機(jī)電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【專利摘要】提供一種即使有橫跨斜方晶向正方晶相變的溫度的溫度變化，也難以發(fā)生壓電特性經(jīng)時(shí)劣化的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件。機(jī)電轉(zhuǎn)換元件（10）具有堿金屬鈮酸鹽系壓電陶瓷組合物（11）和粘接在壓電陶瓷組合物（11）的主面（21）上的剛體（12）。壓電陶瓷組合物（11）的結(jié)晶構(gòu)造為，在比斜方晶向正方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為斜方晶，在比斜方晶向正方晶相變的溫度高且比正方晶向立方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為正方晶，在比正方晶向立方晶相變的溫度高的溫度側(cè)為立方晶。剛體（12）的楊氏模量為60GPa以上。處于距壓電陶瓷組合物（11）和剛體（12）的粘接點(diǎn)2mm以下范圍的壓電陶瓷組合物（11）的體積相對(duì)于壓電陶瓷組合物（11）的整體體積的體積比例為40%以上。
【專利說(shuō)明】機(jī)電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及采用了壓電陶瓷組合物的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法，其中，該壓電陶瓷組合物的結(jié)晶構(gòu)造為，在比斜方晶向正方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為斜方晶，在比斜方晶向正方晶相變的溫度高且比正方晶向立方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為正方晶，在比正方晶向立方晶相變的溫度高的溫度側(cè)為立方晶。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電陶瓷組合物用于致動(dòng)器、超聲波傳感器、超聲波振子等機(jī)電轉(zhuǎn)換元件。目前，雖然如鋯鈦酸鉛(PZT)等含鉛化合物的物質(zhì)作為壓電特性優(yōu)良的壓電陶瓷組合物已經(jīng)實(shí)用，但是擔(dān)心含鉛化合物的壓電陶瓷組合物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。因此，近年來(lái)不含鉛化合物的壓電陶瓷組合物受到關(guān)注，其研究開(kāi)發(fā)得到推進(jìn)。作為該不含鉛化合物的壓電陶瓷組合物，在專利文獻(xiàn)I等中公開(kāi)了鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷組合物。鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷組合物具有較高的機(jī)電耦合系數(shù)，壓電特性優(yōu)良。并且，該壓電陶瓷組合物居里溫度Tc較高，適合在高溫下使用。
[0003]鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷組合物具有由化學(xué)式AB03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。雖然因組成不同而異，但是該材料系的壓電陶瓷組合物的正方晶向立方晶相變的溫度Tc處于300°C?400°C附近，從斜方晶向正方晶相變的溫度To-t處于-30°C?100°C附近。并且，利用該壓電陶瓷組合物作為機(jī)電轉(zhuǎn)換元件使用時(shí)，通常在成為正方晶的溫度域內(nèi)施加高電場(chǎng)，使之極化，獲得壓電性。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]特許文獻(xiàn)I特開(kāi)2008-162889號(hào)公報(bào)
