印刷配線板用電解銅箔及使用該電解銅箔的覆銅層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明旨在提供一種熱處理后的延伸率高、具備耐折性，并且粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鹕俚碾娊忏~箔，在該電解銅箔制成覆銅層壓板的情況下，可適用于HAZE值低的撓性印刷配線板。本發(fā)明公開了一種印刷配線板用電解銅箔，所述印刷配線板用電解銅箔將在鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面連續(xù)析出而制造的電解銅箔的光澤面作為與絕緣性樹脂基材的粘接面，所述光澤面在TD方向上的入射角60°的鏡面光澤度為220以下，且所述光澤面在TD方向和MD方向上的入射角60°的鏡面光澤度之和為350以上。
【專利說明】
印刷配線板用電解銅箔及使用該電解銅箔的覆銅層壓板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于印刷配線板的電解銅箱，特別是涉及一種可以適用于撓性印 刷配線板的電解銅箱。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來的電子設(shè)備的小型輕量化、高功能化顯著，為對應(yīng)這些要求，廣泛應(yīng)用可向 電子設(shè)備內(nèi)的極小的間隙配置、或可立體配置的撓性印刷配線板，另外，撓性印刷配線板上 的電子零件的高密度化也正在進(jìn)行。
[0003] 作為在撓性印刷配線板上高密度地安裝電子零件的方法之一，可舉出使用各向異 性導(dǎo)電膜的方法。該方法是將各向異性導(dǎo)電膜插入印刷電路板和撓性印刷配線板之間，通 過用加熱、加壓的方法進(jìn)行壓裝，得到相對于上下方向的導(dǎo)通的方法。
[0004] 為得到上下間的導(dǎo)通，需要將印刷電路板和印刷配線板的位置正確地對位，因此， 在印刷電路板和撓性印刷配線板上分別標(biāo)記定位用標(biāo)識，一邊用CCD照相機(jī)識別這些標(biāo)識 一邊進(jìn)行對位。
[0005] 使用CCD照相機(jī)的對位是從電路背面進(jìn)行拍攝，因此，蝕刻除去銅箱后露出來的絕 緣性樹脂基材（以下稱作"樹脂基材"）的透明度低，當(dāng)模糊時，不能識別標(biāo)識，不能進(jìn)行正確 的對位。
[0006] 因此，可以說，露出的樹脂基材的霧度（以下稱作"HAZE"值)最好盡可能低，且為了 正確地進(jìn)行對位，需要HAZE值為80 %以下。
[0007] HAZE值受樹脂基材表面的凹凸形狀的影響。如果表面的凹凸形狀大，則反射的光 發(fā)生散射，透明度降低，所以HAZE值變高。
[0008] 樹脂基材表面的凹凸形狀是將銅箱與樹脂基材的粘接面原封不動地復(fù)印而成的 復(fù)制品，因此，如果銅箱的粘接面的凹凸形狀大，則作為復(fù)制品的樹脂基材表面的凹凸形狀 也大，HAZE值變高。因此，要降低HAZE值，需要減小銅箱粘接面的粗糙度，減小凹凸形狀。另 外，如果凹凸形狀小，則鏡面光澤度變高，因此，提高鏡面光澤度也成為降低HAZE值的主要 因素。
[0009] 使用鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極的電解銅箱，在鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極的周面開始電沉積的面（以下稱 作"光澤面"）和電沉積結(jié)束面(以下稱作"粗糙面"）形狀不同。
[0010] 粗糙面及光澤面均可以用作與樹脂基材的粘接面，但在使用粗糙面的情況下，為 降低HAZE值，需要降低粗糙度。
[0011] 另外，不論使用粗糙面、光澤面的哪一種面的情況，均需要提高鏡面光澤度。
[0012] 在使用鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極制造的電解銅箱中，為了降低粗糙面的粗糙度或提高鏡面光 澤度，通常是在電解液中添加各種添加劑，作為添加劑，適宜選定各種水溶性高分子物質(zhì)、 各種表面活性劑、各種有機(jī)硫化合物等添加劑。
[0013] 但是，公知的是，當(dāng)使用作為用于降低粗糙度、或提高鏡面光澤度的添加劑不可缺 少的各種有機(jī)離子化合物或被稱作整平劑的含氮化合物時，電解銅箱的柔軟性、耐折性會 降低。因此，當(dāng)為了降低HAZE值而添加添加劑進(jìn)行制造時，有可能不能確保用于撓性印刷配 線板的柔軟性、耐折性。
[0014] 在使用鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極制造的電解銅箱中，如果將光澤面作為樹脂基材的粘接面， 則即使不添加對柔軟性、耐折性有影響的添加劑，也可以通過鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面的拋光來 降低光澤面的粗糙度，并且提高鏡面光澤度。
