專(zhuān)利名稱(chēng)：用于活性金屬電池組電解液的固化復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及將流體狀彈性聚合物進(jìn)行尺寸穩(wěn)定的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法涉及將用作固態(tài)電池電解液/隔板部件的聚合物-陶瓷復(fù)合材料穩(wěn)定的方法，其中，得到的復(fù)合材料既具有聚合物電解液的高導(dǎo)電率又具有陶瓷材料的高耐久性。本發(fā)明涉及一種用在全固態(tài)結(jié)構(gòu)活性金屬電池組中的新型分子復(fù)合材料。本發(fā)明的材料主要設(shè)計(jì)為用在儲(chǔ)備電池組或活性金屬/水原電池組中。
背景技術(shù)：
電池組一般包括一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池，這些電池根據(jù)所需的輸出電壓和電容串聯(lián)、并聯(lián)或者既串聯(lián)又并聯(lián)。每一個(gè)電池主要包括陽(yáng)極、陰極和電解液。電解液用作離子電導(dǎo)體，并且為在電池內(nèi)的陽(yáng)極和陰極之間傳遞離子提供介質(zhì)，一般包括液體、固體或凝膠材料。一些通常稱(chēng)為“原電池組”的電池組設(shè)計(jì)為一次性使用，放電后即廢棄。其他通常稱(chēng)為“二次電池組或可充電電池組”的電池組設(shè)計(jì)為在放電后可以再充電，基本上能夠達(dá)到其原始狀態(tài)。在放電過(guò)程中，來(lái)自陽(yáng)極的離子經(jīng)過(guò)液體電解液到達(dá)陰極的電化學(xué)活性材料，離子被吸收的同時(shí)放出電能。在充電過(guò)程中，離子反向流動(dòng)，使離子從電化學(xué)活性陰極材料經(jīng)由電解液被吸回到陽(yáng)極上。
固體聚合物電解液可以用于多個(gè)領(lǐng)域，例如固態(tài)電池組、超級(jí)電容器、燃料電池、傳感器、電致顯色器件等。過(guò)去就有人建議將固體聚合物電解液用在這些設(shè)備中取代液體電解液，因?yàn)樗鼈兡軌虬央娊庖?、隔板和用于電極材料的粘結(jié)劑的功能組合在一種材料上，從而降低了最終結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。使用固體聚合物電解液(SPE)的內(nèi)在優(yōu)點(diǎn)是消除了液體泄漏的可能性，還能夠防止存在揮發(fā)性液體電解液時(shí)有時(shí)候可能發(fā)生的壓力增加的危險(xiǎn)。這種SPE還可以制造成薄膜，從而設(shè)計(jì)成節(jié)約空間的電池組。另外還可以制造彈性固體聚合物電解液，從而使電化學(xué)電池的體積可以變化，同時(shí)不會(huì)物理降低界面接觸。
為了使全固態(tài)電池組能夠得到工業(yè)應(yīng)用，必須對(duì)固體聚合物電解質(zhì)材料進(jìn)行優(yōu)于現(xiàn)有材料的重大改進(jìn)。新型SPE材料在環(huán)境溫度下必須是優(yōu)秀的離子電導(dǎo)體，因?yàn)樵谀壳暗腟PE電池組中，高的內(nèi)電阻是最緊要的問(wèn)題。目前的有機(jī)SPE系統(tǒng)在環(huán)境溫度下是差的離子電導(dǎo)體，最常用的解決該問(wèn)題的策略是用小有機(jī)分子作為添加劑。例如參見(jiàn)Abraham等人的美國(guó)專(zhuān)利5219679。雖然這種策略確實(shí)能夠提高離子遷移性，但是目前的工業(yè)添加劑卻受到多種問(wèn)題的困擾，如易燃、有毒和缺乏氧化穩(wěn)定性。但是，膦腈有很多有利性能，包括高離子導(dǎo)電率、氧化穩(wěn)定性、不易燃和無(wú)毒。近來(lái)的研究都集中在改善聚合膦腈的機(jī)械性能和離子遷移性上。
SPE的其他問(wèn)題是導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性低和移動(dòng)的陽(yáng)離子導(dǎo)入基體的方式。目前解決這些問(wèn)題的方法是通過(guò)使用填料和導(dǎo)入離子作為低晶格能鹽(如triflates)。例如參見(jiàn)Gao的美國(guó)專(zhuān)利6020087。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)建議使用了許多SPE，例如鋰鹽和線(xiàn)形聚醚通過(guò)絡(luò)合作用形成的薄膜。例如參見(jiàn)Narang等人的美國(guó)專(zhuān)利5061581。
人們企圖通過(guò)選擇新型聚合材料如陽(yáng)離子導(dǎo)電膦腈和硅氧烷聚合物改善聚合物電解液的離子導(dǎo)電率。其他建議包括在聚合物電解液中添加使用增塑劑以形成凝膠電解液。例如參見(jiàn)Sun的美國(guó)專(zhuān)利5609974。雖然這些方法確實(shí)能夠改善環(huán)境溫度下的導(dǎo)電率，但是它是以犧牲機(jī)械性能方式進(jìn)行的。
人們還企圖改善膦腈膜的尺寸穩(wěn)定性(Ferrar等人在PolyphosphazeneMolecular Composites，20，258-267(1994)中有描述)。Ferrar生產(chǎn)了一種抗靜電膜，該膜的尺寸穩(wěn)定性得到了改善，還保持了透明性和負(fù)粘結(jié)性。Ferrar沒(méi)有注意離子導(dǎo)電率，所述的抗靜電膜沒(méi)有足夠高的離子導(dǎo)電率，沒(méi)有作為工業(yè)應(yīng)用的電解液。
