專利名稱：糊料組合物、坯料片、以及多層基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及糊料組合物以及坯料片，各自具有光敏性、絕緣性能、或?qū)щ娦?，并涉及由糊料組合物或坯料片制得的多層基材。
近年來需要提供微型化和高性能的高頻電子部件，用于機(jī)動(dòng)車的通訊設(shè)備、衛(wèi)星廣播接受設(shè)備以及計(jì)算機(jī)。另外，這樣的高頻電子部件的布線圖應(yīng)符合部件的高密度以及加速的信號。要達(dá)到部件的高密度和加速信號，布線圖必須更細(xì)和更稠密。
高頻電子部件的布線圖一種采用包括下列步驟的方法制造，混合含鐵、銅、或另一種多價(jià)金屬的導(dǎo)電粉末與包括有機(jī)粘合劑和/或有機(jī)溶劑的有機(jī)賦形劑，制得導(dǎo)電糊料；用該導(dǎo)電糊料在絕緣基材上形成布線圖；干燥布線后的基材；焙燒干燥的基材。一般通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制造這類布線圖，但是由這種方法制得的布線圖顯然不具備約小于50微米的寬度和間距(pitch)。
解決這一問題的可能方法有，如日本未審查專利公開NO.5-287221和No.8-227153，它們各自提出通過光刻技術(shù)，使用光敏導(dǎo)電糊料制造細(xì)的和厚的布線圖膜的方法。這樣的使用光敏糊料的光刻技術(shù)，從環(huán)境考慮，研究使用水或堿為宜。為此目的，將酸性官能團(tuán)如羧基或羥基引入有機(jī)粘合劑，從而可從該官能團(tuán)釋放質(zhì)子。
然而，當(dāng)使用這樣的光敏有機(jī)粘合劑，以及導(dǎo)電材料是多價(jià)金屬時(shí)，觀察到質(zhì)子釋放后形成的有機(jī)粘合劑的陰離子與多價(jià)金屬離子反應(yīng)，通過離子橋鍵形成三維網(wǎng)，從而引起膠凝。
日本未審查專利公開NO.9-21850和日本未審查專利公開NO.9-218508分別指出這一問題可通過在光敏導(dǎo)電糊料中加入含磷化合物如磷酸，或加入吡咯結(jié)構(gòu)的化合物如苯并三唑來解決。然而這些方法僅一定程度地延長了光敏導(dǎo)電糊料的膠凝時(shí)間，制得的布線圖顯然不能在實(shí)際中使用。
另外，在上述高頻線路元件中，用于隔離兩個(gè)或多個(gè)電極布線或用于布線圖間相互絕緣的電絕緣層必須是低介電常數(shù)和高Q值，以達(dá)到元件的微型化和高性能。需要時(shí)，電絕緣層可包括孔，在這樣的用于電連接電極布線或在該層上下形成的布線圖的電絕緣層上形成通孔。
形成這樣的電絕緣中，已知可通過光刻技術(shù)形成細(xì)通孔的方法，象在導(dǎo)電糊料中。例如，日本未審查專利公開No.9-110466和No.8-50811各自揭示了一種方法，包括將玻璃粉末分散在光敏有機(jī)賦形劑中制得漿料，該有機(jī)賦形劑包含有側(cè)鏈羧基的有機(jī)粘合劑；通過光刻技術(shù)形成通孔。
然而，在光敏導(dǎo)電糊料中，釋放質(zhì)子后形成的有機(jī)粘合劑陰離子可與多價(jià)金屬離子如從玻璃組分洗脫的硼或鋇反應(yīng)，通過離子橋鍵形成三維網(wǎng)，從而產(chǎn)生凝膠。
要確保高頻組件基材、高頻電子部件以及其它多層基材具有更多功能、更高密度和更高性能，有效的方法是在容納有被動(dòng)元件(passive component)如電容器或線圈的基材上形成布線圖。
制造容納許多被動(dòng)部件并具有高密度布線圖的多層基材的方法有日本未審查專利公開No.9-92983揭示的一種方法，包括處理為多層基材內(nèi)片形式的介電陶瓷坯料片或磁性陶瓷坯料片的步驟，和部分形成感應(yīng)器或電容器。這種方法需要通過模塑包含絕緣陶瓷材料和玻璃粉末或另一種無機(jī)粉末的混合物與有機(jī)賦形劑的漿料成片制得的絕緣坯料片，或通過模塑包含介電陶瓷材料和玻璃粉末或另一種無機(jī)粉末混合物與有機(jī)賦形劑的漿料制成片而得的介電坯料片。
上面申請使用的有機(jī)賦形劑中的有機(jī)粘合劑常含有酸性官能團(tuán)如側(cè)鏈羥基。當(dāng)在這類有機(jī)粘合劑中加入含多價(jià)金屬的玻璃粉末時(shí)，有機(jī)粘合劑的陰離子可以和多價(jià)金屬離子離子鍵合，引起膠凝。如果絕緣坯料片、磁性坯料片、介電坯料片等是使用膠凝的非均相漿料制成的，在焙燒期間會形成裂紋，僅能制得低可靠性的多層基材。
為克服上述問題，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種糊料組合物，它能抑制有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑與多價(jià)金屬離子或多價(jià)金屬化合物的混合物中的膠凝，其儲存穩(wěn)定性和焙燒后性能優(yōu)良。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案還提供了一種坯料片，它能抑制有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑與玻璃材料或陶瓷材料的混合物中的膠凝，具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，焙燒后有足夠的可靠性。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步提供了一種多層基材，它能高度精確地形成高密度的布線圖，具有優(yōu)良的可靠性。
