專利名稱：添加劑在用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽類化合物作為添加劑在電解質(zhì)中用于提高電化學(xué)電池性能的用途。
鋰離子電池是移動(dòng)應(yīng)用中最有前途的體系。其應(yīng)用領(lǐng)域從高質(zhì)量的電子設(shè)備(例如移動(dòng)電話，攝像機(jī))到用于電子驅(qū)動(dòng)交通工具的電池。
這些電池包括陰極、陽極、分離器和非含水電解質(zhì)。陰極通常是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它鋰嵌入和插入化合物。陽極可以包括鋰金屬、碳、石墨、石墨碳或其它鋰嵌入和插入化合物或合金化合物。電解質(zhì)可以是鋰鹽在非質(zhì)子溶劑中的溶液，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物。
在文獻(xiàn)中提到許多用于鋰離子電池的添加劑。例如在EP 0759641和US 5776627中，將有機(jī)芳族化合物，例如聯(lián)苯、取代的噻吩和呋喃，和在EP 0746050和EP 0851524中，將取代的苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯衍生物加入電解質(zhì)中以提高在過度充電情況下電池的安全性。為了同樣的目的，US 5753389使用了有機(jī)碳酸鹽作為添加劑。在EP 0856901中，為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，加入有機(jī)環(huán)硼氧烷。但是，所有這些添加劑都有一些關(guān)鍵的缺點(diǎn)。如在其中說明書中所述，有機(jī)物質(zhì)通常具有低閃點(diǎn)和低的爆炸極限。
由于電化學(xué)電池、特別是在出現(xiàn)差錯(cuò)時(shí)(例如短路、機(jī)械故障)的應(yīng)用通常伴隨著加熱，電解質(zhì)的逃逸成為危險(xiǎn)的額外來源。
所以，本發(fā)明的目的是提供揮發(fā)性低且閃點(diǎn)較高的的添加劑。
本發(fā)明的目的通過使用有機(jī)堿金屬或四烷基銨鹽作為添加劑來實(shí)現(xiàn)。
有機(jī)堿金屬鹽溶解于在非含水二次鋰電池中常用的電解質(zhì)中。
已發(fā)現(xiàn)，添加劑參與在陽極和陰極上的涂層的形成。涂層導(dǎo)致電極的鈍化，從而提高電極的可循環(huán)性。在陰極上的成膜可以另外用于提高過度充電情況下的安全性，這是因?yàn)樵跈C(jī)械安全裝置例如通過斷路器釋放后，如US 5741606所述，電壓通過“內(nèi)部安全放電”而消散。
添加劑的特征是具有很高的熱分解點(diǎn)。與目前所用的添加劑相比，關(guān)鍵的優(yōu)點(diǎn)是在熱分解時(shí)形成玻璃態(tài)的聚合物層，這可以通過短路而引起。
所以本發(fā)明涉及一種用于非含水二次鋰電池的電解質(zhì)，它通過加入特定的添加劑來提高性能，例如涂層成膜、可循環(huán)性、安全性、電導(dǎo)率和低溫性能。
驚奇地是，已發(fā)現(xiàn)積極參與在石墨電極上形成鈍化涂層的鋰鹽適用于提高陽極的鈍化。已發(fā)現(xiàn)，涂層的質(zhì)量得到顯著提高。添加劑的還原得到能在陽極上滲透鋰離子的膜。該膜導(dǎo)致從僅僅第二次循環(huán)提高陽極的可循環(huán)性。
另外，已發(fā)現(xiàn)，這些添加劑在比所選陰極的充電電位高的電位下先氧化分解，從而在陰極上形成鈍化膜。這些膜能滲透鋰離子，并保護(hù)所選的溶劑和導(dǎo)電鹽不受氧化分解的影響。
在基于LiCoO2和LiNiO2的電池體系中的用途特別受到關(guān)注。已知，這些電極材料在過度充電狀態(tài)下不穩(wěn)定。這導(dǎo)致與電解質(zhì)的劇烈反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生相應(yīng)的安全性危險(xiǎn)。本領(lǐng)域的狀態(tài)包括內(nèi)部安全機(jī)制，例如所謂的斷路器。在電池過度充電時(shí)，通常釋放出氣態(tài)組分，同時(shí)產(chǎn)生熱量。所得的壓力升高導(dǎo)致斷路器切斷電極和電流傳導(dǎo)器之間的接觸，從而防止電池的進(jìn)一步過度充電。此處的一個(gè)問題是電池保持在充電的不穩(wěn)定狀態(tài)。
外部放電不再是可能的，因?yàn)榻佑|切斷是不可逆的。
本發(fā)明目的是通過加入選定的添加劑，在過度充電的情況下，即，在高于充電電壓的電位下，在陰極上涂膜，其中該膜與陰極以可控的方式在斷路器之后反應(yīng)，從而通過內(nèi)部自放電消散了“過度電位”。
本發(fā)明的通用實(shí)施例將在下面詳細(xì)描述。
a)添加劑在低電位下的性能在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄3-5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有鋰金屬、碳、石墨、石墨碳或其它鋰嵌入和插入化合物或合金化合物制成的電極，鋰制反電極和鋰制參比電極。從靜止電位開始，電位以0.01-1毫伏/秒的速率下降至相對(duì)于Li/Li+的0伏，然后返回至靜止電位。
充電和放電電容Qc和Qd分別是通過1(t)曲線的數(shù)值積分得到的。循環(huán)率從系數(shù)Qc/Qd得到。