企圖得到在室溫下具有高導(dǎo)電率的聚合物電解液的努力導(dǎo)致了對(duì)高彈性和具有大無(wú)定形形態(tài)的聚合物的研究，因?yàn)橹髁骼碚撜J(rèn)為聚合物大型片段的移動(dòng)促進(jìn)了離子導(dǎo)電性，離子導(dǎo)電性主要發(fā)生在聚合物電解液的無(wú)定形區(qū)域中。將結(jié)晶理解為限制聚合物片段的移動(dòng)，從而會(huì)大幅降低導(dǎo)電率。因此，人們觀(guān)察了堿金屬鹽和聚環(huán)氧乙烷的復(fù)合物的離子導(dǎo)電性。根據(jù)這些原則制備的聚合物如聚[雙(甲氧基乙氧基乙氧基)膦腈](MEEP)和聚(乙氧基-乙氧基-乙氧基-乙烯基醚)(Guglielmi等人在Appl.Organometal.Chem.13，339-351(1999)中有描述)的鋰鹽復(fù)合物在室溫下的導(dǎo)電率約為10-5S/cm。雖然這些聚合物在環(huán)境溫度下的離子導(dǎo)電率落在電池組領(lǐng)域中可以接受的極限內(nèi)，但是它們受到物理缺陷的困擾，使它們不適合用作電解液。例如，MEEP受到尺寸穩(wěn)定性非常低的困擾，使其不能廣泛用在電池組構(gòu)造技術(shù)中。具體來(lái)說(shuō)，MEEP在環(huán)境溫度下是粘彈性流態(tài)，因此可以像粘性液體那樣流動(dòng)，而沒(méi)有在受到外力時(shí)保持其形狀。
Allcock等人(1995年5月9日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利5414025)公開(kāi)了一種聚合電解液交聯(lián)的方法，其中，用UV輻射提高包括MEEP的聚有機(jī)膦腈的結(jié)構(gòu)整體性，其方法是誘使C-H鍵斷裂，形成C-C交聯(lián)鍵。其包括在玻璃上形成MEEP膜，用220-400nm的光線(xiàn)輻射膜，然后在四氫呋喃中萃取溶脹的凝膠。Allcock等人的方法包括加入光引發(fā)劑以增加交聯(lián)量。雖然Allcock等人教導(dǎo)的技術(shù)是有目的的生產(chǎn)實(shí)體交聯(lián)的聚合物膜，其中，在整個(gè)聚合物電解液都存在交聯(lián)。但是，該發(fā)明和本領(lǐng)域的其他發(fā)明的發(fā)明人都證明了這些交聯(lián)可以稱(chēng)為“均勻”交聯(lián)，這種交聯(lián)實(shí)質(zhì)上抑制了鋰離子的遷移。
總而言之，在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有工業(yè)上可以使用的SPE。換句話(huà)說(shuō)，本領(lǐng)域還沒(méi)有一種作為具有下述性質(zhì)的薄膜的SPE既具有良好的機(jī)械性能，包括加工性、尺寸穩(wěn)定性和耐久性，又具有在室溫下合適的10-4S/cm范圍內(nèi)的離子導(dǎo)電率，還具有合適的電化學(xué)穩(wěn)定性。
因此，現(xiàn)在還需要一種尺寸穩(wěn)定的、耐久的聚合物電解液，以用在多種不同的活性金屬電池組如Li/水原電池組或儲(chǔ)備電池組中。還需要一種穩(wěn)定的耐久的電解液，其具有高離子導(dǎo)電率，并且由于其比現(xiàn)有的聚合物-凝膠電解質(zhì)材料粘結(jié)性低且易于處理而具有良好的加工性。本發(fā)明能夠滿(mǎn)足這些需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括將流體狀彈性聚合物穩(wěn)定的方法，流體狀彈性聚合物用在組合了電解液和隔板材料的電池組中，本發(fā)明還包括得到的電解質(zhì)材料和電池組。本發(fā)明的方法包括通過(guò)形成分子復(fù)合物進(jìn)行物理穩(wěn)定的方法，其中，剛性硅酸鹽縮合物框架支撐本體聚合電解液膜。本發(fā)明還包括在分子復(fù)合物表面上形成交聯(lián)聚合物薄“皮”。得到的“覆皮”分子復(fù)合物包括陶瓷和聚合結(jié)構(gòu)，在復(fù)合物外表面處有專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)，在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中沒(méi)有交聯(lián)。盡管本體分子復(fù)合物包括少量交聯(lián)，或者優(yōu)選沒(méi)有交聯(lián)，但是，復(fù)合物外表面處的不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)足以大幅降低，或者優(yōu)選消除表面粘結(jié)性，使其易于處理、儲(chǔ)存和深加工。優(yōu)選的制造方法是利用輻射固化步驟形成交聯(lián)聚合物表皮，優(yōu)選利用紫外線(xiàn)輻射(″UV″)，其功率密度是有限的，曝光時(shí)間也是有限的。另外優(yōu)選地是，選擇復(fù)合物的聚合成分，使其具有芳香或酚類(lèi)組分或其他在UV范圍內(nèi)摩爾消光系數(shù)高的組分，防止UV滲入分子復(fù)合物深處，使得UV輻射能夠在分子復(fù)合物的聚合物組分中產(chǎn)生本發(fā)明的不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)，而不是在整個(gè)聚合物中形成均勻交聯(lián)。在UV范圍內(nèi)摩爾消光系數(shù)高表示該組分在能夠有效生成共價(jià)交聯(lián)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(即，＜240nm)具有很強(qiáng)的吸收UV光線(xiàn)的能力。優(yōu)選的制造方法和本發(fā)明的組合物可用于解決現(xiàn)有技術(shù)的聚合電解液固有的機(jī)械穩(wěn)定性問(wèn)題，還能夠使母體聚合物保持高離子導(dǎo)電率。本發(fā)明的尺寸穩(wěn)定復(fù)合物電解液/隔板材料可以加入到多種不同的活性金屬電池組中，可以是原電池組也可以是儲(chǔ)備電池組，如Li/水原電池組。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)優(yōu)異的分子復(fù)合物SPE的方法，該SPE具有高導(dǎo)電率和優(yōu)異的物理性能，包括高尺寸穩(wěn)定性和良好的粘結(jié)性(即，粘結(jié)力或粘附力低或?yàn)樨?fù)值)，同時(shí)有能夠保持在選定的電池組利用中用作有效電解液所要求的高導(dǎo)電率。另一個(gè)目的是提供這樣的一種組合物，使分子復(fù)合物具有良好的“加工性”，即，易于處理、加工和儲(chǔ)存，沒(méi)有傳統(tǒng)流體狀SPE的粘結(jié)性和不好處理的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供一種可以工業(yè)應(yīng)用和薄膜形式的分子復(fù)合物SPE，其具有良好的機(jī)械性能和離子導(dǎo)電率，在環(huán)境溫度下其離子導(dǎo)電率在10-4S/cm范圍內(nèi)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的固體分子復(fù)合電解液的一個(gè)實(shí)施方案的示意性截面端視圖。