經(jīng)深入研究解決了上面的問題之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包括有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑與多價(jià)金屬和/或多價(jià)金屬化合物的混合物體系的膠凝可通過在該體系中加入羥基磷灰石或另一種吸附陰離子的物質(zhì)得到有效抑制。
具體而言，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥基磷灰石或另一種吸附陰離子的物質(zhì)加到包含有會釋放質(zhì)子的酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑體系中時(shí)，釋放質(zhì)子后形成的有機(jī)粘合劑的陰離子被吸附陰離子的物質(zhì)所吸附，在混合物中形成微結(jié)構(gòu)如微相分離(microphaseseparation)；這種構(gòu)型即使在該體系中加入多價(jià)金屬或多價(jià)金屬化合物，也可以防止通過離子橋鍵形成三維網(wǎng)，從而抑制該體系的膠凝。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種糊料組合物(以后稱作“本發(fā)明糊料”)，它包括下列組分的混合物有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑；至少一種選自多價(jià)金屬和多價(jià)金屬化合物的物質(zhì)；和具有吸附有機(jī)粘合劑陰離子的性能的吸附陰離子物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種通過將漿料模塑成片獲得的坯料片(以后稱作“本發(fā)明坯料片”)，該漿料包括下面組分的混合物有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑；多價(jià)金屬化合物；和具有吸附有機(jī)粘合劑陰離子的性能的吸附陰離子的物質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種多層基材，可通過將本發(fā)明的糊料組合物疊加在絲網(wǎng)印刷的厚膜上，然后焙燒該層疊物制得。
本發(fā)明還提供了一種多層基材，可通過層疊和焙燒本發(fā)明坯料片制得。
本發(fā)明的糊料組合物包含有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑和多價(jià)金屬和/或多價(jià)金屬化合物，該糊料組合物中加入了吸附陰離子的物質(zhì)，能抑制有機(jī)粘合劑與多價(jià)金屬和/或多價(jià)金屬化合物的混合物中的膠凝，并具有足夠的儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的坯料片，在包含有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑和多價(jià)金屬化合物的漿料中加入吸附陰離子的物質(zhì)，該坯料片能抑制有機(jī)粘合劑與多價(jià)金屬化合物如玻璃材料或陶瓷材料的混合物中的膠凝，并具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，焙燒后有足夠的可靠性。
本發(fā)明的多層基材具有例如由本發(fā)明糊料組合物制得的導(dǎo)電層或絕緣層，或具有本發(fā)明坯料片制得的絕緣層。因此，本發(fā)明的多層基材能高度精確地制造如布線圖或高密度的通孔，具有高強(qiáng)度以及焙燒后的其它優(yōu)良特性。
參考附圖描述本發(fā)明，由這些描述能更好地理解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明糊料組合物制得片形感應(yīng)器的示意圖。
圖2是片形感應(yīng)器的部件分解圖。
圖3是由本發(fā)明坯料片制得的多層基材的剖面示意圖。
本發(fā)明糊料組合物中的吸附陰離子物質(zhì)宜是至少一種選自羥基磷灰石、水滑石、磷酸鋯或氧化銻水合物的物質(zhì)。
吸附陰離子的物質(zhì)宜是平均粒徑約為0.01-50微米的細(xì)顆粒。粒徑在這一范圍的細(xì)顆粒的吸附陰離子物質(zhì)可有效吸附有機(jī)粘合劑的陰離子。
以糊料組合物總重量為基準(zhǔn)，吸附陰離子物質(zhì)的含量宜約為0.001-30％(重量)，約0.1-10％(重量)更好。如果吸附陰離子的物質(zhì)的含量約小于0.001％(重量)，不能充分抑制糊料組合物的膠凝。相反，如果該含量超過30％(重量)，糊料組合物的可燒結(jié)性變差。
除了上述物質(zhì)外，具有陰離子交換性能的樹脂可用作吸附陰離子的物質(zhì)。這類樹脂主要包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、或乙二醇二甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸或丙烯腈的一種共聚物，樹脂且在共聚物中引入伯、仲、叔胺或季銨基團(tuán)作為離子交換基團(tuán)。
