硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法及具有類金剛石膜的硫化鋅板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法及具有類金剛石膜的硫化鋅板，所述的硫化鋅基體的面積≥50cm2，本發(fā)明方法包括如下步驟：(1)除去所述硫化鋅基體表面雜質；(2)在除去表面雜質的所述的硫化鋅基體表面鍍過渡層，所述的過渡層為Ge膜，厚度為60?80nm；(3)在所述的Ge膜表面鍍類金剛石膜：將所述的硫化鋅板材表面分成面積為1?25cm2的區(qū)域分別進行鍍類金剛石膜，所述的類金剛石膜的厚度為0.1?2μm。本發(fā)明方法鍍制的類金剛石膜防脫落性能好。
【專利說明】
硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法及具有類金剛石膜的 硫化鋅板
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及紅外材料表面防護領域，具體涉及一種硫化鋅基體表面鍍制類金剛石 膜的方法及具有類金剛石膜的硫化鋅板。
【背景技術】
[0002] 紅外技術在當代武器裝備等許多領域都具有非常重要的地位，而紅外窗口和頭罩 是紅外技術系統(tǒng)中的關鍵部件。硫化鋅(ZnS)因其在紅外中波3~5um和長波8~12um波段透 過率均較高，制備工藝成熟，可以滿足各種尺寸光學頭罩的加工要求，是目前最為理想的紅 外窗口和頭罩材料。然而紅外技術對材料的要求不僅限于較高的紅外透過率，同時要保護 熱成像系統(tǒng)在高速飛行中抵抗雨水、灰塵和冰雹等的侵蝕，而ZnS材料的機械強度、表面硬 度和耐雨蝕性能不夠理想，限制了 ZnS材料在紅外技術領域的應用。
[0003] 類金剛石薄膜(DLC)膜硬度高、抗摩擦磨損能力強，同時具有良好的光學透過性 (在紫外、整個紅外波段）、化學惰性、抗腐蝕等特性，已經(jīng)廣泛的應用在紅外窗口材料表面， 起到了較好的表面防護和增透的作用。
[0004] DLC膜作為紅外窗口材料的表面防護膜已有科研人員進行過研究。專利申請"一種 DLC紅外抗反射保護膜及其制備方法"，（申請?zhí)?00810045240.8)采用非平衡磁控濺射法， 以石墨為靶材，通入碳氫和氬氣混合氣體，在ZnSe基體表面鍍制雙層折射率不同的DLC膜， 同時起到防護和增透作用。專利申請"類金剛石薄膜作光學增透膜的新應用"（申請?zhí)?92108354.8)采用高頻等離子體氣相沉積法在取0(11'6材料上鍍制01^(：膜，使8~12以111波段的 平均透過率提高了 16%。但都未能解決大尺寸2 50cm2硫化鋅板材表面DLC防護膜易脫落的 問題。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn):DLC中sp3含量越高，硬度越大，抗摩擦磨損性能越好，但同時應力也會 越大，膜越易脫落。目前，要在硫化鋅基體表面用PECVD法鍍DLC膜，只有鍍制sp3含量較低， 應力較小的DLC膜才能保證薄膜不會脫落，但低硬度的DLC膜的抗摩擦磨損性能差。在大尺 寸硫化鋅板(面積2 50cm2)表面鍍制高硬度DLC膜難度很大。因為基體尺寸越大，薄膜應力 分布均勻性越差，越容易導致脫膜。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，本發(fā)明方法通過在硫 化鋅基體上鍍過渡層與分塊鍍膜的方法相結合，保證了 DLC膜的表面應力均勻，能有效防止 DLC膜的脫落。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種具有類金剛石膜的硫化鋅板。
[0008] -方面，本發(fā)明提供了一種硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，所述的硫化 鋅基體的面積2 50cm2,其特征在于，包括如下步驟：
[0009] (1)除去所述硫化鋅基體表面雜質；
[0010] (2)在除去表面雜質的所述的硫化鋅基體表面鍍過渡層，所述的過渡層為Ge膜，厚 度為 60_80nm;
[0011] (3)在所述的Ge膜表面鍍類金剛石膜：將所述的硫化鋅基體表面分成面積為1- 25cm2的區(qū)域分別進行鍍類金剛石膜，所述的類金剛石膜的厚度為0.1-2μπι。