[0015] 但是，由于鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面的拋光條痕成為電解時產(chǎn)生銅的核的起點(diǎn)，所以如 果使拋光條痕變細(xì)，則不能充分產(chǎn)生銅的核，而粗糙面?zhèn)犬a(chǎn)生大量異常析出（以下稱作"異 常突起"）。
[0016] 當(dāng)粗糙面?zhèn)却嬖诖罅慨惓Ｍ黄饡r，會產(chǎn)生以下問題，即：在卷取電解銅箱時產(chǎn)生折 痕（力，因此有時引起外觀不良，有時在粗糙化處理或賦予耐熱性、耐化學(xué)品性及防 銹力的各種表面處理工序中機(jī)械的移動性變差。
[0017] 另外，會產(chǎn)生以下問題，即：在形成撓性印刷配線板時，在撓性印刷配線板和為了 進(jìn)行表面保護(hù)而粘貼的覆蓋層之間進(jìn)入氣泡等。
[0018] 因此，期望開發(fā)一種電解銅箱，其與樹脂基材的粘接面為低粗糙度，鏡面光澤度 高，且具備柔軟性、耐折性，另外粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鹕?，外觀及作業(yè)效率優(yōu)異，在制成覆銅 層壓板的情況下，可以適當(dāng)?shù)赜糜谖g刻后露出的樹脂基材的HAZE值低的撓性印刷配線板。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2008 -118163。
[0022]專利文獻(xiàn)1中公開了一種用于撓性印刷配線板的電解銅箱，其與絕緣層的粘接面 為光澤面，該光澤面的入射角60°時的鏡面光澤度為250以上，且露出的絕緣層的光透射率 尚。
[0023]但是，不足之處是，在專利文獻(xiàn)1中公開的電解銅箱中，為了避免光澤面的鏡面光 澤度降低，使用以盡可能不產(chǎn)生拋光條痕的方式進(jìn)行了拋光的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極進(jìn)行析出，因 此，存在電解時的銅的核產(chǎn)生不充分，粗糙面?zhèn)犬a(chǎn)生大量異常突起的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明要解決的課題
[0025]本發(fā)明人等將解決上述諸問題點(diǎn)作為技術(shù)課題，反復(fù)進(jìn)行了摸索性的大量試制和 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到如下令人注目的見解，達(dá)成了上述技術(shù)課題:如果使用鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，制成 光澤面在所述鼓寬度方向（以下稱作"TD方向"）上的入射角60°的鏡面光澤度為220以下、且 所述光澤面在TD方向和沿著鼓周面的長度方向（以下稱作"MD方向"）的入射角60°的鏡面光 澤度之和為350以上的電解銅箱，則即使不添加添加劑，也可以成為低粗糙度且鏡面光澤度 高的光澤面，粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鸱浅Ｉ俚碾娊忏~箱，另外，如果制成覆銅層壓板，則蝕刻 除去后露出的樹脂基材的HAZE值變低。
[0026]解決課題的方法
[0027] 上述技術(shù)課題是通過本發(fā)明的以下技術(shù)方案解決的。
[0028] 本發(fā)明提供一種印刷配線板用電解銅箱，將在鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面連續(xù)析出而制造 的電解銅箱的光澤面作為與絕緣性樹脂基材的粘接面，其中，所述光澤面在TD方向上的入 射角60°的鏡面光澤度為220以下，且所述光澤面在TD方向和MD方向上的入射角60°的鏡面 光澤度之和為350以上(技術(shù)方案1)。
[0029]另外，本發(fā)明提供根據(jù)技術(shù)方案1所述的印刷配線板用電解銅箱，其中，所述電解 銅箱光澤面的表面粗糙度Rzjis94為1.5μπι以下(技術(shù)方案2)。
[0030]另外，本發(fā)明提供一種處理銅箱，在技術(shù)方案1或2所述的印刷配線板用電解銅箱 的光澤面設(shè)置1或2個以上的處理層(技術(shù)方案3)。
[0031]另外，本發(fā)明提供一種覆銅層壓板，將技術(shù)方案1至3中任一項(xiàng)所述的銅箱粘在絕 緣性樹脂基材上而形成(技術(shù)方案4)。
[0032]另外，本發(fā)明提供根據(jù)技術(shù)方案4所述的覆銅層壓板，其中，HAZE值為80%以下(技 術(shù)方案5)。
[0033]另外，本發(fā)明提供一種印刷配線板，其使用技術(shù)方案4或5所述的覆銅層壓板形成 (技術(shù)方案6)。