[0006]但是，如果在比正方晶向立方晶相變的溫度Tc高的溫度下使用機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，則極化秩序發(fā)生紊亂，喪失壓電特性(去極化)。該去極化在比正方晶向立方晶相變的溫度Tc低100°C?150°C左右的溫度區(qū)域中也緩慢產(chǎn)生。因此，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)中，需要將比正方晶向立方晶相變的溫度Tc低100°C以上的溫度設(shè)定為機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的使用溫度的上限溫度。而且，因橫跨斜方晶向正方晶相變的溫度To-t的溫度變化也會(huì)使機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的壓電特性產(chǎn)生經(jīng)時(shí)下降。因此，在機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的使用溫度范圍內(nèi)存在斜方晶向正方晶相變的溫度To-t對(duì)產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性來(lái)說(shuō)是不好的。
[0007]具體而言，在對(duì)半導(dǎo)體制造裝置的藥液循環(huán)管線的流量進(jìn)行計(jì)測(cè)的超聲波流量計(jì)中，存在如使用溫度為0°C?200°C的嚴(yán)酷環(huán)境下的使用需求。在該流量計(jì)所采用的超聲波傳感器(機(jī)電轉(zhuǎn)換元件)中，為了滿足產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性，需要如正方晶向立方晶相變的溫度Tc在340°C以上、并且斜方晶向正方晶相變的溫度To-t在_20°C以下的壓電陶瓷組合物。現(xiàn)在，在鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷組合物中，雖然嘗試了組成改良，但是都沒(méi)有開(kāi)發(fā)出滿足這樣的相變溫度條件且壓電特性良好的壓電陶瓷組合物產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明是鑒于上述課題作出的，其目的在于提供一種即使有橫跨斜方晶向正方晶相變的溫度的溫度變化也難以發(fā)生壓電特性經(jīng)時(shí)劣化的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件。另一目的在于提供一種適于制造上述機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。
[0009]為了解決上述課題，方案I的主旨是一種機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，采用了壓電陶瓷組合物，該壓電陶瓷組合物的結(jié)晶構(gòu)造為，在比斜方晶向正方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為斜方晶，在比斜方晶向正方晶相變的溫度高且比正方晶向立方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為正方晶，在比正方晶向立方晶相變的溫度高的溫度側(cè)為立方晶，具有剛體，該剛體直接粘接在上述壓電陶瓷組合物的主面上，或者經(jīng)由形成于上述主面上的電極而粘接在上述壓電陶瓷組合物的主面上，該剛體的楊氏模量為60GPa以上，處于距上述壓電陶瓷組合物和上述剛體的粘接點(diǎn)2mm以下范圍的上述壓電陶瓷組合物的體積相對(duì)于上述壓電陶瓷組合物的整體體積的體積比例為40%以上。