圖2是活性金屬-水電池組系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，該系統(tǒng)包括本發(fā)明的固體分子復(fù)合電解液的一個(gè)實(shí)施方案。
圖3示意性地表示根據(jù)本發(fā)明不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)的一個(gè)實(shí)施方案，其中，在分子復(fù)合物的表皮內(nèi)交聯(lián)急劇下降。
圖4表示包括在本發(fā)明的覆皮分子復(fù)合物中的優(yōu)選聚合物的一個(gè)實(shí)施方案，其具有-P＝N-P-骨架。
圖5表示包括在本發(fā)明的覆皮分子復(fù)合物中的優(yōu)選聚合物的另一個(gè)實(shí)施方案，其具有有機(jī)骨架。
圖6是對(duì)于復(fù)合物的外“覆皮”表面來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，粘結(jié)強(qiáng)度與輻射時(shí)間的關(guān)系座標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式
參看附圖，這些附圖示出本發(fā)明的電解液的實(shí)施方案和其中使用了該電解液的電池組系統(tǒng)的實(shí)施方案。本發(fā)明包括一種生產(chǎn)分子復(fù)合材料的方法，分子復(fù)合材料優(yōu)選是用作固態(tài)電池組電解液的聚合物-陶瓷材料。本發(fā)明還包括復(fù)合的“覆皮”電解液，其具有尺寸穩(wěn)定且非粘性的表面，在保持高導(dǎo)電率的同時(shí)改善了電解液的整體物理性能。
用一個(gè)輻射固化步驟或多個(gè)輻射固化步驟處理聚合物-陶瓷復(fù)合電解質(zhì)材料10，在復(fù)合材料10上形成高度穩(wěn)定的外層或“表皮”部分12，用于保護(hù)復(fù)合產(chǎn)品的本體部分14的不同物理性能。換句話(huà)說(shuō)，在分子復(fù)合物表面上或其附近的高度穩(wěn)定的交聯(lián)外層在分子復(fù)合物的部分或全部上作為保護(hù)層或阻擋層，使產(chǎn)品整體上易于處理且耐久，盡管本體復(fù)合產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上具有難以處理和粘性的性質(zhì)。固化聚合物表面與復(fù)合物優(yōu)選的半剛性硅酸鹽縮合物框架的組合導(dǎo)致分子復(fù)合物在尺寸上穩(wěn)定，在整體上易于處理，即使聚合物的內(nèi)部本體部分仍然大致上是流體，并且其框架內(nèi)部仍然是粘性。雖然高度穩(wěn)定的、非粘性的、非粘結(jié)的、和耐久的外層或部分在整體上對(duì)產(chǎn)品的超級(jí)尺寸穩(wěn)定性、耐久性和加工性有幫助，但是其厚度有限，優(yōu)選只在復(fù)合物的一側(cè)上，使得聚合物組分的高導(dǎo)電率基本上得以保持。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選包括在溶劑化聚合物材料存在下催化縮合陶瓷前體形成的聚合物-陶瓷材料。優(yōu)選的方法包括提供適用于縮合成分子復(fù)合物的陶瓷前體和聚合物，其中，陶瓷前體和聚合物適于形成高導(dǎo)電率的電解薄膜。選擇的陶瓷前體在能夠既與聚合物又和陶瓷前體混合的溶劑混合物中當(dāng)場(chǎng)與溶劑化聚合物催化縮合。初始母液被超聲處理很短時(shí)間，然后形成膜。然后優(yōu)選將膜在環(huán)境溫度下慢慢固化，然后進(jìn)行加熱/真空干燥步驟，產(chǎn)生的分子復(fù)合物10包括支撐聚合膜18的剛性陶瓷框架16。用溶劑化聚合物-陶瓷前體混合物生產(chǎn)分子復(fù)合物的各種特定技術(shù)和這些步驟的大致路線(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)中都是公知的。
一旦形成分子復(fù)合物，進(jìn)行附加的固化步驟，在不影響本體分子復(fù)合物的同時(shí)改變分子復(fù)合物外表面的物理性能。表面固化步驟優(yōu)選是通過(guò)將電解液在UV光線(xiàn)中曝光有限時(shí)間和/或在有限的UV頻率和/或功率范圍內(nèi)進(jìn)行的。因此，選擇的優(yōu)選聚合物具有在一定條件下與UV光線(xiàn)發(fā)生反應(yīng)以在分子復(fù)合物外側(cè)上形成交聯(lián)聚合物淺表皮的性能。
表皮12優(yōu)選是分子復(fù)合物的外層，具體來(lái)說(shuō)是在分子復(fù)合物10外表面處的聚合物膜18的外層，表面的聚合物分子自身有很高的交聯(lián)度，而分子復(fù)合物的本體部分14內(nèi)的大多數(shù)聚合物保持不交聯(lián)。因此，實(shí)質(zhì)性交聯(lián)的聚合物(18′)優(yōu)選只在外表面處或附近，換句話(huà)說(shuō)，沒(méi)有深入分子復(fù)合物。雖然在“皮”層內(nèi)交聯(lián)量可以變化，例如，從表皮外表面處的非常高的交聯(lián)量變化到表皮內(nèi)很少的交聯(lián)量，但是優(yōu)選地是，包括實(shí)質(zhì)性交聯(lián)的聚合物總深度只是分子復(fù)合物深度的一小部分。因此，在電解液上有目的地形成的表皮與聚合物-陶瓷材料的內(nèi)部本體部分的交聯(lián)量有實(shí)質(zhì)性的不同。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，“表面固化”電解液包括只在表面交聯(lián)，其在約20-25℃時(shí)的導(dǎo)電率大于或等于100μS/cm，優(yōu)選150-500μS/cm或更好。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，得到的電解液能夠保持尺寸穩(wěn)定性，即，在約20-25℃下其上受到475-525g/cm2的壓力時(shí)不流動(dòng)，其中特別需要的是電解液在500g/cm2的壓力下不流動(dòng)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解如何測(cè)試和判斷在這些壓力范圍內(nèi)“不流動(dòng)”的規(guī)定。另外，其結(jié)構(gòu)和粘性量改善的表面固化分子復(fù)合物在后處理、儲(chǔ)存方面有很好的適應(yīng)性，或者優(yōu)選直接包括在各種電池組系統(tǒng)中。