[0012] 進一步的，所述的步驟(1)具體包括如下步驟：
[0013] 用帶有石油醚和酒精混合液的脫脂棉擦拭所述的硫化鋅基體，然后清洗，干燥。
[0014] 進一步的，所述的步驟(2)具體包括如下步驟：
[0015] 采用電子束蒸鍍法在所述的除去表面雜質的硫化鋅板材表面鍍所述的Ge膜，具體 參數(shù)為:80-120 °C 烘烤30-60min，氬氣輔助陽極 290-310V，0.9-1.1A。
[0016] 進一步的，所述的步驟(3)具體包括如下步驟：
[0017] 將所述的硫化鋅板材表面劃分為交替排列的第一條形區(qū)域和第二條形區(qū)域，所述 的第一條形區(qū)域的面積為l_25cm2,所述的第二區(qū)域的面積為l-25cm2,先在所述的第一區(qū)域 上鍍類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū)域鍍類金剛石膜。
[0018] 進一步的，所述的先在所述的第一區(qū)域上鍍類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū) 域鍍類金剛石膜具體包括如下步驟：
[0019] 首先用高溫膠帶粘貼在所述的第二區(qū)域，所述高溫為2 100°C，然后在所述的硫化 鋅基體表面上鍍類金剛石膜，即在所述的第一區(qū)域鍍膜，然后，取下所述的高溫膠帶，再用 高溫膠帶粘貼在所述的第一區(qū)域上，再次對所述的硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即 在所述的第二區(qū)域上鍍膜，然后取下所述的高溫膠帶即完成硫化鋅基體表面類金剛石膜的 鍍制。
[0020] 進一步的，所述的先在所述的第一區(qū)域上鍍類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū) 域鍍類金剛石膜具體包括如下步驟：
[0021] 采用與所述的硫化鋅基體表面輪廓一致的第一柵罩罩住所述的硫化鋅基體表面， 所述的第一柵罩包括與所述的第二區(qū)域相對應的金屬柵板，用于遮擋所述的第二區(qū)域;然 后將所述罩有第一柵罩的所述硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即在所述第一區(qū)域上鍍 膜，取下所述第一柵罩；
[0022] 采用與所述的硫化鋅板基體表面輪廓一致的第二柵罩罩住所述的硫化鋅基體表 面，所述的第二柵罩包括與所述的第一區(qū)域相對應的金屬柵板，用于遮擋所述的第二區(qū)域； 然后將所述罩有第二柵罩的所述硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即在所述第二區(qū)域上 鍍膜，取下所述的第二柵罩即完成硫化鋅基體表面類金剛石膜的鍍制。
[0023] 進一步的，所述的鍍類金剛石膜采用的鍍膜方法為等離子體增強化學氣相沉積 法，具體操作如下:在氣壓< 3.0 X l(T3Pa條件下，向鍍膜室通入丁烷或甲烷氣體，調節(jié)氣壓 至2-4Pa，開始鍍膜，鍍膜功率為100-200W，自偏壓< 400V，沉積時間為10-20min。
[0024] 另一方面，本發(fā)明提供一種具有類金剛石膜的硫化鋅板，上述方法制備而得，所述 的具有類金剛石膜的硫化鋅板包括硫化鋅基體，其上設置有厚度為60-80nm的Ge膜過渡層； 所述的過渡層上設置有類金剛石膜，所述的類金剛石膜厚度為〇.1_2μπι;所述的類金剛石膜 由面積為l-25cm2的類金剛石膜小塊拼接而成。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明申請至少具有如下有益效果：
[0026] 本發(fā)明申請采用過鍍層(Ge膜)可以防止由于硫化鋅基體與DLC膜的性質差別大造 成的DLC膜脫落。
[0027] 現(xiàn)有技術中對于較大的板材仍采用整體鍍膜，容易造成膜結構的整體應力不均 勻，從而引起DLC膜的脫落，本發(fā)明申請采用分塊鍍膜的方法，DLC膜是由多個小塊組成，從 而解決了膜的應力不均勻的問題，而且即使有小塊膜脫落也不會影響到其他部分。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法實施例1中的第一柵罩的結 構示意圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法實施例2中第二柵罩的結構 示意圖。