[0010]根據(jù)方案I的發(fā)明，楊氏模量60GPa以上的較硬剛體粘接或者經(jīng)由形成在壓電陶瓷組合物的主面上的電極粘接在該主面上，并且使處于距剛體的粘接點(diǎn)2mm以下范圍的壓電陶瓷組合物的體積比例為40%以上，來(lái)充分確保剛體的粘接面積。這樣，即使有橫跨斜方晶向正方晶相變的溫度的溫度變化，通過(guò)粘接在壓電陶瓷組合物上的剛體，而使得壓電陶瓷組合物中的結(jié)晶構(gòu)造的相變難以產(chǎn)生。具體而言，壓電陶瓷組合物中，如果結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生相變，則該結(jié)晶構(gòu)造的晶格應(yīng)變發(fā)生變化。此時(shí)，壓電陶瓷組合物相對(duì)于溫度變化的膨脹或者收縮的變化(例如線熱膨脹系數(shù))與剛體相比就極端變大。本發(fā)明中，通過(guò)將剛體粘接在壓電陶瓷組合物上，使得外力作用于能抑制相變所引起的晶格應(yīng)變的方向，從而相變難以產(chǎn)生。結(jié)果，抑制了相變時(shí)的晶格反復(fù)應(yīng)變所引起的去極化的進(jìn)行。因此，能夠抑制壓電陶瓷組合物的壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化，可提高機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的產(chǎn)品可靠性。
[0011]方案2的發(fā)明的主旨是，方案I中，上述斜方晶向正方晶相變的溫度處于元件的使用溫度范圍內(nèi)及/或者元件的保管溫度范圍內(nèi)，上述正方晶向立方晶相變的溫度處于高于上述使用溫度范圍的溫度域。
[0012]根據(jù)方案2，在元件的使用狀態(tài)以及保管狀態(tài)時(shí)有溫度變化，元件的溫度會(huì)上升到斜方晶向正方晶相變的溫度以上，或者下降至斜方晶向正方晶相變的溫度以下。即使有這樣的溫度變化，由于可通過(guò)粘接在壓電陶瓷組合物上的剛體使得結(jié)晶構(gòu)造的相變難以產(chǎn)生，所以能抑制壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化。在元件的使用狀態(tài)時(shí)，元件的溫度不會(huì)上升到高于正方晶向立方晶相變的溫度的溫度側(cè)。因此，能夠避免壓電陶瓷組合物中去極化的進(jìn)行而失去壓電特性。
[0013]方案3的主旨在于，在方案I或2中，上述壓電陶瓷組合物和上述剛體通過(guò)熱硬化性樹(shù)脂系粘接劑粘接在一起。
[0014]根據(jù)方案3，由于采用了熱硬化性樹(shù)脂系粘接劑，故通過(guò)加熱至該粘接劑的硬化溫度，能夠在壓電陶瓷組合物成為正方晶的結(jié)晶構(gòu)造的狀態(tài)下粘接剛體。而且，能夠利用該剛體使得壓電陶瓷組合物中難以產(chǎn)生從正方晶向斜方晶的相變，能夠抑制壓電陶瓷組合物中的去極化的進(jìn)行。
[0015]方案4的發(fā)明的主旨在于，在方案I或2中，上述壓電陶瓷組合物和上述剛體通過(guò)環(huán)氧系粘接劑粘接在一起。
[0016]根據(jù)方案4，由于使用環(huán)氧系粘接劑，故能夠充分確保剛體的粘接強(qiáng)度。此外，由于環(huán)氧系粘接劑具有適合傳遞振動(dòng)的剛性，所以在機(jī)電轉(zhuǎn)換元件中能有效地產(chǎn)生超聲波振動(dòng)。
[0017]方案5的發(fā)明的主旨在于，在方案3或4中，粘接上述壓電陶瓷組合物和上述剛體的上述粘接劑在高于上述斜方晶向正方晶相變的溫度50°C以上且低于上述正方晶向立方晶相變的溫度50°C以上的溫度范圍具有硬化溫度。
[0018]根據(jù)方案5，通過(guò)加熱到壓電陶瓷組合物成為正方晶的溫度域使粘接劑硬化來(lái)粘接壓電陶瓷組合物和剛體。此外，由于該粘接劑的硬化溫度為正方晶向立方晶相變的溫度以下，所以在粘接剛體時(shí)，能夠防止壓電陶瓷組合物中的去極化的進(jìn)行，且結(jié)晶構(gòu)造不會(huì)相變?yōu)榱⒎骄А６?，在使用機(jī)電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，即使下降至比斜方晶向正方晶的相變溫度低的溫度，通過(guò)粘接到壓電陶瓷組合物上的剛體來(lái)使得由正方晶向斜方晶的相變難以產(chǎn)生。結(jié)果，能夠抑制壓電陶瓷組合物的壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化。
[0019]方案6的主旨在于,在方案I~5任一項(xiàng)中，上述壓電陶瓷組合物由下述式表不:{Li x (IVyNayVx)a (Nb1-ZiTazSbw)O3,且，組成范圍為 0.90 ≤ a≤ 1.2,0.02 ≤ x ≤ 0.2、0.2 ≤ y ≤0.8,0 ≤ z ≤ 0.5,0 ≤ 0.2?