有機(jī)粘合劑可以是有側(cè)鏈羥基的丙烯酸共聚物。這類有機(jī)粘合劑可有效地作為光敏有機(jī)粘合劑，但是其陰離子易于和多價(jià)金屬的離子離子橋鍵。加入吸附陰離子物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)明顯表現(xiàn)在這類有機(jī)粘合劑中。
通過共聚不飽和羧酸和烯鍵不飽和化合物可制得丙烯酸共聚物。這類不飽和羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸。富馬酸、乙烯基乙酸、以及它們的酐。這類烯鍵不飽和化合物包括如甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和其它的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和其它的甲基丙烯酸酯、富馬酸單乙酯和其它的富馬酸酯?；蛘撸怪频玫墓簿畚锝?jīng)氧化處理或另一種處理，可在這些化合物中引入不飽和鍵。
本發(fā)明的糊料組合物除了有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑、多價(jià)金屬和/或多價(jià)金屬化合物以及吸附陰離子的物質(zhì)外，還包括一種光敏有機(jī)組分。這種情況下，糊料組合物會具有光敏性。
光敏有機(jī)組分包括已知的可光聚或光改性的化合物，如(1)有不飽和基團(tuán)或另一種反應(yīng)官能團(tuán)的單體或低聚物與芳族羰基化合物或另一種由光活化的自由基生成體，(2)所謂的重氮樹脂，如芳族雙疊氮化物與甲酰胺的縮合物，(3)環(huán)氧化合物或另一種可加成聚合的化合物與二烯丙基碘鹽或另一種由光活化的酸發(fā)生體的混合物，和(4)萘醌二疊氮化物。一般優(yōu)選其中有不飽和基團(tuán)或另一種反應(yīng)官能團(tuán)的單體或低聚物與芳族羰基化合物或另一種光活化的自由基生成體的混合物。
各含有一個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的這類單體和低聚物包括但不限于己二醇三丙烯酸酯(hexanediol triacrylate)、二縮三丙二醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三酯、羥基己酸內(nèi)酯丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
光活化的自由基生成體包括但不限于苯偶酰、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚、二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4-甲基二苯硫、芐基二甲基縮酮、2-正丁氧基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯硫噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基丙基)-1-丁酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧膦(bis(2，6-dimethoxybenzoyl)-2，4，4-trimethlpentylphosphine oxide)、以及雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧膦。
需要時(shí)，本發(fā)明的糊料組合物還可以包含例如任何添加劑，例如阻聚劑和其它儲存穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、消泡劑、表面活性劑、以及溶劑。
本發(fā)明的糊料組合物中，多價(jià)金屬可以是選自銅、鋁、鈀、鎳、或鐵的金屬粉末中的至少一種。這種情況下，本發(fā)明的糊料組合物是可制造各種導(dǎo)電布線圖的導(dǎo)電糊料。
導(dǎo)電糊料中使用的導(dǎo)電材料一般包括Cu、Al、Pd、Ni、Fe、Pt、Au、Ag、Mo、W、或這些物質(zhì)的合金。這些多價(jià)金屬中，Cu、Al、Pd、Ni、和Fe在糊料中特別易于電離，易于和有機(jī)粘合劑的陰離子反應(yīng)，從而引起膠凝。即使在這樣的導(dǎo)電糊料中，根據(jù)在糊料中加入羥基磷灰石或另一種吸附陰離子的物質(zhì)的本發(fā)明的突出介紹的處置，可有效抑制糊料中的膠凝。
本發(fā)明的糊料組合物可以包含例如多價(jià)金屬化合物、玻璃粉末和/或陶瓷粉末，含有至少一種選自硼、鋇、鎂、鋁、鈣、鉛、鉍、銅、鋅、鋯、鈮、鉻、鍶或鈦的物質(zhì)。這種情況下，本發(fā)明的糊料組合物是可用于形成例如絕緣層的絕緣糊料。
絕緣糊料使用的絕緣材料一般包括多價(jià)金屬化合物，如玻璃粉末或下列體系的陶瓷粉末，SiO2-PbO、SiO2-ZnO、SiO2-Bi2O3、SiO2-K2O、SiO2-Na2O、SiO2-PbO-B2O3、SiO2-ZnO-B2O3、SiO2-Bi2O3-B2O3、SiO2-K2O-B2O3或SiO2-Na2O-B2O3體系。這些多價(jià)金屬化合物中，源自B、Ba、Mg、Al、Ca、Pb、Bi、Cu、Zn、Zr、Nb、Cr、Sr和Ti的多價(jià)金屬離子通過與有機(jī)粘合劑的離子橋鍵，特別易于引起膠凝。根據(jù)本發(fā)明在糊料組合物中加入羥基磷灰石或另一種吸附陰離子的物質(zhì)的突出介紹的處置法，可有效抑制糊料中的膠凝。