【具體實施方式】
[0030] 為了更清楚的闡述本發(fā)明的內容和技術方案，下面結合較佳實施方案予以詳細的 說明，這里要說明的是，較佳實施例只是為了方便本領域技術人員更容易理解本發(fā)明的技 術方案，并不作為本發(fā)明方案的限定。
[0031] 本發(fā)明申請方案的原理是通過過渡層來防止硫化鋅基體與DLC膜之間的物化性質 差別大造成的DLC膜脫落，同時采用分隔法鍍制DLC膜，可以防止應力不均造成的DLC膜脫 落。本發(fā)明采用PECVD法，PECVD設備與其他鍍膜設備相比具有操作簡單、設備廉價、使用范 圍廣泛等優(yōu)勢。
[0032]下面是具體實施例：
[0033] 實施例1 [0034]步驟一:清洗基片
[0035]直徑為200_的硫化鋅圓板在鍍膜前用滴入石油醚和酒精混合液的脫脂棉仔細擦 拭干凈，然后在丙酮中超聲清洗15min，取出后用脫脂棉擦干基體，最后用酒精擦拭，放入烘 烤箱烘干，待用。
[0036]步驟二:過鍍膜鍍制
[0037]將清洗好的硫化鋅圓板放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中鍍光學增透膜，Ge膜作為增透膜 系的最內層，同時起到過渡層的作用，厚度為60nm。鍍制完成后取出硫化鋅圓板，鍍制參數(shù) 為：100°C烘烤40min，氬氣輔助陽極300V，1A。
[0038]步驟三:表面分割
[0039]圖1為第一柵罩結構不意圖，如圖1所不，第一柵罩包括寬度為l_2cm寬的金屬條1， 間隔2的寬度為0.5-lcm，用第一柵罩罩上第一次鍍DLC膜所用鋁柵罩，目的是將硫化鋅圓板 進行分區(qū)域鍍膜，這樣可以減小DLC膜層的應力變化，防止膜脫落，同時，即使出現(xiàn)膜脫落也 不會影響到其他區(qū)域的膜層。
[0040] 步驟四：第一次DLC鍍膜
[0041] 將分割完后的硫化鋅圓板放入PECVD真空鍍膜室。在不加熱的情況下，當氣壓< 3.0 X 10_3Pa時，通入丁烷，調整氣壓穩(wěn)定在4Pa。開始鍍膜，功率為100W，鍍膜時間20min。 [0042] 步驟五:第二次DLC鍍膜
[0043]圖2為第二柵罩結構示意圖，如圖2所示，第二柵罩包括寬度為0.5-lcm寬的金屬條 3,間隔4的寬度為l-2cm，金屬條3正好可以覆蓋第一次DLC鍍膜區(qū)域，用第一柵罩罩上第一 次鍍DLC膜所用鋁柵罩，目的是將硫化鋅圓板進行分區(qū)域鍍膜，這樣可以減小DLC膜層的應 力變化，防止膜脫落，同時，即使出現(xiàn)膜脫落也不會影響到其他區(qū)域的膜層。
[0044]本實施例制備的具有類金剛石膜的硫化鋅板材的制備方法制備的板材具有條形 區(qū)域拼接而成的DLC膜，厚度為0 . Ιμπι，可以減小DLC膜的應力變化，有效防止了DLC膜的脫 落，采用柵罩分割有操作簡單、迅速的優(yōu)點。
[0045]采用上述方案鍍制不同厚度的過鍍膜，分別設置過渡層的厚度為70nm和80nm，對 不同厚度的過渡層膜的具有類金剛石膜的硫化鋅板材內應力進行測定，60nm、70nm和80nm 對應的內應力分別為1 · 6GPa、1 · 3GPa和0 · 9GPa，說明隨著厚度的增大內應力不斷增加。 [0046] 實施例2:
[0047]步驟一:清洗基片
[0048]直徑為250mm的硫化鋅圓板在鍍膜前用滴入石油醚和酒精混合液的脫脂棉仔細擦 拭干凈，然后在丙酮中超聲清洗15min，取出后用脫脂棉擦干基體，最后用酒精擦拭，放入烘 烤箱烘干，待用。
[0049] 步驟二:過渡層膜鍍制
[0050] 將清洗好的硫化鋅圓板放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中鍍光學增透膜，Ge膜作為增透膜 系的最內層，同時起到過渡層的作用，厚度為60nm。鍍制完成后取出硫化鋅圓板，80°C烘烤 60min，氬氣輔助陽極310V，1. 1A。
[00511步驟三:表面分割
[0052] 對硫化鋅基體表面進行分割時先用10mm寬高溫膠帶對硫化鋅圓板基體進行等距 (間隔40mm)分割。
[0053]步驟四：第一次DLC鍍膜
[0054]將分割完后的硫化鋅圓板放入TOCVD真空鍍膜室。在不加熱的情況下，當氣壓< 3.0 X 10_3Pa時，通入甲烷，調整氣壓穩(wěn)定在4Pa。開始鍍膜，功率為150W，鍍膜時間15min。 [0055]步驟五:第二次DLC鍍膜