用本發(fā)明的實(shí)施方案制造的電池組可以包括一個(gè)或多個(gè)生成電流的電化學(xué)電池，電池包括陽(yáng)極、陰極、置于陽(yáng)極和陰極之間且與陽(yáng)極和陰極離子導(dǎo)電接觸的電解液。如圖2所示，在活性金屬-水電池組20中，陽(yáng)極22可以是來(lái)自周期表中1A族元素、2A族元素的原子或合金形式的金屬及其混合物，優(yōu)選是鋰或鎂。電極24放在包括水的陰極26中。陽(yáng)極22可以使本發(fā)明的電解液110連接在陽(yáng)極外表面上并與陽(yáng)極外表面離子導(dǎo)電接觸，其中，電解液110的外表面是表皮部分112。導(dǎo)線(xiàn)28在電解液和處于水陰極26中的電極24之間延伸。電池通過(guò)負(fù)荷30放電。
本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為各種聚合物都適用于包括在本發(fā)明的分子復(fù)合物中。優(yōu)選的聚合物包括置于聚合物結(jié)構(gòu)中的UV吸收性物質(zhì)，用于控制/限制UV光線(xiàn)只滲入聚合物的外部，從而只滲入分子復(fù)合物的外部，而只處于外部中的聚合物可以任意大程度地交聯(lián)。選擇特別優(yōu)選的聚合物，使得同種聚合物可以用在整個(gè)分子復(fù)合物中，其中，加入的帶電物質(zhì)如鋰在聚合物的未交聯(lián)部分內(nèi)保持移動(dòng)性，在室溫下保持高導(dǎo)電率，而同樣的聚合物在被UV光線(xiàn)交聯(lián)時(shí)，生成耐久的和非粘性的表皮。
適用于催化縮合工藝的聚合物可以包括如聚膦腈、聚硅氧烷和/或其混合物，或者其他高導(dǎo)電率的聚合物，還可以具有在UV光線(xiàn)范圍內(nèi)摩爾消光系數(shù)高的組分，這些組分優(yōu)選是芳香類(lèi)、酚類(lèi)或這些組分的取代物。優(yōu)選的聚合物類(lèi)是具有UV高摩爾消光系數(shù)的部分的聚膦腈和聚硅氧烷及其混合物。具有酚類(lèi)或芳香類(lèi)的聚膦腈和全有機(jī)嵌段聚合物是有望在UV曝光時(shí)具有合適的淺交聯(lián)性能的聚合物的例子，它們還具有適用于電池電解液領(lǐng)域的本體性能。含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚和含聚硅氧烷的聚硫醚或其混合物在某些電池實(shí)施方案中可能是優(yōu)選的。本發(fā)明的發(fā)明人還認(rèn)為除了氧聚合物(-R-O-R-O-R-)和硫聚合物(-R-S-R-S-R-)外，混合的氧和硫聚合物(如-S-R-O-R-化合物，本發(fā)明的發(fā)明人稱(chēng)之為″聚醚硫醇″)對(duì)于某些實(shí)施方案可能是優(yōu)選的。因此，含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物可以包括在本發(fā)明的實(shí)施方案中。
使用優(yōu)選的聚合物組合物時(shí)，很少或根本沒(méi)有紫外線(xiàn)能夠深入分子復(fù)合物，因?yàn)槟栂庀禂?shù)高的組分在復(fù)合物的淺外部中將該光線(xiàn)吸收。因此，UV優(yōu)選對(duì)大于或等于90％的分子復(fù)合物影響很小或沒(méi)有影響，使得淺表皮部分中的交聯(lián)密度不同于整個(gè)本體復(fù)合物的交聯(lián)密度。
圖4示出優(yōu)選類(lèi)型的膦腈22，其包括骨架25，締合配位體27與骨架共價(jià)鍵聯(lián)。配位體27包括環(huán)繞骨架的帶離子基團(tuán)32(如乙烯氧基或乙烯硫醇基或混合的乙烯氧基和硫醇基)，帶離子基團(tuán)32外面環(huán)繞著疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)34，這些基團(tuán)優(yōu)選每一個(gè)重復(fù)單元上至少有一個(gè)芳香部分(36)，如取代酚基?？梢允褂玫撵㈦娴睦用枋鲈诿绹?guó)專(zhuān)利6146787中。特別優(yōu)選的膦腈是基于膦腈骨架，被作為側(cè)基的Triton-X-114TM(AldrichChemical Company)取代，形成被本發(fā)明的發(fā)明人標(biāo)注為“MHT-1”的均聚物(與圖4所示的聚合物類(lèi)似，只是用S取代與P中心鍵聯(lián)的O)?？梢蕴娲允褂脠D5所示的全有機(jī)嵌段共聚物42，其具有與優(yōu)選膦腈類(lèi)似或相同的嵌段，即，被帶離子基團(tuán)32(特別是乙烯氧基、乙烯硫醇或混合的乙烯氧基和硫醇基)環(huán)繞的骨架45，帶離子基團(tuán)32外面環(huán)繞著疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)34，這些基團(tuán)優(yōu)選每一個(gè)重復(fù)單元上至少有一個(gè)芳香部分36，如取代酚基。在聚合物上輻射時(shí)發(fā)生交聯(lián)，不為了引發(fā)或進(jìn)行交聯(lián)而在聚合物中加入組分，即，不使用交聯(lián)引發(fā)劑。