[0020]根據(jù)方案6，能夠獲得居里溫度為340°C以上、壓電常數(shù)d33為260pC/N以上這樣的良好壓電特性的堿金屬鈮酸鹽系壓電陶瓷組合物。而且，通過(guò)采用該壓電陶瓷組合物來(lái)構(gòu)成機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，能夠充分地確保產(chǎn)品可靠性。
[0021]方案7的發(fā)明的主旨為，在方案I~6任一項(xiàng)中，上述剛體是以二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅氧化鋁為主要成分的陶瓷組合物。
[0022]根據(jù)方案7的發(fā)明，能夠獲得具有60GPa以上的楊氏模量的剛體。此外，從機(jī)電轉(zhuǎn)換元件向液體中發(fā)射超聲波時(shí)，通過(guò)使以二氧化硅(SiO2)或氧化鋁為主要成分的陶瓷組合物介于機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的表面，能夠使之起聲匹配層的作用，能夠提高超聲波的發(fā)射效率。
[0023]方案8的主旨在于，在方案I~7任一項(xiàng)中，上述壓電陶瓷組合物具有起聲發(fā)射面作用的主面，上述剛體粘接在上述壓電陶瓷組合物的上述聲發(fā)射面上，起輸出超聲波的聲匹配層的作用，以上述壓電陶瓷組合物的共振頻率為f、上述剛體中的聲速為V時(shí)，上述剛體的厚度 UiMt= {v/ (4f)} ±10% 或者 t= {v/ (2f)} ±10% 的關(guān)系。
[0024]根據(jù)方案8，在壓電陶瓷組合物中，剛體粘接在起聲發(fā)射面作用的主面上，該剛體具有與從聲發(fā)射面發(fā)射的超聲波的波長(zhǎng)λ (=v/f)的1/2或者1/4相對(duì)應(yīng)的厚度t。這樣，能夠使剛體起聲匹配層的功能，能夠從機(jī)電轉(zhuǎn)換元件有效地發(fā)射超聲波。而且此時(shí)由于無(wú)需分別準(zhǔn)備剛體和聲匹配層，所以能夠?qū)C(jī)電轉(zhuǎn)換元件的零件成本抑制在低水平。
[0025]方案9是制造方案I~8任一項(xiàng)所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，包括:極化工序，在上述壓電陶瓷組合物上形成一對(duì)電極之后，在這些電極之間施加直流電壓，對(duì)上述壓電陶瓷組合物實(shí)施極化處理；粘接工序，在上述極化工序之后，采用熱硬化溫度在高于上述斜方晶向正方晶相變的溫度50°C以上且低于上述正方晶向立方晶相變的溫度50°C以上的溫度范圍的熱硬化性粘接劑，并加熱到上述硬化溫度，來(lái)粘接上述壓電陶瓷組合物和上述剛體。
[0026]根據(jù)方案9，極化工序是通過(guò)在形成于壓電陶瓷組合物上的一對(duì)電極之間施加直流電壓來(lái)對(duì)壓電陶瓷組合物實(shí)施極化處理。之后，采用熱硬化溫度在高于斜方晶向正方晶相變的溫度50°C以上且低于正方晶向立方晶相變的溫度50°C以上的溫度范圍的熱硬化性粘接劑，并加熱到該硬化溫度，熱硬化性粘接劑硬化，粘接壓電陶瓷組合物和剛體。另外，通過(guò)該加熱，壓電陶瓷組合物的結(jié)晶構(gòu)造為正方晶，在該狀態(tài)下，剛體被粘接到壓電陶瓷組合物上。這樣粘接了剛體的情況下，元件溫度下降而低于斜方晶向正方晶相變的溫度時(shí)，利用剛體而作用有要維持正方晶晶格應(yīng)變的外力。結(jié)果使得在壓電陶瓷組合物中，正方晶向斜方晶的相變難以產(chǎn)生，能夠抑制壓電陶瓷組合物中去極化的進(jìn)行。因此，能夠抑制壓電陶瓷組合物的壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化，能夠制造產(chǎn)品可靠性高的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件。
[0027]發(fā)明效果
[0028]如上所述，根據(jù)方案I?8，能夠提供一種機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，即使產(chǎn)生橫跨斜方晶向正方晶相變溫度的溫度變化，也難以產(chǎn)生壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化。此外，根據(jù)方案9，能夠提供一種適合制造上述機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件制造方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是表示一實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的立體圖；