[0056] 鍍完第一次DLC膜后，撕下10mm寬高溫膠帶，再用40mm寬的高溫膠帶覆蓋已鍍膜區(qū) 域，按相同的鍍膜工藝和時間第二次鍍制DLC膜，以彌合分割線。鍍膜完成后取出硫化鋅基 體，撕下高溫膠帶。鍍膜完成。
[0057] 本實施例制備的具有類金剛石膜的硫化鋅板材的制備方法制備的板材具有條形 區(qū)域拼接而成的DLC膜，厚度為Ιμπι，可以減小DLC膜的應力變化，有效防止了 DLC膜的脫落， 采用高溫膠帶進行分割，可以根據(jù)需要靈活掌握分割區(qū)域的形狀和大小。
[0058] 實施例3
[0059]步驟一:清洗基片
[0060]邊長為l〇cm的正方形硫化鋅板在鍍膜前用滴入石油醚和酒精混合液的脫脂棉仔 細擦拭干凈，然后在丙酮中超聲清洗15min，取出后用脫脂棉擦干基體，最后用酒精擦拭，放 入烘烤箱烘干，待用。
[0061] 步驟二:過渡層膜鍍制
[0062] 將清洗好的硫化鋅圓板放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中鍍光學增透膜，Ge膜作為增透膜 系的最內層，同時起到過渡層的作用，厚度為60nm。鍍制完成后取出硫化鋅圓板，鍍制參數(shù) 為：120°C烘烤30min，氬氣輔助陽極290V，0.9A。
[0063]步驟三:表面分割
[0064] 對硫化鋅基體表面進行分割時先用10mm寬高溫膠帶對硫化鋅圓板基體進行等距 (間隔10mm)分割，膠帶垂直于硫化鋅板材的一邊，然后用10mm寬的高溫膠帶垂直于第一次 分割的高溫膠帶進行粘貼，間距為l〇mm。
[0065] 步驟四：第一次DLC鍍膜
[0066] 將分割完后的硫化鋅圓板放入PECVD真空鍍膜室。在不加熱的情況下，當氣壓< 3.0 X 10_3Pa時，通入甲烷，調整氣壓穩(wěn)定在3Pa。開始鍍膜，功率為200W，鍍膜時間lOmin。 [0067]步驟五:第二次DLC鍍膜
[0068]鍍完第一次DLC膜后，撕下10mm寬高溫膠帶，再用邊長為10mm的正方形高溫膠帶覆 蓋已鍍膜區(qū)域，按相同的鍍膜工藝和時間第二次鍍制DLC膜，以彌合分割線。鍍膜完成后取 出硫化鋅基體，撕下高溫膠帶。鍍膜完成。
[0069] 本實施例制備的具有類金剛石膜的硫化鋅板材的制備方法制備的板材具有正方 形區(qū)域拼接而成的DLC膜，厚度為2μπι區(qū)域邊長為10mm，可以減小DLC膜的應力變化，有效防 止了 DLC膜的脫落，采用高溫膠帶進行分割，可以根據(jù)需要靈活掌握分割區(qū)域的形狀和大 小。
[0070] 對比例
[0071]步驟一:清洗基片
[0072]邊長為10cm的正方形硫化鋅板在鍍膜前用滴入石油醚和酒精混合液的脫脂棉仔 細擦拭干凈，然后在丙酮中超聲清洗15min，取出后用脫脂棉擦干基體，最后用酒精擦拭，放 入烘烤箱烘干，待用。
[0073] 步驟二:DLC鍍膜
[0074]將分割完后的硫化鋅圓板放入TOCVD真空鍍膜室。在不加熱的情況下，當氣壓< 3.0 X 10_3Pa時，通入甲烷，調整氣壓穩(wěn)定在4Pa。開始鍍膜，功率為150W，鍍膜時間15min，得 到的DLC膜厚度為Ιμπι。
[0075]將實施例與對比例得到的具有類金剛石膜的硫化鋅板材在高溫、低溫、濕熱、鹽 霧、重摩擦和熱水浸泡條件下進行性能測定，結果如表1所示。
[0076] 表1性能測定對比表
[0077]
[0078] 通過表1可以看出，實施例1-3均通過了上述所有條件測試，膜均未發(fā)生脫落，對比 例均通過了高溫、濕熱和鹽霧測試，但在低溫、重摩擦和熱水浸泡測試中，對比例出現(xiàn)了膜 脫落現(xiàn)象，由此可知，本發(fā)明申請的具有類金剛石膜的硫化鋅板材有效防止膜脫落。
[0079]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵 蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，所述的硫化鋅基體的面積2 50cm2,其 特征在于，包括如下步驟： (1) 除去所述硫化鋅基體表面雜質； (2) 在除去表面雜質的所述的硫化鋅基體表面鍍過渡層，所述的過渡層為Ge膜，厚度為 6〇-80nm； (3) 在所述的Ge膜表面鍍類金剛石膜:將所述的硫化鋅基體表面分成面積為l-25cm2的 區(qū)域分別進行鍍類金剛石膜，所述的類金剛石膜的厚度為0.1-2M1。2. 