可以使用的電解質(zhì)是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物在非質(zhì)子溶劑中的溶液，非質(zhì)子溶劑例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁內(nèi)酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它們的混合物。電解質(zhì)還可以包括有機(jī)異氰酸酯類(DE 199 44 603)以降低含水量。在電解質(zhì)中還可以存在具有以下結(jié)構(gòu)式的鋰配合物鹽 其中R1和R2相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，并且在每種情況下，單獨(dú)或共同，為芳環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代至六取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族雜環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代至四取代，或每種情況下，單獨(dú)或共同為芳環(huán)，選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺?；土u基萘磺?；梢晕幢蝗〈虮煌榛?C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代至四取代，且R3-R6在每種情形下，獨(dú)立地或成對(duì)地，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，具有以下含義1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)，2.選自以下的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代至六取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單取代至四取代，該鋰配合物鹽可通過以下方法(DE 199 32 317)來制備a)在合適的溶劑中在3-、4-、5-或6-取代的酚(III)中加入氯磺酸，b)將來自a)的中間體(IV)與氯三甲基硅烷反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾并分餾，c)將來自b)的中間體(II)與四甲氧基硼酸(1-)鋰在合適的溶劑中反應(yīng)并從中分離出最終產(chǎn)物(I)。
電解質(zhì)還可包含具有下式的化合物(DE 199 41 566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中
Kt＝N、P、As、Sb、S或Se，A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同，且分別為H、鹵素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1、單取代或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代的雜芳基，A可包括在R1、R2和/或R3中的各種位置，Kt可包括在環(huán)或雜環(huán)中，鍵接到Kt上的基團(tuán)可以相同或不同，其中n＝1-18，m＝3-7，k＝0或1-6，l＝1或2(x＝1時(shí))和1(x＝0時(shí))x＝0或1，y＝1-4。
但是，也可以使用包括具有以下通式的化合物的電解質(zhì)(DE 199 53638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X為H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y為H、F或Cl，Z為H、F或Cl，R1、R2和R3為H和/或烷基、氟烷基或環(huán)烷基，m為0-9，且如果X＝H，m不等于0，n為1-9，k為0(如果m等于0)及k為1(如果m等于1-9)，
以及具有以下通式的配合物鹽(DE 199 51 804)Mx+[EZ]y-x/y其中x、y為1、2、3、4、5或6，Mx+為金屬離子，E為Lewis酸，選自BR1R2R3、AlR1R2R、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下單獨(dú)或共同具有以下含義鹵素(F、Cl或Br)，可部分或完全被F、Cl或Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，芳環(huán)，任選地通過氧原子鍵接，選自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代至六取代，芳族雜環(huán)，任選地通過氧原子鍵接，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單取代至四取代，且Z為OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且在每種情況下單獨(dú)或共同為氫原子或按照對(duì)R1-R5的定義。
這些電解質(zhì)可以用于這樣的電化學(xué)電池中，其含有由市售鋰嵌入和插入化合物制成的陰極，但也可以含有由被一種或多種金屬氧化物(DE 199 22 522)或聚合物(DE 199 46 066)涂覆的鋰混合氧化物顆粒構(gòu)成的陰極。
加入0.1-10％(基于導(dǎo)電鹽的總重量)選自有機(jī)堿金屬鹽的添加劑，加入0％作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。添加劑特別優(yōu)選選自有機(jī)堿金屬硼酸鹽和堿金屬醇鹽或四烷基銨硼酸鹽和醇鹽。優(yōu)選向?qū)щ婝}中加入0.1-7％添加劑。