[0030]圖2是表不一實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換兀件的剖視圖；
[0031]圖3是表示超聲波流量計(jì)的大致構(gòu)成的剖視圖；
[0032]圖4是用于說(shuō)明一實(shí)施方式中的壓電陶瓷組合物的粘接近區(qū)體積比的說(shuō)明圖；
[0033]圖5是用于說(shuō)明一實(shí)施方式中的壓電陶瓷組合物的粘接近區(qū)體積比的說(shuō)明圖；
[0034]圖6是用于說(shuō)明其他施方式中的壓電陶瓷組合物的粘接近區(qū)體積比的說(shuō)明圖；
[0035]圖7是表示其他實(shí)施方式中的剛體的粘接圖案的說(shuō)明圖；
[0036]圖8是表示其他實(shí)施方式中的剛體的粘接圖案的說(shuō)明圖；
[0037]圖9是表示其他實(shí)施方式中的剛體的粘接圖案的說(shuō)明圖；
[0038]圖10是表示其他實(shí)施方式中的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的剖視圖；
[0039]圖11是表示其他實(shí)施方式中的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的剖視圖；
[0040]附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0041]10、10A機(jī)電轉(zhuǎn)換元件；11、11A壓電陶瓷組合物；12、12A剛體；21作為主面的第一主面；22作為主面的第二主面；23、24電極；Rl 2mm以下的范圍；To_t斜方晶向正方晶相變的溫度；Tc正方晶向立方晶相變的溫度；
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面基于附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明具體化的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的一實(shí)施方式。
[0043]圖1是表示本實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的立體圖。圖2是表示該機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的剖視圖。如圖1及圖2所示，機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10具有壓電陶瓷組合物11和粘接在該壓電陶瓷組合物11上的剛體12。本實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10用作構(gòu)成超聲波流量計(jì)15的超聲波傳感器(參照?qǐng)D3)。
[0044]圖3所示的超聲波流量計(jì)15設(shè)于半導(dǎo)體制造裝置的藥液循環(huán)管線的中途，測(cè)量向半導(dǎo)體制造裝置所供給的藥液Wl的流量。超聲波流量計(jì)15具有連接到藥液循環(huán)管線上的-字形液體壓送用管路16，在該液體壓送用管路16的直管部17的上游側(cè)和下游側(cè)的各端部設(shè)有一對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。在超聲波流量計(jì)15中，采用了一對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10，經(jīng)由直管部17的藥液Wl來(lái)收發(fā)超聲波。此時(shí)，根據(jù)超聲波相對(duì)于藥液Wl流正反向傳播時(shí)的傳播時(shí)間差來(lái)求出藥液Wl的流速。然后，通過(guò)將該流速轉(zhuǎn)換為流量，來(lái)測(cè)量藥液Wl的流量。
[0045]本實(shí)施方式中，構(gòu)成機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的壓電陶瓷組合物11是鈮酸鉀鈉系(堿金屬鈮酸鹽系)壓電陶瓷組合物，形成為直徑10mm、厚度1.4mm尺寸的圓板形狀。壓電陶瓷組合物11具有IOOGPa~130GPa左右的楊氏模量。此外，剛體12是含有二氧化硅(SiO2)而構(gòu)成的二氧化硅系陶瓷組合物(陶瓷)，形成直徑10mm、厚度0.7mm的尺寸的圓板形狀。SP，本實(shí)施方式的剛體12是外徑尺寸與壓電陶瓷組合物11的外徑尺寸相同的板狀物，并且比壓電陶瓷組合物11形成得薄。剛體12具有60GPa的楊氏模量，并且具有8ppm/°C左右的線膨脹系數(shù)。