為了形成初始分子復(fù)合物，用于本發(fā)明分子復(fù)合物的優(yōu)選陶瓷前體與溶解具有上述性質(zhì)的聚合物的溶劑相容。陶瓷前體可以是金屬醇鹽，例如，選自烷醇硅、烷醇鈦、烷醇鋯、烷醇鋁和/或其混合物。特別優(yōu)選四乙基原硅酸鹽(TEOS)、四甲基原硅酸鹽(TMOS)、四異丙氧基原鈦酸鹽、正丁醇鋯丁醇復(fù)合物、正丁醇鋯、三仲丁醇鋁和/或其混合物。
鋰陽(yáng)離子、鈉陽(yáng)離子和鎂陽(yáng)離子或其他帶電物質(zhì)包括在電解液中。這些物質(zhì)可以根據(jù)使用帶電物質(zhì)的傳統(tǒng)方法包括在電解復(fù)合材料中。
一旦選出聚合物、陶瓷前體和帶電物質(zhì)并且形成分子復(fù)合物，用UV光線(xiàn)照射分子復(fù)合物，分子復(fù)合物優(yōu)選是薄膜形式。在膜與陽(yáng)極連接后或者膜在其模具中形成后，優(yōu)選用低中強(qiáng)度的紫外線(xiàn)照射膜的外面，優(yōu)選照射曝光膜的一個(gè)表面，直至得到所需的固化為止。低中范圍的光線(xiàn)包括其輸出功率足夠低的光線(xiàn)，只在表面處造成交聯(lián)，光線(xiàn)滲入的深度極小，以最好地進(jìn)行作為復(fù)合物內(nèi)部深度函數(shù)的高度不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)，不對(duì)稱(chēng)交聯(lián)是形成表皮所必需的。優(yōu)選地是，低中光線(xiàn)的頻率約為200-400nm，功率約為5-150瓦，更優(yōu)選5-50瓦。
照射步驟優(yōu)選只進(jìn)行幾小時(shí)，例如，少于約3小時(shí)，充分時(shí)間是給定聚合物內(nèi)UV吸收物質(zhì)性質(zhì)和UV光子通量強(qiáng)度的相關(guān)函數(shù)。優(yōu)選用波長(zhǎng)一般為200-400nm的UV光線(xiàn)照射很短的時(shí)間，如20-120分鐘，以在聚合物中產(chǎn)生充分的但不是過(guò)深的交聯(lián)。在某些領(lǐng)域中，該基本步驟由額外步驟所補(bǔ)充，以產(chǎn)生能夠?qū)嶋H應(yīng)用的材料。
在本發(fā)明中，在聚合物材料外表面處/附近的優(yōu)選交聯(lián)可以表征為利用輻射引發(fā)的均裂和隨后發(fā)生的基團(tuán)-基團(tuán)耦合使聚合物組分上的C-H鍵轉(zhuǎn)化成C-C鍵。這優(yōu)選包括來(lái)自不同聚合物鏈的烷基或烯丙基的交聯(lián)。用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法(DMA)易于對(duì)這種交聯(lián)過(guò)程進(jìn)行物理測(cè)試，其中，對(duì)給定表面(一般是金屬表面)的粘結(jié)性的降低可以量化，并且與UV總劑量有關(guān)。因此，輻射固化的分子復(fù)合物的性能可以用DMA表征。
在本發(fā)明中，在聚合物材料外表面處/附近的優(yōu)選交聯(lián)可以表征為利用輻射引發(fā)的均裂和隨后發(fā)生的基團(tuán)-基團(tuán)耦合使聚合物組分上的C-H鍵轉(zhuǎn)化成C-C鍵。這優(yōu)選包括來(lái)自不同聚合物鏈的烷基或烯丙基的交聯(lián)。
用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法(DMA)易于對(duì)這種交聯(lián)過(guò)程進(jìn)行物理測(cè)試，其中，對(duì)給定表面(一般是金屬表面)的粘結(jié)性的降低可以量化，并且與UV總劑量有關(guān)，其關(guān)系如圖6所示。因此，通過(guò)觀(guān)察與物體的表面粘結(jié)性這一重要性能可以知道本發(fā)明的輻射固化的效果，與物體的表面粘結(jié)性在本申請(qǐng)中也稱(chēng)為表面“粘性”，表面粘結(jié)性的降低程度與處理、深加工(如果需要)及儲(chǔ)存分子復(fù)合物的容易程度密切相關(guān)。在圖6中，對(duì)于通過(guò)UV輻射固化由MHT-1聚合物(與圖4類(lèi)似，只是用S取代與P中心鍵聯(lián)的O)和TEOS制成的分子復(fù)合物的不同例子，將用KN/M2表示的在35℃下對(duì)鋁的粘結(jié)強(qiáng)度與用分鐘表示的照射時(shí)間作圖。照射是用Oriel Instrument Company生產(chǎn)的100W汞燈進(jìn)行的。雖然分子復(fù)合物的“覆皮”外表面的粘結(jié)強(qiáng)度隨照射時(shí)間快速下降，但是，無(wú)論前表面的照射時(shí)間有多長(zhǎng)，分子復(fù)合物的未交聯(lián)表面(例如與照射的前表面相對(duì)的復(fù)合物的后表面)與鋁的粘結(jié)性都保持不變。
從圖6可以看出“零時(shí)間”時(shí)的粘結(jié)性通常是照射前表面的粘結(jié)性，也是照射前整個(gè)本體聚合物的粘結(jié)性。在照射過(guò)程中，如果進(jìn)行曝光測(cè)試，本體保持初始粘結(jié)性，而表面的粘結(jié)性下降。在開(kāi)始照射的約100分鐘內(nèi)，粘結(jié)性從大于2.5KN/M2快速降至約1KN/M2，在從100分鐘至幾百分鐘內(nèi)緩慢降至約0.5KN/M2。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是將用這種試驗(yàn)測(cè)試的電解液表面的粘結(jié)性至少降低50％，優(yōu)選至少75％。優(yōu)選地是，在35℃下的鋁粘結(jié)性試驗(yàn)中，輻射固化的表面的粘結(jié)性低于約1KN/M2，而本體部分的粘結(jié)性仍然大于2KN/M2。圖6所示的曲線(xiàn)顯示照射可以少于約200分鐘，因?yàn)槠浜蟮恼辰Y(jié)性降低效應(yīng)很小，但是本體分子復(fù)合物中的交聯(lián)程度卻會(huì)不希望地升高。更優(yōu)選地是，在圖6例示的條件下，照射進(jìn)行約30-100分鐘。