在評(píng)價(jià)檢測(cè)曲線時(shí)，顯然的是添加劑通過在相對(duì)于Li/Li+的約900-1000毫伏電位下還原而分解。
通過添加劑的還原，在第一次循環(huán)中消耗了比傳統(tǒng)體系更多的電容。但是最終在第三次循環(huán)之后，與沒有添加劑時(shí)相比，得到顯著較高的循環(huán)率。
b)添加劑在高電位下的性能在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄3-5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有不銹鋼、鉑或金制工作電極，鋰制反電極和鋰制參比電極。為此，從靜止電位開始，電位以1-100毫伏/秒的速率先上升至相對(duì)于Li/Li+的相應(yīng)添加劑的分解電位以上的電壓，然后返回至靜止電位。
根據(jù)氧化電位，添加劑在第一次循環(huán)中在相對(duì)于Li/Li+的3-5伏的電位下被氧化。但是，氧化不會(huì)導(dǎo)致象傳統(tǒng)鹽如LiPF6、酰亞胺鋰或甲基鋰中那樣持續(xù)的電流增加，而是在以較低的電流經(jīng)過最大值之后，導(dǎo)致在工作電極上形成鈍化涂層。
可以使用的電解質(zhì)是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物在非質(zhì)子溶劑中的溶液，非質(zhì)子溶劑例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁內(nèi)酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它們的混合物。加入0.1-10％(基于導(dǎo)電鹽的總重量)選自有機(jī)堿金屬鹽的添加劑，加入0％作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。添加劑特別優(yōu)選選自有機(jī)堿金屬硼酸鹽和堿金屬醇鹽。特別優(yōu)選向?qū)щ婝}中加入0.1-7％添加劑。
c)由氧化形成的涂層的性能在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄3-5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有不銹鋼制成的工作電極，鋰制反電極和鋰制參比電極。從靜止電位開始，電位以10-20毫伏/秒的速率先上升至相應(yīng)添加劑的分解電位以上的值。在該過程中，涂層沉積在電極上。電位然后降低到相對(duì)于Li/Li+的0V以下的值，從而引發(fā)鋰在不銹鋼電極上的沉積。為此，鋰離子必須從所形成的膜遷移。為了排除在此期間涂層的溶解，使電位再次上升到所述鹽的相應(yīng)分解電位以上的值。鋰循環(huán)(從在低電位下的沉積和溶解峰可見)在電解質(zhì)中是可能的。此外，涂層不會(huì)在所選過程中溶解，因?yàn)榉駝t在所述電位以上使用的鹽的氧化將肯定能在第二次和所有隨后的循環(huán)中被檢測(cè)到。
d)涂層對(duì)特定陰極材料的涂覆LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2陰極是特別受到關(guān)注的。在測(cè)試電池中，使用具有所述組成之一的工作電極、鋰制反電極和鋰制參比電極。
可以使用的電解質(zhì)是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物在非質(zhì)子溶劑中的溶液，非質(zhì)子溶劑例如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁內(nèi)酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它們的混合物。加入0.1-10％(基于導(dǎo)電鹽的總重量)選自有機(jī)堿金屬鹽的添加劑，加入0％作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。添加劑特別優(yōu)選選自有機(jī)堿金屬硼酸鹽和堿金屬醇鹽。優(yōu)選向?qū)щ婝}中加入0.1-7％添加劑。
從靜止電位開始，陰極先相對(duì)于Li/Li+完全充電。
然后，陰極過度充電。在此操作期間，電壓達(dá)到由檢測(cè)設(shè)定的上位值。如果然后關(guān)閉恒電位儀/恒電流儀，則電位迅速下降。
與參比電極相比，電位相對(duì)于Li/Li+上升4.3-6伏在含本發(fā)明添加劑的電解質(zhì)的情況下是較緩慢的。
在恒電位儀/恒電流儀被關(guān)閉(激發(fā)斷路器的釋放)之后，陰極電位在兩種電解質(zhì)中都迅速下降。
在不含添加劑的電解質(zhì)的情況下，電位在相對(duì)于Li/Li+約4.2-4.3伏的值處波動(dòng)。因此，陰極保持在充電的高能狀態(tài)。
相比之下，加入添加劑引起電位降低。電位對(duì)應(yīng)于未充電的電極的靜止電位。這表明添加劑或通過添加劑分解而形成的膜能夠通過內(nèi)部自放電而以可控的方式消散“過量的電位”，從而在安全裝置(例如斷路器)釋放后將電池轉(zhuǎn)變到低能狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明特別合適的添加劑是具有下式的化合物L(fēng)i+B-(OR1)m(OR2)p(I)其中m和p為0、1、2、3或4且m+p＝4，且R1和R2相同或不同，并任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族或脂族羧酸或磺酸基團(tuán)，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為雜芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以來被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