根據(jù)權利要求1所述的硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，其特征在于，所述的 步驟(1)具體包括如下步驟： 用帶有石油醚和酒精混合液的脫脂棉擦拭所述的硫化鋅基體，然后清洗，干燥。3. 根據(jù)權利要求1所述的硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，其特征在于，所述的 步驟(2)具體包括如下步驟： 采用電子束蒸鍍法在所述的除去表面雜質的硫化鋅板材表面鍍所述的Ge膜，具體參數(shù) 為:80-120°C 烘烤30-60min，氬氣輔助陽極 29〇-31〇ν，0·9-1·1Α。4. 根據(jù)權利要求1所述的硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，其特征在于，所述的 步驟(3)具體包括如下步驟： 將所述的硫化鋅板材表面劃分為交替排列的第一條形區(qū)域和第二條形區(qū)域，所述的第 一條形區(qū)域的面積為l-25cm2,所述的第二區(qū)域的面積為l-25cm2,先在所述的第一區(qū)域上鍍 類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū)域鍍類金剛石膜。5. 根據(jù)權利要求4所述的硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，其特征在于，所述的 先在所述的第一區(qū)域上鍍類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū)域鍍類金剛石膜具體包括如 下步驟： 首先用高溫膠帶粘貼在所述的第二區(qū)域，所述高溫為2 l〇〇°C，然后在所述的硫化鋅基 體表面上鍍類金剛石膜，即在所述的第一區(qū)域鍍膜，然后，取下所述的高溫膠帶，再用高溫 膠帶粘貼在所述的第一區(qū)域上，再次對所述的硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即在所 述的第二區(qū)域上鍍膜，然后取下所述的高溫膠帶即完成硫化鋅基體表面類金剛石膜的鍍 制。6. 根據(jù)權利要求4所述的硫化鋅基體表面鍍制類金剛石膜的方法，其特征在于，所述的 先在所述的第一區(qū)域上鍍類金剛石膜，然后再在所述的第二區(qū)域鍍類金剛石膜具體包括如 下步驟： 采用與所述的硫化鋅基體表面輪廓一致的第一柵罩罩住所述的硫化鋅基體表面，所述 的第一柵罩包括與所述的第二區(qū)域相對應的金屬柵板，用于遮擋所述的第二區(qū)域;然后將 所述罩有第一柵罩的所述硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即在所述第一區(qū)域上鍍膜， 取下所述第一柵罩； 采用與所述的硫化鋅板基體表面輪廓一致的第二柵罩罩住所述的硫化鋅基體表面，所 述的第二柵罩包括與所述的第一區(qū)域相對應的金屬柵板，用于遮擋所述的第二區(qū)域;然后 將所述罩有第二柵罩的所述硫化鋅基體表面進行鍍類金剛石膜，即在所述第二區(qū)域上鍍 膜，取下所述的第二柵罩即完成硫化鋅基體表面類金剛石膜的鍍制。7. 根據(jù)權利要求1或4或5或6任意一項所述的具有類金剛石膜硫化鋅基體表面鍍制類 金剛石膜的方法，其特征在于，所述的鍍類金剛石膜采用的鍍膜方法為等離子體增強化學 氣相沉積法，具體操作如下:在氣壓< 3.0 X l(T3Pa條件下，向鍍膜室通入丁烷或甲烷氣體， 調節(jié)氣壓至2_4Pa，開始鍍膜，鍍膜功率為100-200W，自偏壓< 400V，沉積時間為10-20min。8.-種具有類金剛石膜的硫化鋅板，由權利要求1-7任意一項所述的方法制備而得，其 特征在于，所述的具有類金剛石膜的硫化鋅板包括硫化鋅基體，其上設置有厚度為60-80nm 的Ge膜過渡層;所述的過渡層上設置有類金剛石膜，所述的類金剛石膜厚度為0.1-2μπι;所 述的類金剛石膜由面積為l-25cm 2的類金剛石膜小塊拼接而成。
【文檔編號】C23C16/26GK105839058SQ201610204682
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】伏開虎, 金揚利, 祖成奎, 邱陽, 韓濱, 陳江, 趙慧峰, 王衍行, 趙華, 何坤, 徐博
【申請人】中國建筑材料科學研究總院