用本發(fā)明優(yōu)選的方法制造的優(yōu)選電解液的交聯(lián)層只是其厚度的約1％-20％，優(yōu)選約2-10％，最優(yōu)選約2-3％。交聯(lián)的表皮優(yōu)選是高度交聯(lián)，在分子復(fù)合物內(nèi)存在陡峭的交聯(lián)密度梯度，從分子復(fù)合物的外表面處的實(shí)質(zhì)性交聯(lián)到分子復(fù)合物深處的快速接近零交聯(lián)密度。復(fù)合物的外面一旦通過(guò)交聯(lián)被充分表皮化，則不再具有很大的粘結(jié)性，即，在35℃下的鋁粘結(jié)性試驗(yàn)中，粘結(jié)性?xún)?yōu)選降低約50％，或者粘結(jié)性降到低于約1.5KN/M2，更優(yōu)選低于約1.0KN/M2。本體復(fù)合物中的聚合物基本上未交聯(lián)或完全沒(méi)有交聯(lián)，所以比表皮更像流體，具有更高的導(dǎo)電性。當(dāng)流體聚合物是復(fù)合物厚度的優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選90-99％，最優(yōu)選為97-98％時(shí)，分子復(fù)合物的導(dǎo)電率整體上保持很高，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
例如，如圖1所示，分子復(fù)合物膜厚度T可以是15-60μm。這種例示厚度的膜優(yōu)選具有厚度S約為0.3-6μm的UV交聯(lián)表皮，而本體分子復(fù)合物(厚度B)基本上未交聯(lián)，優(yōu)選根本沒(méi)有交聯(lián)。
術(shù)語(yǔ)“聚合物交聯(lián)”可以被聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解為在不同的聚合物鏈之間發(fā)生連接，例如，如優(yōu)選實(shí)施方案中那樣，由兩個(gè)C-H基團(tuán)轉(zhuǎn)化形成C-C鍵，這兩個(gè)碳來(lái)自不同的聚合物鏈?？梢灶A(yù)計(jì)通過(guò)優(yōu)選的輻射表面固化步驟形成的表皮厚度及表皮中的交聯(lián)鍵絕對(duì)數(shù)值可以根據(jù)選擇的聚合物、UV功率、UV頻率和照射時(shí)間發(fā)生變化。至于表皮，希望在表面處，至少80％，優(yōu)選大于90％的聚合物與至少一種其他鄰近的聚合物交聯(lián)，這些交聯(lián)的聚合物在每一個(gè)聚合物的多個(gè)C-H位處交聯(lián)成連接先前孤立的聚合物的C-C位。如果每一個(gè)聚合物上都有許多能夠交聯(lián)的烯丙基或烷基C-H位，則可以預(yù)期這種大量的交聯(lián)能夠?qū)嵸|(zhì)性改變聚合物的性能，形成耐久的表皮。至于未交聯(lián)的內(nèi)部本體分子復(fù)合物，特別是未交聯(lián)的聚合物，希望在該區(qū)域內(nèi)少于約20％的聚合物鏈在一個(gè)或多個(gè)C-H位處被交聯(lián)，更優(yōu)選少于約5％，最優(yōu)選少于1％。這種陡峭的交聯(lián)梯度示意性地表示在圖3中。
參考下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明，絕不能認(rèn)為是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由后面附加的權(quán)利要求書(shū)限定。
實(shí)施例I舉例來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，其中的一個(gè)是用下述步驟描述的。該實(shí)施例演示了制備應(yīng)用于鋰/水電池組的本發(fā)明復(fù)合材料的方法。將合適的聚合物如聚[雙(苯氧基三乙烯氧基)膦腈]溶解在極性溶劑如四氫呋喃(THF)中，在該溶劑中形成5-8wt％的聚合物溶液。在該溶液中加入其量等于聚合物組分的TEOS。然后在聚合物溶液中加入催化量的氨水。將聚合物溶液和陶瓷前體混合在一起，加入鋰鹽(如四氟硼酸鋰)，其量例如約為6-8wt％，將容器密封，不使流體逸出。然后立即用超聲波將混合物處理約30分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，陶瓷進(jìn)行縮合。然后將復(fù)合縮合混合物傾入Teflon模具中，形成所需形狀和厚度的分子復(fù)合物膜。然后在受控條件下如在25℃下和氬氣氣氛中將復(fù)合材料慢慢干燥1-2天，以從模具中除去溶劑。然后將干燥的復(fù)合材料在其一個(gè)表面上配合在陽(yáng)極如鋰金屬條上，然后從模具中取出。然后在256nm(8W)的條件下將分子復(fù)合膜的剩余暴露表面照射4小時(shí)，在該暴露的表面上形成交聯(lián)材料的“表皮”。得到的固化復(fù)合膜(已經(jīng)與陽(yáng)極連接)，易于處理，沒(méi)有粘結(jié)性，當(dāng)與合適的陰極材料連接時(shí)，易于應(yīng)用?？梢愿鶕?jù)所需的領(lǐng)域選擇許多有效的陰極材料。優(yōu)選的陰極是用于水領(lǐng)域如海水領(lǐng)域的惰性金屬陰極。
用優(yōu)選的復(fù)合技術(shù)將電解聚合物物理穩(wěn)定時(shí)，能夠使導(dǎo)電性能下降約2-3倍。即，發(fā)明人知道分子復(fù)合物的導(dǎo)電性約為復(fù)合前電解聚合物導(dǎo)電性的1/2-1/3。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)分子復(fù)合物的進(jìn)一步覆皮的效果是產(chǎn)生了幾乎可以忽略的導(dǎo)電性降低率。因此，分子復(fù)合與本發(fā)明的覆皮方法的結(jié)合產(chǎn)生的復(fù)合物與分子復(fù)合物具有幾乎相等的導(dǎo)電率，還產(chǎn)生了比未交聯(lián)的分子復(fù)合物更易于處理和具有危害性更小的表面粘結(jié)性這樣的超級(jí)外表面物理性能。在高交聯(lián)密度區(qū)(表皮)中，離子遷移性最可能大幅下降。但是，通過(guò)減小表皮總厚度，可以得到生產(chǎn)實(shí)際電池所必須的物理性能的改進(jìn)，同時(shí)，其電性能的降低盡可能小。在表皮下的本體分子復(fù)合物中，聚合物片段的移動(dòng)和離子遷移性不受輻射影響，或者基本上不受輻射影響，因此，本體分子復(fù)合物能夠保持其很高的原始性能。