因此，如所述通過適當(dāng)選擇多價(jià)金屬和多價(jià)金屬化合物，本發(fā)明的糊料組合物可用作導(dǎo)電糊料或絕緣糊料。通過加入光敏有機(jī)組分，該糊料組合物還可以用作光敏導(dǎo)電糊料或光敏絕緣糊料。
例如，通過旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布工藝或其它方法，本發(fā)明的光敏導(dǎo)電糊料可應(yīng)用在氧化鋁基材或其它基材上，然后曝光和顯影。制得的基材脫脂，然后焙燒，制得要求的導(dǎo)電布線圖。
下面將描述通過層疊和焙燒光敏導(dǎo)電糊料和通過絲網(wǎng)印刷的光敏絕緣糊料，制得多層基材。在此描述中，片形線圈作為多層基材的例子。
如圖1和圖2所示，片形線圈1包括基材2。通過層疊絕緣層2b、絕緣層2c、絕緣層2d，以及在絕緣基材2a上面的絕緣層2e制得基材2，絕緣基材2a包括如通過厚膜絲網(wǎng)印刷的氧化鋁。在基材2的側(cè)面形成外電極3a和3b，在基材2內(nèi)部形成內(nèi)電極4a、4b、4c和4d。
具體而言，基材2包括在其內(nèi)部用于在絕緣基材2a和絕緣層2b之間、絕緣層2b和2c之間、絕緣層2c和2d之間、絕緣層2d和2e之間分別形成線圈布線圖的內(nèi)電極4a、4b、4c和4d。提供在絕緣基材2a和絕緣層2b之間的內(nèi)電極4a連接到外電極3a，提供在絕緣層2d和2e之間的內(nèi)電極4d連接到外電極3b。
而且，提供在絕緣基材2a和絕緣層2b之間的內(nèi)電極4a是通過在絕緣層2b上形成的通孔(未顯示)電連接到提供在絕緣層2b和2c之間的內(nèi)電極4b上。同樣，內(nèi)電極4b與內(nèi)電極4c，以及內(nèi)電極4c與內(nèi)電極4d由在絕緣層2c和絕緣層2d上形成的各個(gè)通孔(未顯示)分別電連接。
例如通過下面的方法可以制造片形線圈1。
如圖2所示，開始，通過絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、刮刀涂布工藝或其它方法，將本發(fā)明的光敏導(dǎo)電糊料施涂在如由氧化鋁組成的絕緣基材2a上。施涂后的基材然后干燥和曝光，通過有目標(biāo)布線圖的光掩蔽層，用于布線圖成象。曝光處理可以是例如以20-5000mJ/cm2的劑量輻照的高壓汞燈的光化射線。
曝光后，用堿溶液如碳酸鈉水溶液顯影，除去不需要的部分，再使其脫脂。脫脂后的基材然后焙燒，如在850℃，于空氣中焙燒約1小時(shí)，形成螺旋內(nèi)電極4a。
接下來，將本發(fā)明的光敏絕緣糊料施涂在整個(gè)片上，使覆蓋在絕緣基材2a上形成的內(nèi)電極4a上。施涂后的基材干燥，通過光掩蔽層曝光，以形成制如直徑50微米的通孔圖案。在和上面所述的相同條件下進(jìn)行曝光。曝光后的基材然后用堿溶液如碳酸鈉水溶液顯影，除去不需要部分，并在給定溫度，于空氣中焙燒一定時(shí)間，形成有一個(gè)用于通孔(未顯示)的孔的絕緣層2b。
將導(dǎo)電糊料加入用于通孔的孔，干燥形成通孔(未顯示)，將內(nèi)電極4a一端連接到內(nèi)電極4b的一端。然后按照和上面所述相同的方式制形成螺旋內(nèi)電極4b。
同樣，按照和上面相同的方式形成絕緣層2c、內(nèi)電極4c、絕緣層2d、以及內(nèi)電極4d。然后制得絕緣層2e用于保護(hù)。還提供外電極3a和3b，制得如圖1所示包括內(nèi)電極和絕緣層的層疊結(jié)構(gòu)的片形線圈1。
根據(jù)上面的制造方法，發(fā)明的光敏導(dǎo)電糊料用于制造內(nèi)電極4a、4b、4c和4d，可以容易地形成有優(yōu)良工作形狀的細(xì)的導(dǎo)電布線圖。另外，本發(fā)明的光敏絕緣糊料可用于制造絕緣層2b、2c、2d和2e，并易于制得有優(yōu)良工作形狀的細(xì)通孔。
具體而言，本發(fā)明的光敏導(dǎo)電糊料其粘度由于膠凝而隨時(shí)間的變化很小，因此可以抑制如粘度變差引起的印刷物滲移，可以高精度地制得具有上線/間距小于50微米的細(xì)線的厚膜。同樣，光敏絕緣糊料其粘度由于膠凝而隨時(shí)間的變化很小，因此可以抑制如粘度變差引起的印刷物滲移，可以高精度地制得直徑小于150微米，尤其是小于50微米的超細(xì)通孔。因此，本發(fā)明能提供足夠小型化并具有充分高密度的基材和線路的電子部件。
使用本發(fā)明的糊料組合物的多層基材并不限于上面的片形線圈1，可包括如片形電容器、其它高頻線路電子部件、以及VCO(電壓控制振蕩器)、PLL(相位鎖定環(huán)(phase lock loop))、和其它高頻組件、其它高頻基材。
使用本發(fā)明糊料組合物的光刻技術(shù)不僅可以應(yīng)用于上面用途，還可以用于制造如具有電池和等離子體顯示板的電極布線圖。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的坯料片。
本發(fā)明的坯料片中，吸附陰離子的物質(zhì)宜是至少一種選自羥基磷灰石、水滑石、磷酸鋯或氧化銻水合物的物質(zhì)。除了這些物質(zhì)外，還可以使用類似于上面所述的那些樹脂。