[0046]壓電陶瓷組合物11具有第一主面21和設(shè)于其背面?zhèn)鹊牡诙髅?2。壓電陶瓷組合物11的各主面21、22上設(shè)有具有翻折電極23a的一對(duì)電極23、24。壓電陶瓷組合物11中，在第一主面21側(cè)設(shè)有第一電極23，經(jīng)由該電極23粘接著剛體12。壓電陶瓷組合物11中，在第二主面22側(cè)設(shè)有從第一主面21側(cè)翻折的第一電極23的一部分23a和第二電極24，在第二主面22側(cè)的各電極23a和24上連接有外部配線(圖3所示的信號(hào)線26和地線27)。另外，在第二主面22上，電極23a和電極24通過(guò)介于它們之間的壓電陶瓷組合物11絕緣。
[0047]本實(shí)施方式中，在壓電陶瓷組合物11的第一主面21的整個(gè)面上粘接著剛體12。該壓電陶瓷組合物11中，粘接剛體12的第一主面21起用于發(fā)射超聲波的聲發(fā)射面的作用。本實(shí)施方式中，壓電陶瓷組合物11的共振頻率為f、剛體12中的聲速為V時(shí)，使剛體12的厚度t (=0.7_)滿足下式(I)的關(guān)系來(lái)形成剛體12。
[0048]t= {v/ (4f) } ±10%...(I)
[0049]即，以與超聲波的波長(zhǎng)λ (=v/f)的1/4倍相對(duì)應(yīng)的厚度t來(lái)形成剛體12。另外，壓電陶瓷組合物11的共振頻率f為2MHz，剛體12中的聲速V是5600m/s左右。通過(guò)形成這樣的厚度t，剛體12起聲匹配層的作用。此外，介于壓電陶瓷組合物11和剛體12之間的粘接劑層13的厚度是對(duì)超聲波的傳播不產(chǎn)生影響的厚度(數(shù)十Pm左右的厚度)，且比剛體12形成得薄。另外，本實(shí)施方式的粘接劑層13由例如150°C溫度下硬化的熱硬化性環(huán)氧樹(shù)脂形成。
[0050]如圖3所示，本實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10以作為聲發(fā)射面的第一主面21側(cè)(剛體12側(cè))朝向液體壓送用管路16內(nèi)部的狀態(tài)組裝在超聲波流量計(jì)15的殼體18內(nèi)。
[0051]壓電陶瓷組合物11含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，是由下面的式(2)表示的組合物。
[0052](Lix(K1INay)1-J jNbmTazSbJOs …(2)
[0053]但是，上述式(2)中，用作壓電陶瓷組合物11的組成范圍為0.90≤a≤1.2、0.02≤X≤0.2、0.2≤y≤0.8、0≤z≤0.5、0<w<0.2。更具體而言，采用滿足a =0.98、X = 0.04、y = 0.54、z = O、w = 0.04的組成而制造的壓電陶瓷組合物11來(lái)構(gòu)成本實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。
[0054]利用上述組成來(lái)制造的壓電陶瓷組合物11的結(jié)晶構(gòu)造為，在低于斜方晶向正方晶相變的溫度To-t的溫度側(cè)為斜方晶，在高于斜方晶向正方晶相變的溫度To-t且低于正方晶向立方晶相變的溫度Tc的溫度側(cè)為正方晶，在高于正方晶向立方晶相變的溫度Tc的溫度側(cè)為立方晶。另外，本實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物11的斜方晶向正方晶相變的溫度To-t為30°C，正方晶向立方晶相變的溫度(居里溫度)Tc為345°C。此外，壓電陶瓷組合物11的壓電常數(shù)d33為260pC/N。
[0055]以下對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0056]首先準(zhǔn)備K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb205、Ta205、Sb203 原料粉末(純度 99% 以上)。然后，稱量含有各金屬元素的原料粉末并滿足上述式(2)中a=0.98,x=0.04、y=0.54、z=0、w=0.04的組成關(guān)系，用球磨機(jī)在乙醇中混合24小時(shí)而獲得混合漿料。另外，對(duì)含有各金屬元素的原料粉末(化合物)的種類沒(méi)有特別限制，但是可優(yōu)選使用各金屬元素的氧化物、碳酸鹽等。