在該說(shuō)明書(shū)中，本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)境溫度”是約15℃至約45℃的溫度，優(yōu)選約18℃至約35℃的溫度，更優(yōu)選約20℃至約25℃的溫度。
雖然上述實(shí)施例演示了一些可能的制造步驟和條件，但是在硅酸鹽復(fù)合與UV“表皮化”形成的優(yōu)選組合技術(shù)的很寬范圍內(nèi)存在多種變化形式。這些多種變化形式能夠根據(jù)特定膜、電池組或其他領(lǐng)域的性能要求構(gòu)造合適的材料性能。因此，盡管前面已經(jīng)參照特定的方法、材料和實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些公開(kāi)的特例，可以延及下述權(quán)利要求書(shū)中的所有等同物。
權(quán)利要求
1.一種分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其包括硅酸鹽縮合物框架，含在所述硅酸鹽縮合物框架內(nèi)的電解聚合材料和含在所述聚合材料內(nèi)的帶電物質(zhì)；其中，電解聚合材料有外表面、內(nèi)部本體部分和在所述外表面處或所述外表面附近的表皮部分，所述表皮部分基本上由交聯(lián)聚合物構(gòu)成以改善所述電解質(zhì)材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和降低電解聚合材料外表面的粘結(jié)力，本體部分基本上由未交聯(lián)的聚合物構(gòu)成以使電解聚合材料的導(dǎo)電率由于在所述本體部分內(nèi)保持聚合物片段的移動(dòng)性和帶電物質(zhì)的遷移性而得以保持。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物是通過(guò)在UV光線(xiàn)下曝光交聯(lián)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物包括一種或多種在輻照的紫外光線(xiàn)范圍內(nèi)摩爾消光系數(shù)高的組分，以便基本上沒(méi)有紫外光線(xiàn)滲入本體部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述表皮部分內(nèi)的所述交聯(lián)聚合物包括選自芳香組分和酚類(lèi)組分的一種組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物包括烷基或烯丙基的交聯(lián)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，聚合材料包括選自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，電解聚合材料選自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述電解聚合材料包括的聚合物包括骨架和與骨架鍵聯(lián)的配位體，所述配位體包括帶離子基團(tuán)和疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)，其中，所述的疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)包括至少一個(gè)選自芳香部分和酚類(lèi)部分的部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的分子復(fù)合物電解質(zhì)材料，其中，所述表皮部分基本上由交聯(lián)聚合物構(gòu)成，交聯(lián)聚合物在35℃下與鋁的粘結(jié)性低于1KN/M2，而所述本體部分在35℃下與鋁的粘結(jié)性高于2KN/M2。
12.一種生產(chǎn)分子復(fù)合物電解質(zhì)材料的方法，該方法包括提供復(fù)合電解質(zhì)材料，所述復(fù)合電解質(zhì)材料在陶瓷縮合物框架內(nèi)包括有離子導(dǎo)電聚合物，所述復(fù)合電解質(zhì)材料具有外表面和內(nèi)部本體部分；用紫外線(xiàn)照射所述復(fù)合電解質(zhì)材料的外表面，以只在所述外表面處或其附近形成交聯(lián)聚合物表皮部分；和不照射所述內(nèi)部本體部分；使得所述交聯(lián)聚合物表皮部分的粘結(jié)力與所述本體部分的粘結(jié)力相比有所降低，而離子遷移性在所述內(nèi)部本體部分內(nèi)得以保持。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述本體部分基本上由未交聯(lián)的聚合物構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述照射是用功率為5-50W的200-400nm紫外線(xiàn)進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述照射的進(jìn)行時(shí)間少于3小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述照射使所述表皮部分的粘結(jié)力與所述本體部分的粘結(jié)力相比下降至少50％。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述照射進(jìn)行的程度是形成基本上交聯(lián)的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子復(fù)合物電解質(zhì)材料厚度的2-10％。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述照射進(jìn)行的程度是形成基本上交聯(lián)的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子復(fù)合物電解質(zhì)材料厚度的2-3％。