[0034]發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，由于使用拋光成低粗糙度的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，且電解銅箱光澤面?zhèn)仍?TD方向上的入射角60°的鏡面光澤度為220以下，且TD方向和MD方向上的入射角60°的鏡面 光澤度之和為350以上，所以可以抑制粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鸬漠a(chǎn)生，抑制在析出的銅箱的卷 取時產(chǎn)生的折痕，因此，成為外觀優(yōu)異的電解銅箱，在制成覆銅層壓板的情況下，HAZE值為 80%以下。
[0036] 另外，即使電解液不使用對柔軟性、耐折性有影響的添加劑，也能夠成為低粗糙度 且具有鏡面光澤度高的光澤面的電解銅箱，因此，成為可以維持熱處理后的延伸率或耐折 率較高，可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于撓性印刷配線板的電解銅箱。
[0037] 另外，由于粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鸱浅Ｉ?，所以各種表面處理工序中的機(jī)械的移動 性良好，另外，在進(jìn)行與保護(hù)片等的粘貼時，氣泡難以進(jìn)入，因此，成為作業(yè)效率優(yōu)異的電解 銅箱。
【附圖說明】
[0038] 圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的粗糙面?zhèn)?μπι以上的異常突起的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明的電解銅箱通過將鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極浸漬于硫酸一硫酸銅水溶液中，使用不溶 性陽極使銅在鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極上析出，連續(xù)地剝離并卷取的方法進(jìn)行制造。
[0040] 鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極沒有特別限定，但優(yōu)選使用鈦制鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極。
[0041] 鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極的拋光優(yōu)選使用在尼龍無紡布等上均勻地粘接含浸了氧化鋁、碳化 硅等拋光磨粒的圓筒型拋光輪。
[0042] 圓筒型拋光輪可以適當(dāng)?shù)厥褂?200號、1500號（吳砂輪株式會社(Kure Grinding Wheel Co.,Ltd.)制）。
[0043] 在進(jìn)行拋光時，一邊使旋轉(zhuǎn)陰極旋轉(zhuǎn)，一邊使圓筒型拋光輪旋轉(zhuǎn)，使鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極 達(dá)到所希望的粗糙度。
[0044]為使入射角60°時的鏡面光澤度在TD方向?yàn)?20以下，且在TD方向與MD方向之和為 350以上，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)陰極的旋轉(zhuǎn)速度為60~200mm/sec.，圓筒型拋光輪的轉(zhuǎn)速為250~600 圈/min.，振幅為20~25mm。
[0045]在本發(fā)明中，為了使鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面的粗糙度達(dá)到電解銅箱與樹脂基材的粘接 面的粗糙度，優(yōu)選將鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極的粗糙度Rzjis94設(shè)定為1.5μπι以下，更優(yōu)選1.3μπι以下。 [0046]如果電解銅箱的Rzj 1s94大于1.5μπι，則通過蝕刻而露出的樹脂基材的HAZE值有可能 超過80 %。
[0047] 優(yōu)選電解條件為：電流密度30~60A/dm2、液溫35~45°C。
[0048] 不溶性陽極沒有特別限定，但可以適當(dāng)?shù)厥褂糜摄K族元素或其氧化物元素包覆的 鈦板。
[0049] 在電解液中，只要是不會使電解銅箱的熱處理后的延伸率及耐折率降低的添加物 就可以添加，作為可添加的添加物，可以例示氯、水溶性高分子等。
[0050] 電解銅箱的厚度優(yōu)選9μηι~18μηι。因?yàn)槿绻?8μηι厚，則不能用于燒性印刷板，如 果比9μπι薄，則容易產(chǎn)生針孔，因此均不優(yōu)選。
[0051]在本發(fā)明的電解銅箱上，在不影響制作覆銅層壓板時的HAZE值的范圍內(nèi)，根據(jù)需 要可以設(shè)置各種處理層。
[0052] 實(shí)施例