特別合適的化合物還有具有下式的那些化合物L(fēng)i+OR-(II)其中R為芳族或脂族羧酸或磺酸基團(tuán)，或?yàn)榉辑h(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或?yàn)殡s芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或?yàn)榉甲辶u基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br，且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
特別優(yōu)選的添加劑是二[1，2-苯二酚根合(benzenediolato)(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[3-氟-1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2，3-萘二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2-酚根合-苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[5-氟-2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰、苯酚鋰和2，2-聯(lián)苯酚鋰。
根據(jù)本發(fā)明合適的添加劑還有具有下式(III)的化合物，該化合物具有與式(I)和式(II)化合物相似的性能[NR’wR”xRyR””z]+A-(III)其中w、x、y和z可以是0、1、2、3或4且w+x+y+z＝4，且R’w、R”x、Ry和R””z相同或不同，并在每種情況下為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化，和A-為OR1或B(OR1)m(OR2)p，其中m和p為0、1、2、3或4且m+p＝4，和R1和R2相同或不同，并任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為雜芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br
且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
根據(jù)本發(fā)明合適的添加劑還有具有下式的化合物Z+P-(OR1)m(OR2)p(OR3)q(IV)其中Z+為Li+或[NR’wR”xRyR””z]+，其中w、x、y和z可以是0、1、2、3或4且w+x+y+z＝4，且R’w、R”x、Ry和R””z相同或不同，并在每種情況下為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化，和其中m、p和q為0、1、2、3、4、5或6，且m+p+q＝6，和R1、R2和R3相同或不同，并任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為雜芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而非用于任何限定。
實(shí)施例實(shí)施例1在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄3-5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有石墨陽極(SFG 44，PVDF為粘合劑)，鋰制反電極和鋰制參比電極。為此，從靜止電位開始，電位先以0.1毫伏/秒的速率降低至相對(duì)于Li/Li+的0伏，然后返回至靜止電位。
所用的電解質(zhì)是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(對(duì)比)、1％和5％(基于LiPF6的重量)二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰(簡寫為水楊酸根合硼酸鋰)。
結(jié)果如表1和

圖1、2和3所示。
表1石墨上的循環(huán)率
從圖1和2可見，添加劑恰好在碳酸亞乙酯成膜之前分解。電位的降低可以是相對(duì)于Li/Li+的約900-1000毫伏。
添加劑的還原引起某種程度上在第一次循環(huán)中較大的電容消耗。該缺點(diǎn)從第三次循環(huán)得到補(bǔ)償。得到顯著較高的循環(huán)率。
實(shí)施例2陰極的鈍化已發(fā)現(xiàn)能積極參與在陰極上形成鈍化涂層的鋰鹽。所形成的涂層能滲透鋰離子。表2所選擇的鋰鹽 2a)鉑電極實(shí)驗(yàn)在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有不銹鋼、鉑或金制的工作電極，鋰制反電極和鋰制參比電極。為此，從靜止電位開始，電位先以10-20毫伏/秒的速率上升至相對(duì)于Li/Li+的5伏，然后返回至靜止電位。
表2所示的鹽顯示以下特性性能。根據(jù)氧化電位，所述鹽在相對(duì)于Li/Li+的3.5-4.5伏的電位下被氧化。但是，氧化不會(huì)導(dǎo)致象其它鹽如LiPF6、酰亞胺鋰或甲基鋰中那樣持續(xù)的電流增加，而是在以較低的電流經(jīng)過最大值之后，導(dǎo)致在工作電極上形成鈍化涂層。圖4顯示使用二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰的實(shí)施例。