吸附陰離子的物質(zhì)最好是平均粒徑為0.01至50微米的細(xì)顆粒。粒徑在此范圍的細(xì)顆粒的吸附陰離子的物質(zhì)能有效地吸附有機(jī)粘合劑的陰離子。
吸附陰離子的物質(zhì)的含量宜為用于坯料片漿料總重量的0.001-30％(重量)，0.1-10％(重量)更好。如果吸附陰離子的物質(zhì)的含量少于0.001％(重量)，不能顯著抑制制得坯料片的膠凝，與此相反，如果含量超過30％(重量)，坯料片的燒結(jié)性變差。
有機(jī)粘合劑可以是有側(cè)鏈羥基的丙烯酸共聚物。這樣的有機(jī)粘合劑能有效作為光敏有機(jī)粘合劑，但是其陰離子易和多價(jià)金屬離子離子橋鍵。加入吸附陰離子的物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)尤其表現(xiàn)在這類有機(jī)粘合劑中。通過上述方法，使用上面類型的化合物可以制備丙烯酸化合物。
本發(fā)明的坯料片除了有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑、多價(jià)金屬化合物以及吸附陰離子的物質(zhì)外，還可以包括光敏有機(jī)組分。光敏有機(jī)組分包括類似于上面描述的那些光聚合或光改性化合物。具體而言，本發(fā)明的坯料片是光敏坯料片。
需要時(shí)，制造本發(fā)明坯料片的漿料還可以包括例如任何的添加劑，例如阻聚劑和其它儲存穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、消泡劑、表面活性劑、以及溶劑。
本發(fā)明坯料片中的多價(jià)金屬化合物可以是玻璃粉末和/或陶瓷粉末，含至少一種多價(jià)金屬，選自硼、鋇、鎂、鋁、鈣、鉛、鉍、銅、鋅、鋯、鈮、鉻、鍶或鈦。
用于坯料片的組成物質(zhì)包括多價(jià)金屬化合物如玻璃粉末(包括粉末的結(jié)晶玻璃)或下列體系的陶瓷粉末，SiO2-PbO、SiO2-ZnO、SiO2-Bi2O3、SiO2-K2O、SiO2-Na2O、SiO2-PbO-B2O3、SiO2-ZnO-B2O3、SiO2-Bi2O3-B2O3、SiO2-K2O-B2O3或SiO2-Na2O-B2O3體系。這些多價(jià)金屬化合物中，源自B、Ba、Mg、Al、Ca、Pb、Bi、Cu、Zn、Zr、Nb、Cr、Sr和Ti的多價(jià)金屬離子當(dāng)與如有羥基的有機(jī)粘合劑混合時(shí)，特別易于引起膠凝。即使使用這樣的多價(jià)金屬化合物，通過在漿料中加入羥基磷灰石或另一種吸附陰離子的物質(zhì)，本發(fā)明的坯料片仍能有效地抑制漿料的膠凝。
本發(fā)明坯料片還包括介電陶瓷粉末或磁性陶瓷粉末作為主要組成材料。當(dāng)使用這樣的一種介電陶瓷或磁性陶瓷時(shí)，該粉末中可加入玻璃或結(jié)晶玻璃。換句話說，本發(fā)明的坯料片可以是如絕緣坯料片、介電坯料片、或磁性坯料片。
下面將描述通過層疊和焙燒本發(fā)明坯料片制得的層疊基材。
圖3所示的多層基材11包括皆為絕緣性的絕緣層12a、12b，12c，12d和12e，高度介電性的介電層13a和13b。多層基材的一個(gè)主平面包括如電極基座和由表層導(dǎo)體16在其上面形成的布線圖。在多層基材11內(nèi)，可通過如內(nèi)層導(dǎo)體14a、14b、14c和15可形成帶狀線和其它布線圖、線圈、電容器、以及其它電極圖形、通孔。在多層基材11的一個(gè)主表面上，提供有半導(dǎo)體IC17、片形電容器或其它片形部件18、厚膜電阻19等，它們分別連接到表層導(dǎo)體16、以及內(nèi)層導(dǎo)體14a、14b、14c和15上。
例如可以按照下面的方式制造多層基材11。
首先，混合和分散給定量的玻璃粉末和陶瓷粉末、包括含酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑的光敏有機(jī)賦形劑、吸附陰離子的物質(zhì)，制得用于光敏介電坯料片的糊料。同樣，可以制得用于光敏絕緣坯料片的糊料。
制得的漿料各自通過如刮刀涂布模塑成片形，制得光敏介電坯料片和光敏絕緣坯料片。然后在各坯料片上用導(dǎo)電糊料形成預(yù)定的圖形?？梢允褂帽景l(fā)明的糊料作為這種糊料。
需要時(shí)，可以在各坯料片上形成通孔。制造通孔的方法為曝光坯料片，通過光掩蔽層形成用于直徑50微米通孔的圖形，用如堿溶液顯影摹制的坯料片，除去不顯影的部分，從而形成用于通孔的孔，在這些孔中加入導(dǎo)電糊料。曝光和顯影的條件與上面所述相同。
其上形成有導(dǎo)電圖形和通孔的坯料片進(jìn)行層疊，制得的層疊物經(jīng)壓縮粘合，并焙燒后制得層疊基材11。隨后，用本發(fā)明的導(dǎo)電糊料形成表層，放置片型部件18和半導(dǎo)體IC17，印刷厚膜電阻19，制得層疊線路部件(多層組件)。
根據(jù)這種制造方法，可使用本發(fā)明的光敏絕緣坯料片來形成絕緣層12a、12b、12c、12d和12e，易于以優(yōu)良的工作形狀制得有通孔的坯料片。另外可使用本發(fā)明的光敏介電坯料片來形成介電層13a和13b，并易于以優(yōu)良工作形狀制得有通孔的坯料片。當(dāng)本發(fā)明的光敏導(dǎo)電糊料用于形成內(nèi)層導(dǎo)體14a、14b和14c，通孔15和表層16時(shí)，易于以優(yōu)良工作形狀形成細(xì)的電極圖形。