19.一種電池組，其包括一個(gè)或多個(gè)生成電流的電化學(xué)電池，所述電池包括陽(yáng)極、陰極、在陽(yáng)極上作為涂層的電解液，所述電解液由在溶劑化聚合物材料存在下催化縮合陶瓷前體形成的聚合物-陶瓷材料構(gòu)成，其中聚合物-陶瓷材料有外表面、在所述外表面處或其附近的表皮部分、和內(nèi)部本體部分，其中，表皮部分基本上由交聯(lián)聚合物構(gòu)成，本體部分包括基本上未交聯(lián)的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電池組，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物是通過(guò)在UV光線(xiàn)下曝光交聯(lián)的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電池組，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物包括一種或多種在紫外光線(xiàn)輻照范圍內(nèi)摩爾消光系數(shù)高的組分，以便基本上沒(méi)有紫外光線(xiàn)滲入所述本體部分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，所述表皮部分內(nèi)的所述交聯(lián)聚合物包括選自芳香組分和酚類(lèi)組分的一種組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，所述表皮部分內(nèi)的交聯(lián)聚合物包括烷基或烯丙基的交聯(lián)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，聚合材料包括選自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，電解聚合材料選自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-10％。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-3％。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，所述電解聚合材料包括的聚合物包括骨架和與骨架鍵聯(lián)的配位體，所述配位體包括帶離子基團(tuán)和疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)，其中，所述的疏水性UV光線(xiàn)吸收基團(tuán)包括至少一個(gè)選自芳香部分和酚類(lèi)部分的部分。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的電池組，其中，所述的帶離子基團(tuán)選自乙烯氧基、乙烯硫醇基和乙烯氧基-硫醇基。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，所述陶瓷前體是金屬醇鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的電池組，其中，金屬醇鹽選自烷醇硅、烷醇鈦、烷醇鋯、烷醇鋁及其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的電池組，其中，金屬醇鹽選自四乙基原硅酸鹽、四異丙氧基原鈦酸鹽、正丁醇鋯丁醇復(fù)合物、三仲丁醇鋁及其混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，其中，電解液包括選自鋰陽(yáng)離子、鈉陽(yáng)離子和鎂陽(yáng)離子的帶電物質(zhì)。
34.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，它是活性金屬-水電池組，其中，所述陽(yáng)極是選自周期表中1A族、2A族的金屬及其混合物；所述陰極包括水。
35.根據(jù)權(quán)利要求21的電池組，它是活性金屬-水電池組，其中，所述陽(yáng)極是選自鋰和鎂的金屬；所述陰極包括水。
36.一種導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性和表面粘結(jié)性得以改善的復(fù)合固體聚合物-陶瓷電解液，該電解液包括分子復(fù)合材料，其包括嵌入陶瓷網(wǎng)絡(luò)中的聚合物材料，其中，聚合物材料只在其外表面處或其附近被交聯(lián)，并且，其中所述電解液在約20-25℃下的導(dǎo)電率至少是10-4S/cm；在20-25℃下在475g/cm2-525g/cm2的壓力下所述電解液不流動(dòng)。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的復(fù)合固體聚合物-陶瓷電解液，其中，所述聚合物只在其外表面處或外表面附近通過(guò)在UV光線(xiàn)下曝光被交聯(lián)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的復(fù)合固體聚合物-陶瓷電解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交聯(lián)，表皮部分的厚度約等于電解液厚度的2-10％。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的復(fù)合固體聚合物-陶瓷電解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交聯(lián)，表皮部分的厚度約等于電解液厚度的2-3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電池組的聚合物－陶瓷固體復(fù)合電解液。所述電解液包括硅酸鹽縮合物框架和位于該框架內(nèi)的電解液聚合物材料。在所述聚合物材料內(nèi)形成帶電物質(zhì)。所述聚合物材料具有外表面(18)，不交聯(lián)的內(nèi)部本體部分(14)和位于所述電解液外表面處或附近的交聯(lián)聚合物表皮部分(12)。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1669173SQ03816447
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者M·K·哈魯普, F·F·斯圖爾特, E·S·彼得森 申請(qǐng)人:愛(ài)達(dá)華伯徹特Bwxt有限責(zé)任公司