[0057]接著，干燥所獲得的混合漿料，在900°C下煅燒3小時(shí)后，利用球磨機(jī)粉碎24小時(shí)。進(jìn)而，添加聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，并造粒。然后，將造粒后的粉體在200MPa的壓力下加壓成形為直徑11.5_、厚度2.0mm的圓板狀，將該成形體在1000?1200°C下燒結(jié)2.5小時(shí)，制作燒結(jié)體。另外，此時(shí)的燒結(jié)溫度選定在1000?1200°C之間使燒結(jié)體成為最大密度的溫度。
[0058]接著，對(duì)燒結(jié)后的各燒結(jié)體的兩個(gè)面進(jìn)行平行研磨，加工成直徑10mm、厚度1.4mm的圓板形狀后，在該圓板試樣的兩面涂敷銀漿(導(dǎo)電性金屬漿料)，并在700°C下印燒，形成各電極23、24。接著，在130°C的硅油中于電極23、24間施加3kV/mm的直流電壓20分鐘，使之在厚度方向上極化，制成壓電陶瓷組合物11 (極化工序)。
[0059]之后，采用硬化溫度在比斜方晶向正方晶相變的溫度To-t (=30°C)高50°C以上且比正方晶向立方晶相變的溫度Tc (=345°C)低50°C以上的溫度范圍的熱硬化性樹(shù)脂系粘接齊U，將剛體12粘接到壓電陶瓷組合物11的第一主面21上(粘接工序)。本實(shí)施方式中，采用具有150°C硬化溫度的環(huán)氧樹(shù)脂系粘接劑來(lái)作為熱硬化性樹(shù)脂系粘接劑。然后，在粘接工序中，通過(guò)加熱到150°C的硬化溫度，環(huán)氧系粘接劑硬化，而粘接壓電陶瓷組合物11和剛體
12。經(jīng)過(guò)以上的工序制造了本實(shí)施方式的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。
[0060]本發(fā)明人通過(guò)對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10反復(fù)進(jìn)行冷熱沖擊試驗(yàn)，確認(rèn)了該機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化。該結(jié)果在表I中示出。
[0061]另外，用以下的方法確認(rèn)了壓電特性的經(jīng)時(shí)劣化。首先，準(zhǔn)備根據(jù)上述制造方法制造的一對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。然后，將外部配線26、27連接到各機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10的各電極23,24上，將機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10組裝到圖3的超聲波流量計(jì)15的殼體18中。進(jìn)行該組裝后，在各機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10之間收發(fā)超聲波，進(jìn)行收發(fā)靈敏度(接收信號(hào)的電壓值)的初始測(cè)量。之后，從超聲波流量計(jì)15取出各機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10，對(duì)各機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10進(jìn)行冷熱沖擊試驗(yàn)。該冷熱沖擊試驗(yàn)中，在-20°C下保持I小時(shí)之后，使溫度上升至200°C保持I小時(shí)，反復(fù)進(jìn)行該冷熱循環(huán)100次。然后，將冷熱沖擊試驗(yàn)后的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10再次組裝到超聲波流量計(jì)15的殼體18中，測(cè)量收發(fā)靈敏度。將此時(shí)獲得的試驗(yàn)后的收發(fā)靈敏度與初始測(cè)量的收發(fā)靈敏度進(jìn)行比較，求出試驗(yàn)后的收發(fā)靈敏度相對(duì)于所述初始測(cè)量的收發(fā)靈敏度的下降率(dB)。將其結(jié)果示于表I。另外，表I中的實(shí)施例1是用上述制造方法制造的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。