本發(fā)明的光敏坯料片的粘度由于膠凝而隨時(shí)間的變化很小，因此可以抑制如粘度變差引起的印刷物滲移，并能很精確地制得直徑小于150微米，尤其是小于50微米的超細(xì)通孔。本發(fā)明的坯料片可以提供足夠小型化并具有充分高的密度的基材和線路電子部件。
上面制造方法的實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的光敏坯料片制造絕緣層12a、12b、12c、12d和12e，以及介電層13a和13b。或者，由光敏坯料片形成絕緣層和介電層中的一層，其余由普通的坯料片形成也是有效的。還可以制造要嵌埋在其內(nèi)的線圈圖形的多層基材，線圈圖形是使用本發(fā)明的磁性坯料片制得的。
使用本發(fā)明坯料片的多層基材不限于上述的多層基材11，可包括如片形電容器、片形CL濾波器、其它高頻線路電子部件、以及VCO(電壓控制振蕩器)、PLL(相位鎖定環(huán))、和其它高頻組件。
使用不具備光敏性的坯料片代替光敏坯料片，也可以制造具有層12a、12b、12c、12d和12e，以及介電層13a和13b，只要它們具備本發(fā)明的處置法。
實(shí)施例參考光敏導(dǎo)電糊料、光敏絕緣糊料和坯料片的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1(光敏導(dǎo)電糊料)混合具有下列組成的組分，制得的混合物用三輥研磨機(jī)捏合，制得光敏導(dǎo)電糊料。有一個(gè)羧基的甲基丙烯酸甲酯2.0克[吸附陰離子的細(xì)顆粒]羥基磷灰石0.1克[導(dǎo)電材料]銅粉末9.0克[有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.0克[光聚合引發(fā)劑]2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮0.4克2，4-二乙基噻噸酮0.1克[有機(jī)溶劑]二甘醇一乙醚乙酸酯4.0克丙二醇一甲醚乙酸酯1.0克比較例1(光敏導(dǎo)電糊料)按照和實(shí)施例1相同的方式制備光敏導(dǎo)電糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石。
比較例2(光敏導(dǎo)電糊料)按照和實(shí)施例1相同的方式制備光敏導(dǎo)電糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石，使用0.1克磷酸作為添加劑。
比較例3(光敏導(dǎo)電糊料)按照和實(shí)施例1相同的方式制備光敏導(dǎo)電糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石，使用0.02克苯并三唑作為添加劑。
按照實(shí)施例1和比較例1-3制得的光敏導(dǎo)電糊料在20℃，于空氣中儲存表1所列出的時(shí)間。將儲存后的各光敏導(dǎo)電糊料施涂在氧化鋁基材上，然后通過光刻技術(shù)，形成導(dǎo)電圖形。
按照下面方式制造導(dǎo)電圖形。
使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在氧化鋁基材上施涂各光敏導(dǎo)電糊料，于50℃干燥1小時(shí)，制得10微米厚的膜。通過用有線/間隔(L/S)為20/20(微米)的傳導(dǎo)圖形摹制的掩蔽層在該膜上輻照高壓汞燈射線，其曝光劑量為250mJ/cm2。隨后，膜用碳酸鈉水溶液顯影，形成L/S為20/20(微米)的布線圖，摹制后的膜進(jìn)一步脫脂，然后在900℃，于N2氣氛中焙燒，制得L/S為10/30(微米)導(dǎo)電圖形。
測定實(shí)施例1和比較例1-3的光敏導(dǎo)電糊料的儲存穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1。表1中，符號“○”指光敏導(dǎo)電糊料沒有膠凝并能施涂到基材，符號“×”指光敏導(dǎo)電糊料膠凝，不能施涂到基材。
表1(光敏導(dǎo)電糊料的儲存穩(wěn)定性)
表1表明實(shí)施例1的光敏導(dǎo)電糊料從制備后立刻、1天、3天、1周和1個(gè)月的任何時(shí)間都不膠凝，并能滿意地用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)施涂，以及制造細(xì)的導(dǎo)電圖形。
與此相反，比較例1的光敏導(dǎo)電糊料儲存1天后膠凝。比較例2和比較例3的光敏導(dǎo)電糊料可以在制備后立刻以及儲存1周后施涂并形成圖形，但是儲存1個(gè)月后膠凝，不能用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)施涂在基材上。
實(shí)施例2(光敏絕緣糊料)混合具有下列組成的組分，制得的混合物用三輥研磨機(jī)捏合，制得光敏絕緣糊料。有一個(gè)羧基的甲基丙烯酸甲酯2.0克[吸附陰離子的細(xì)顆粒]羥基磷灰石(平均粒徑5微米)0.1克[玻璃粉末]粉末SiO2-K2O-B2O3玻璃(硼含量17％)5.0克[有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.0克[光聚合引發(fā)劑]2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮0.4克2，4-二乙基噻噸酮0.1克[有機(jī)溶劑]二甘醇一乙醚乙酸酯4.0克丙二醇一甲醚乙酸酯1.0克比較例4(光敏絕緣糊料)按照和實(shí)施例2相同的方式制備光敏絕緣糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石。