[0053]以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于此。
[0054] <實(shí)施例1>
[0055] 使用鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，且使用以碳化硅為磨粒的1500號(吳砂輪株式會社制， 以下相同）的圓筒型拋光輪進(jìn)行精拋光，使該陰極的表面粗糙度Rzj is94為1.5μπι以下。
[0056]之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0057][表1]
[0059] <實(shí)施例2及3>
[0060] 對鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，使用以碳化硅為磨粒的1200號的圓筒型拋光輪進(jìn)行精拋 光，使該陰極的表面粗糙度Rz JIS94為1.5μηι以下。
[0061 ]之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0062] <比較例1>
[0063] 對鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，使用以碳化硅為磨粒的2000號的圓筒型拋光輪進(jìn)行精拋 光，使該陰極的表面粗糙度Rz JIS94為1.5μηι以下。
[0064]之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0065] 〈比較例2>
[0066] 對鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，使用以碳化硅為磨粒的1200號的圓筒型拋光輪實(shí)施拋 光，再使用2000號的片狀拋光墊實(shí)施拋光，且進(jìn)行精拋光，使該陰極的表面粗糙度Rzj is94為 1.5μηι 以下。
[0067] 之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0068] <比較例3>
[0069] 對鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，使用以碳化硅為磨粒的1000號的圓筒型拋光輪進(jìn)行精拋 光，使該陰極的表面粗糙度Rz JIS94為1.5μηι以下。
[0070] 之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0071] <比較例4>
[0072] 對鈦制的鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，使用以碳化硅為磨粒的1500號的圓筒型拋光輪進(jìn)行精拋 光，使該陰極的表面粗糙度Rzjis94大于1.5μηι。
[0073] 之后，按照表1的條件制造厚度12μπι的電解銅箱。
[0074] <比較例5>
[0075]使用比較例4中使用的鈦制鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極，在五水硫酸銅280g/L、硫酸SOg/!的電 解液中，添加聚乙二醇（分子量20，000) 20mg/L、聚乙烯亞胺衍生物（商品名：Epomin<注冊 商標(biāo)>PP-061:重均分子量1200:株式會社日本觸媒制）20.0mg/L、3-疏基-1-丙烷磺酸鈉 6.0ymol/L、氯離子20mg/L，在電流密度40A/dm 2、液溫40°C下進(jìn)行電解，制造厚度12μηι的電 解銅箱。
[0076]制造的各電解銅箱通過以下的方法進(jìn)行測定。
[0077][粗糙度]
[0078] 基于JISB0601，使用Surfcorder SE1700a(株式會社小坂研究所制）測定實(shí)施例1 ~3及比較例1~4中得到的各電解銅箱的光澤面和比較例5中得到的電解銅箱的粗糙面的 表面粗糙度Rziis94。
[0079][鏡面光澤度]
[0080]對于實(shí)施例1~3及比較例1~4中得到的各電解銅箱的光澤面和比較例5中得到的 電解銅箱的粗糙面的鏡面光澤度，基于JISZ8741，使用光澤計(jì)GM-268(柯尼卡美能達(dá)株式會 社制），在TD方向和MD方向這兩個方向測定入射角60°的鏡面光澤度(Gs(60°))。
[0081 ][熱處理后的延伸率]
[0082] 將實(shí)施例1~3及比較例1~5中得到的各電解銅箱在200度下保持10分鐘后，基于 IPC-TM-650,使用頂20型拉伸試驗(yàn)機(jī)（INTESC0株式會社制）測定25°C下的延伸率。
[0083] [彎折次數(shù)]
[0084] 從實(shí)施例1~3及比較例1~5中得到的各電解銅箱分別切出寬度方向1/2英寸、長 度方向2cm的試驗(yàn)片，在200°C下保持10分鐘后，以將粗糙面?zhèn)茸鳛閮?nèi)側(cè)并使其與長度方向 垂直的方式對折，在折彎部放上負(fù)荷2kg保持10秒鐘，將折彎的試驗(yàn)片打開并放上負(fù)荷將其 展平后，再次進(jìn)行折彎，測定直至試驗(yàn)片完全斷裂的次數(shù)。