2b)所形成的涂層的性能在每種情況下，在測(cè)試電池中連續(xù)地記錄5次循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，其中該測(cè)試電池含有不銹鋼工作電極，鋰制反電極和鋰制參比電極。為此，從靜止電位開始，電位先以10-20毫伏/秒的速率上升至所述鹽的相應(yīng)分解電位以上的值。在該過程中，在電極上沉積涂層。電位然后降低到相對(duì)于Li/Li+的0伏以下的值，從而引發(fā)鋰在不銹鋼電極上的沉積。為此，鋰離子必須從所形成的膜遷移。為了排除在此期間涂層的溶解，使電位再次上升到所述鹽的相應(yīng)分解電位以上的值。圖5代表性地顯示從二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰得到的結(jié)果。鋰循環(huán)在電解質(zhì)中是可能的。這可以從在低電位下的沉積和溶解峰明顯地看出。此外，涂層不會(huì)在所選過程中溶解，因?yàn)榉駝t在所述電位以上使用的鹽的氧化將肯定能在第二次和所有隨后的循環(huán)中被檢測(cè)到。
實(shí)施例3循環(huán)實(shí)驗(yàn)在具有金屬鋰陽極和LiCoO2的紐扣電池中進(jìn)行。所用的電解質(zhì)是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(對(duì)比)、1％和5％(基于LiPF6的重量)二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰。
結(jié)果如表3、4和5所示。
表3在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6體系
表4在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+1％二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰體系
表5在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+5％二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰體系
從表中的數(shù)據(jù)可見，加入1％硼酸鹽對(duì)所用陰極的性能沒有不利影響。
實(shí)施例4添加劑二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰在過度充電時(shí)的性能以下測(cè)試循環(huán)在測(cè)試電池中記錄，該測(cè)試電池具有LiCoO2工作電極、鋰制反電極和鋰制參比電極。
所用的電解質(zhì)是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(對(duì)比)或1.5％二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰。
從靜止電位開始，陰極先以C/15-C/18的充電速率被充電到相對(duì)于Li/Li+的4.3伏。
然后，陰極以C/5的充電速率過度充電。在此操作期間，電壓達(dá)到相對(duì)于Li/Li+的6伏的特定最大值。如果然后關(guān)閉恒電位儀/恒電流儀，則電位迅速下降。
曲線的對(duì)比(圖6和7)與參比電極相比，電位相對(duì)于Li/Li+上升4.3-6伏在含二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰的電解質(zhì)的情況下是較緩慢的。這可以通過添加劑的所需分解和隨后的涂層形成來解釋。
在外部恒電位儀/恒電流儀被關(guān)閉以激發(fā)斷路器的釋放之后，陰極電位在兩種電解質(zhì)中都迅速下降。
在不含添加劑的電解質(zhì)的情況下，電位在相對(duì)于Li/Li+約4.2-4.3伏的值處波動(dòng)。因此，陰極保持在充電的高能狀態(tài)。
相比之下，加入二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰引起電位降低至相對(duì)于Li/Li+的約3.7伏。這對(duì)應(yīng)于未充電的LiCoO2電極的靜止電位。這表明二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰或通過該添加劑分解而形成的膜能夠通過內(nèi)部自放電而以可控的方式消散“過量的電位”，從而在安全裝置(例如斷路器)釋放后將電池轉(zhuǎn)變到低能狀態(tài)。
實(shí)施例5循環(huán)實(shí)驗(yàn)在具有金屬鋰陽極和LiMn2O4的紐扣電池中進(jìn)行。所用的電解質(zhì)是LiPF6在EC/DMC(1∶1)中的溶液，含有0％(對(duì)比)和0.2％(基于電解質(zhì)的重量)二[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰。
表6在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6體系
表7在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6+0.2％二[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰體系
從表中的數(shù)據(jù)可見，加入0.2％二[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰對(duì)所用陰極的性能有顯著的積極影響。