比較例5(光敏絕緣糊料)按照和實(shí)施例2相同的方式制備光敏絕緣糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石，使用0.1克磷酸作為添加劑。
比較例6(光敏絕緣糊料)將按照和實(shí)施例2相同的方式制備光敏絕緣糊料，不同之處是不使用羥基磷灰石，使用0.02克苯并三唑作為添加劑。
按照實(shí)施例2和比較例4-6制得的光敏絕緣糊料在20℃，于空氣中儲存表2所列出的時(shí)間。將儲存后的各光敏導(dǎo)電糊料施涂在氧化鋁基材上，然后通過光刻技術(shù)，形成導(dǎo)電圖形。
按照下面方式形成通孔。
使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在氧化鋁基材上施涂各光敏絕緣糊料，于50℃干燥1小時(shí)，制得30微米厚的膜。通過用有30μmf通孔的圖形摹制的掩蔽層在該膜上輻照高壓汞燈射線，其曝光劑量為250mJ/cm2。隨后，膜用碳酸鈉水溶液顯影，形成30μmf通孔，將摹制后的膜脫脂，然后在900℃，于N2氣氛中焙燒，制得有30μmf通孔的15微米厚的電絕緣層。
測定實(shí)施例2和比較例4-6的光敏絕緣糊料的儲存穩(wěn)定性，結(jié)果列于表2。表2中，符號“○”指光敏絕緣糊料沒有膠凝并能施涂到基材，符號“×”指光敏絕緣糊料膠凝，不能施涂到基材。
表2(光敏絕緣糊料的儲存穩(wěn)定性)
表2表明實(shí)施例2的光敏絕緣糊料從制備后立刻、1天、3天、1周和1個(gè)月的任何時(shí)間都不膠凝，并能滿意地用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)施涂，以及制造細(xì)的通孔。
與此相反，比較例4和6的光敏絕緣糊料制得后立刻膠凝。比較例5的光敏絕緣糊料可以在制備后立刻施涂并形成圖形，但是儲存1天后膠凝，不能用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)施涂在基材上。
實(shí)施例3(絕緣坯料片)在37.3％(重量)粉末硼硅酸鹽的玻璃中加入24.9％(重量)粉末氧化鋁、6.2％(重量)含羧基的丙烯酸類有機(jī)粘合劑、3.1％(重量)乙醇和0.5％(重量)羥基磷灰石，并混合制得一漿料。制備后立刻采用刮刀涂布法將該漿料模塑成片，制得絕緣坯料片。
實(shí)施例4(介電坯料片)在6.2％(重量)粉末硼硅酸鹽的玻璃中加入56.0％(重量)鈦酸鋇、6.2％(重量)含羧基的丙烯酸類有機(jī)粘合劑、3.1％(重量)乙醇和0.5％(重量)羥基磷灰石，并混合制得一漿料。制備后立刻采用刮刀涂布法將該漿料模塑成片，制得介電坯料片。
實(shí)施例5(磁性坯料片)在6.2％(重量)粉末硼硅酸鹽的玻璃中加入56.0％(重量)鐵酸鋅鎳(nickel zincferrite)、6.2％(重量)含羧基的丙烯酸類有機(jī)粘合劑、3.1％(重量)乙醇和0.5％(重量)羥基磷灰石，并混合制得一漿料。制備后立刻采用刮刀涂布法將該漿料模塑成片，制得磁性坯料片。
比較例7(絕緣坯料片)制備與具有和實(shí)施例3相同的組成的混合漿料，不同之處是不含羥基磷灰石。采用刮刀涂布法將該漿料模塑成絕緣坯料片。
比較例8(介電坯料片)制備與具有和實(shí)施例4相同的組成的混合漿料，不同之處是不含羥基磷灰石。采用刮刀涂布法將該漿料模塑成介電坯料片。
比較例9(磁性坯料片)制備與具有和實(shí)施例5相同的組成的混合漿料，不同之處是不含羥基磷灰石。采用刮刀涂布法將該漿料模塑成磁性坯料片。
將按照實(shí)施例3-5和比較例7-9制得的各坯料片脫脂，并在900℃，于空氣中焙燒制得焙燒過的基材。測定制得的各焙燒后基材的橫向強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)和密度。測定結(jié)果列于表3。
表3(坯料片的特性)
表3表明實(shí)施例的坯料片具有優(yōu)良的彎曲強(qiáng)度和密度的綜合性能，是機(jī)械上堅(jiān)固的，可燒結(jié)性高，作為基材的特性優(yōu)異。
本發(fā)明的上述實(shí)施例中，在有側(cè)鏈羥基的有機(jī)粘合劑和銅或硼硅酸鹽玻璃的活化體系中加入磷灰石的細(xì)顆粒。因此，含有銅的光敏導(dǎo)電糊料可以抑制膠凝過程，從而很大程度地提高其儲存穩(wěn)定性。同樣，含有硅硼酸鹽玻璃的光敏絕緣糊料也可以抑制膠凝，并很大程度地提高其儲存穩(wěn)定性。另外，用于制造絕緣坯料片、介電坯料片或磁性坯料片的漿料，如各含有硼硅酸鹽，即可以抑制膠凝，從而制得均勻的漿料。制得的不同類型的坯料片中，即使焙燒后也沒有產(chǎn)生裂紋，制得的多層基材的機(jī)械強(qiáng)度堅(jiān)固的。