[0085] [HAZE 值]
[0086] 將實(shí)施例1~3及比較例1~5中得到的各電解銅箱作為陰極，將銅板作為陽極，將 五水硫酸銅40g/L、乙二胺四乙酸四鈉100g/L的電解液調(diào)制成pH 5.5后，在液溫35°C、電流 密度2A/dm2、25秒的電解條件下實(shí)施粗糙化處理。
[0087]此外，實(shí)施例1~3及比較例1~4在光澤面?zhèn)葘?shí)施粗糙化處理，比較例5在粗糙面?zhèn)?實(shí)施粗糙化處理。
[0088]實(shí)施粗糙化處理后，進(jìn)行5秒鐘水洗。接著，將該電解銅箱作為陰極，將鉑作為陽 極，將重鉻酸鈉二水合物l〇g/L的電解液調(diào)制成pH 4.5，在液溫32 °C、電流密度0.5A/dm2下 電解2秒鐘，進(jìn)行鉻酸鹽處理。實(shí)施鉻酸鹽處理是為了防止電解銅箱氧化。
[0089] 此外，各種表面處理對HAZE值沒有影響。
[0090]將進(jìn)行了鉻酸鹽處理的電解銅箱進(jìn)行5秒鐘水洗后，自然干燥，得到表面處理銅 箱。使用得到的表面處理銅箱和聚酰亞胺PIXEO 8?<注冊商標(biāo)>(鐘淵株式會社(Kaneka Corporation)制）成形雙面兩層覆銅層壓板，將雙面的電解銅箱蝕刻后，使用HAZE METER NDH7000(日本電色工業(yè)株式會社制），基于JIS K 7136測定HAZE值。
[0091 ]表2中不出各測走結(jié)果。
[0092][表 2]
[0094I [粗糙面?zhèn)韧黄饠?shù)]
[0095] 利用彩色3D激光顯微鏡VK_9700(株式會社基恩士(Keyence Corporation)制）測 定電解銅箱粗糙面的高度。將在211.692μπι X 282.348μπι的范圍得到的高度圖像進(jìn)行2值化 處理，用3.Ομπι~0.5μπι刻度設(shè)定閾值，并對各自大小的突起數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。樣品數(shù)為3。
[0096] 表3示出各例的突起數(shù)。另外，圖1示出實(shí)施例1及比較例1的2值化處理后的圖。
[0097] [表 3]
[0099]根據(jù)表2及表3可確認(rèn):本發(fā)明的電解銅箱熱處理后的延伸率高，耐折率高，具有柔 軟性，另外，粗糙面?zhèn)鹊漠惓Ｍ黄鸱浅Ｉ?，且在制成覆銅層壓板的情況下，蝕刻后露出的樹 脂基材的HAZE值為80 %以下。
[0100] 工業(yè)實(shí)用性
[0101]本發(fā)明的電解銅箱熱處理后的延伸率及耐折率高，具有柔軟性，而且粗糙面?zhèn)鹊?異常突起非常少，在制成覆銅層壓板的情況下，蝕刻后露出的樹脂基材的HAZE值低，因此， 可以適當(dāng)?shù)赜糜趽闲杂∷⑴渚€板。
[0102]因此，本發(fā)明是工業(yè)實(shí)用性高的發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種印刷配線板用電解銅箱，將在鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極表面連續(xù)析出而制造的電解銅箱的 光澤面作為與絕緣性樹脂基材的粘接面，其中，所述光澤面在TD方向上的入射角60°的鏡面 光澤度為220以下，且所述光澤面在TD方向和MD方向上的入射角60°的鏡面光澤度之和為 350以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷配線板用電解銅箱，其中，所述電解銅箱光澤面的表面粗 糙度Rzjis94為1 · 5μηι以下。3. -種處理銅箱，在權(quán)利要求1或2所述的印刷配線板用電解銅箱的光澤面上設(shè)置1或2 個以上的處理層。4. 一種覆銅層壓板，將權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的銅箱粘在絕緣性樹脂基材上而形 成。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的覆銅層壓板，其中，HAZE值為80%以下。6. -種印刷配線板，使用權(quán)利要求4或5所述的覆銅層壓板形成。
【文檔編號】H05K3/38GK106068063SQ201610192736
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年3月30日 公開號201610192736.2, CN 106068063 A, CN 106068063A, CN 201610192736, CN-A-106068063, CN106068063 A, CN106068063A, CN201610192736, CN201610192736.2
【發(fā)明人】左近薰, 赤嶺尚志
【申請人】福田金屬箔粉工業(yè)株式會社