[0062]并且，本發(fā)明人改變粘接剛體12的粘接劑的硬化溫度、剛體12的形成材料、剛體12的粘接位置、壓電陶瓷組合物11的厚度，制造了實(shí)施例2?6和比較例I?7的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10。對(duì)這些機(jī)電轉(zhuǎn)換元件10也同樣進(jìn)行了冷熱沖擊試驗(yàn),并求出試驗(yàn)后的收發(fā)靈敏度的下降率。其結(jié)果也示于表I。其中，除了二氧化硅系陶瓷以外，還采用了鋁、聚醚醚酮樹(shù)脂(PEEK)作為剛體12的形成材料。鋁的楊氏模量為70GPa，聚醚醚酮樹(shù)脂的楊氏模量為4GPa。表1中沒(méi)有示出，鋁的線膨脹系數(shù)是24ppm/°C，聚醚醚酮樹(shù)脂的線膨脹系數(shù)是45ppm/°C 。
[0063]【表1】
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，采用了壓電陶瓷組合物，該壓電陶瓷組合物的結(jié)晶構(gòu)造為，在比斜方晶向正方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為斜方晶，在比斜方晶向正方晶相變的溫度高且比正方晶向立方晶相變的溫度低的溫度側(cè)為正方晶，在比正方晶向立方晶相變的溫度高的溫度側(cè)為立方晶， 具有剛體，該剛體直接粘接在上述壓電陶瓷組合物的主面上，或者經(jīng)由形成于上述主面上的電極而粘接在該主面上，該剛體的楊氏模量為60GPa以上， 處于距上述壓電陶瓷組合物和上述剛體的粘接點(diǎn)2mm以下范圍的上述壓電陶瓷組合物的體積相對(duì)于上述壓電陶瓷組合物的整體體積的體積比例為40%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述斜方晶向正方晶相變的溫度處于元件的使用溫度范圍內(nèi)及/或者元件的保管溫度范圍內(nèi)，上述正方晶向立方晶相變的溫度處于高于上述使用溫度范圍的溫度域。
3.如權(quán)利要求1或2所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述壓電陶瓷組合物和上述剛體通過(guò)熱硬化性樹(shù)脂系粘接劑粘接。
4.如權(quán)利要求1或2所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述壓電陶瓷組合物與上述剛體通過(guò)環(huán)氧系粘接劑粘接。
5.如權(quán)利要求3或4所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，粘接上述壓電陶瓷組合物和上述剛體的上述粘接劑在高于上述斜方晶向正方晶相變的溫度50°C以上且低于上述正方晶向立方晶相變的溫度50°C以上的溫度范圍具有硬化溫度。
6.如權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述壓電陶瓷組合物由下述式表示:
{Li x (K1- y Na y)卜 x } a (%_ z _ w Ta z Sb w) O3 且，組成范圍為0.90≤a≤1.2、0.02≤X≤0.2、0.2≤y≤0.8、0≤z≤0.5、0≤w ≤0.2ο
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，上述剛體是以二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅氧化鋁為主要成分的陶瓷組合物。
8.如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 上述壓電陶瓷組合物具有起聲發(fā)射面作用的主面， 上述剛體粘接在上述壓電陶瓷組合物的上述聲發(fā)射面上，起用于輸出超聲波的聲匹配層的作用， 以上述壓電陶瓷組合物的共振頻率為f、上述剛體中的聲速為V時(shí)，上述剛體的厚度t滿足 t= {v/ (4f)} ±10% 或者 t= {v/ (2f)} ±10% 的關(guān)系。
9.一種制造權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的機(jī)電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序: 極化工序，在上述壓電陶瓷組合物上形成一對(duì)電極之后，在這些電極之間施加直流電壓，對(duì)上述壓電陶瓷組合物實(shí)施極化處理， 粘接工序，在上述極化工序之后，采用熱硬化溫度在高于上述斜方晶向正方晶相變的溫度50°C以上且低于上述正方晶向立方晶相變的溫度50°C以上的溫度范圍的熱硬化性粘接劑，通過(guò)加熱到上述硬化溫度，粘接上述壓電陶瓷組合物和上述剛體。
【文檔編號(hào)】H04R17/00GK103703793SQ201280004177
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】流田賢治, 村井勇氣, 林敦浩, 舞田雄一 申請(qǐng)人:本多電子株式會(huì)社