雖然本發(fā)明已用優(yōu)選的實(shí)施方案特地加以表明和敘述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不偏離本發(fā)明精神下，本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)可作進(jìn)一步和其它的變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種糊料組合物，它包括含下列物質(zhì)的混合物有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑；至少一種多價(jià)金屬或多價(jià)金屬化合物；和具有吸附所述有機(jī)粘合劑的陰離子的性能的吸附陰離子物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的糊料組合物，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是平均粒徑約為0.01-50微米的粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的糊料組合物，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)的含量約為糊料組合物總重量的0.001-30％。
4.如權(quán)利要求3所述的糊料組合物，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是至少一種選自羥基磷灰石、水滑石、磷酸鋯或氧化銻水合物的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求3所述的糊料組合物，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是羥基磷灰石。
6.如權(quán)利要求1所述的糊料組合物，其特征在于所述有機(jī)粘合劑是有側(cè)鏈羧基的丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
7.如權(quán)利要求1所述的糊料組合物，其特征在于所述糊料組合物是光敏性糊料，它還包括光敏有機(jī)組分。
8.如權(quán)利要求1所述的糊料組合物，其特征在于所述多價(jià)金屬是至少一種選自銅、鋁、鈀、鎳或鐵的金屬粉末。
9.如權(quán)利要求1所述的糊料組合物，其特征在于所述多價(jià)金屬化合物是玻璃粉末；陶瓷粉末，包括至少一種選自硼、鋇、鎂、鋁、鈣、鉛、鉍、銅、鋅、鋯、鈮、鉻、鍶或鈦、或它們的組合的物質(zhì)。
10.一種包括焙燒的層疊物的多層基材，所述層疊物包括多層如權(quán)利要求1所述的糊料組合物。
11.一種包括模塑的漿料的坯料片，所述漿料包括下列物質(zhì)的混合物有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑；多價(jià)金屬化合物；和具有吸附所述有機(jī)粘合劑的陰離子的性能的吸附陰離子物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的坯料片，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是平均粒徑約為0.01-50微米的細(xì)顆粒。
13.如權(quán)利要求12所述的坯料片，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)的含量為所述漿料總重量的約0.001-30％。
14.如權(quán)利要求12所述的坯料片，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是至少一種選自羥基磷灰石、水滑石、磷酸鋯或氧化銻水合物的物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求14所述的坯料片，其特征在于所述有機(jī)粘合劑是有側(cè)鏈羧基的丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的坯料片，其特征在于所述吸附陰離子物質(zhì)是羥基磷灰石。
17.如權(quán)利要求11所述的坯料片，其特征在于所述漿料還包括光敏有機(jī)組分。
18.如權(quán)利要求11所述的坯料片，其特征在于所述多價(jià)金屬化合物是玻璃粉末；陶瓷粉末，包括至少一種選自硼、鋇、鎂、鋁、鈣、鉛、鉍、銅、鋅、鋯、鈮、鉻、鍶或鈦；或它們的混合物的物質(zhì)。
19.一種多層基材，包括多層如權(quán)利要求11所述的坯料片的焙燒層疊物。
20.一種如權(quán)利要求19所述的多層基材，其上具有至少一個(gè)通孔。
全文摘要
揭示了一種糊料組合物,它包括含下列物質(zhì)的混合物;有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑;至少一種選自多價(jià)金屬或多價(jià)金屬化合物的物質(zhì);和具有吸附所述有機(jī)粘合劑的陰離子的性能的吸附陰離子的物質(zhì)。上述糊料組合物能抑制具有酸性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑和多價(jià)金屬或多價(jià)金屬化合物的混合物中的膠凝,從而使該糊料組合物具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
文檔編號H05K1/09GK1269531SQ00104788
公開日2000年10月11日 申請日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月25日
發(fā)明者久保田正博, 伊波通明, 渡辺靜晴 申請人:株式會社村田制作所