權(quán)利要求
1.包括溶解在非質(zhì)子溶劑中的含鋰無機(jī)導(dǎo)電鹽或選自甲基化物、三氟甲磺酸鹽和酰亞胺的含鋰有機(jī)導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)，其特征在于它包括至少一種有機(jī)堿金屬鹽作為添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑選自有機(jī)堿金屬硼酸鹽和堿金屬醇鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑選自有機(jī)硼酸鋰和醇鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑是具有下式的硼酸鋰Li+B-(OR1)m(OR2)p(I)其中m和p為0、1、2、3或4且m+p＝4，且R1和R2相同或不同，并任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳環(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為雜芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或在每種情況下，單獨(dú)或共同為芳族羥基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑是具有下式的醇鋰Li+OR-(II)其中R為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或?yàn)榉辑h(huán)，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，或?yàn)殡s芳環(huán)，選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基，可以未被取代或被A或鹵素單取代至三取代，或?yàn)榉甲辶u基酸，選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸，可以未被取代或被A或鹵素單取代至四取代，且鹵素為F、Cl或Br，且A為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，可以被單鹵化至三鹵化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑選自二[1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[3-氟-1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2，3-萘二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[水楊酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)鋰、二[5-氟-2-酚根合苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰、苯酚鋰和2，2-聯(lián)苯酚鋰、二[草酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰和二[丙二酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的電解質(zhì)，其特征在于所述添加劑的濃度是電解質(zhì)重量的0.1-10％。
8.包括陰極、陽極、分離器和電解質(zhì)的電化學(xué)電池，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求1-7的電解質(zhì)。
9.有機(jī)堿金屬鹽在電化學(xué)電池中的用途，用于在嵌入化合物的情況下通過在包括鋰離子之前形成涂層或在金屬陽極的情況下通過鋰沉積來提高陽極和/或陰極的可循環(huán)性，陽極和/或陰極包括鋰金屬、石墨、石墨碳、碳或其它鋰嵌入和插入化合物或合金化合物。
10.有機(jī)堿金屬鹽在電化學(xué)電池中的用途，用于在過度充電的情況下通過在具有Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNiMez)O2或其它鋰嵌入和插入化合物的陰極上形成涂層來提高安全性。
11.有機(jī)堿金屬鹽在電化學(xué)電池中的用途，用于通過在添加劑的熱分解過程中形成玻璃態(tài)的聚合物層來提高在高的熱載荷下的安全性。
12.有機(jī)堿金屬鹽在電化學(xué)電池、電池組和二次鋰電池中作為添加劑的用途。
13.有機(jī)堿金屬鹽與其它鋰鹽組合在二次鋰電池中作為添加劑的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)的用途，其特征在于有機(jī)堿金屬鹽選自有機(jī)堿金屬硼酸鹽和堿金屬醇鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹽類化合物作為添加劑在電解質(zhì)中用于提高電化學(xué)電池性能的用途。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1350709SQ00807419
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者U·海德, M·史密德特, A·阿曼, M·尼曼, A·庫納 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司