 387.0 9.35 3910.0 9.35 38從以上的例子應(yīng)當(dāng)指出的是，蝕刻速度起初隨催化劑加入量增多而加快，但活性溴加入量超過約4克/升，即達(dá)飽和;繼續(xù)增加催化劑濃度，蝕刻速度不會再有明顯提高。
從以上的例子，顯然，蝕刻速度還同蝕刻液的PH值有關(guān)。這里列出了表示這種影響的另一個(gè)例子。它涉及35微米厚的Cu層在325～326K(52～53℃)時(shí)的蝕刻時(shí)間，所用蝕刻液其余組分為1.369克分子/升[Cu(NH3)4]SO4，以及0.606克分子/升(NH4)2SO4(該數(shù)值隨著蝕刻中生成[Cu(NH3)4]SO4而下降)。所用蝕刻液分別含3.3克Br-/升。
PH值游離態(tài)NH3(克分子/升) 蝕刻時(shí)間(秒)8.75 0.01 538.8 0.061 518.95 0.151 509.05 0.271 519.3 0.541 539.3 0.641 509.45 0.871 599.75 1.621 68上文列出的催化物質(zhì)例子中，推薦使用例2和例6，這是因?yàn)樗玫母鞔呋镔|(zhì)容易處理，也沒有不希望的付反應(yīng)，而且可以使蝕刻獲得令人滿意的提高。
權(quán)利要求
1.在印刷電路板上蝕刻銅膜，同時(shí)從蝕刻液中電解回收銅的工藝，蝕刻液里除[Cu(NH3)4]SO4、NH3和(NH4)2SO4以外，還含有一種催化劑，以提高蝕刻速度，蝕刻液接觸印刷電路板，蝕刻下來的銅用電解法從蝕刻液里析出，由此再生的鹽溶液返回該工藝過程中使用，其特征在于蝕刻液含有溴物質(zhì)作催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其特征在于起催化作用的活性溴濃度為0.1～8克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的工藝，其特征在于起催化作用的活性溴濃度為1～4克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其特征在于含有物質(zhì)是一種溴化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的工藝，其特征在于這種溴化物是NH4Br或CH3CHBrCOBr。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其特征在于蝕刻液操作溫度為318～328(45～55℃)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其特征在于蝕刻液操作的PH值為8.2～9.5，PH值是在溶液溫度為327K(54℃)時(shí)測定。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其特征在于游離氨的濃度在0.01至1.0克分子/升之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至8中的任何一項(xiàng)工藝，其特征在于蝕刻液里Cu濃度為70～120克/升。
專利摘要
闡述了一種用硫酸鈉氨溶液蝕刻印刷電路板上銅膜的工藝過程，所用的蝕刻液里還加入含溴物質(zhì)作催化劑，尤其是NHBr或CHCHBrCOBr，以提高蝕刻速度。從這種蝕刻液，有可能在優(yōu)質(zhì)鋼電極上，電解析出柔韌的銅附著層，并容易將它自電極上剝離下來。
文檔編號H05K3/06GK85106153SQ85106153
公開日1987年3月4日 申請日期1985年8月15日
發(fā)明者維利·拜爾, 雷納·哈斯 申請人:漢斯·荷爾米勒機(jī)器制造有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan