專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化鋅晶須的連續(xù)生產(chǎn)工藝方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種立體四針狀氧化鋅晶須的制備方法及其裝置，屬于金屬、陶瓷及高分子基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
立體四針狀氧化鋅晶須最先由日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)成功，它具有特殊的形態(tài)在晶須內(nèi)有一中心體，從中心體伸展出4根針狀晶體，它在空間呈三維分布。用它組成的復(fù)合材料呈現(xiàn)各向同性，性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一纖維狀晶須組成的復(fù)合材料。四針狀氧化鋅晶須既可作為壓敏電阻、鐵氧體的原料，又可作為橡膠的硫化催化劑，以及金屬、合成樹(shù)脂、陶瓷材料的增強(qiáng)劑，有廣泛的應(yīng)用前景。
日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社在EP325797(1989)與US5158643(1989)中公開(kāi)了一種氧化鋅晶須的制備工藝，主要內(nèi)容是先將金屬鋅粉與離子交換水混合，置于攪拌磨機(jī)攪拌處理25分鐘，然后在20℃以上、大氣壓水中陳化放置75小時(shí)以上，使其表面形成一層致密氧化膜；然后干燥，再將這種帶有氧化膜的鋅粉置于一由特種材料加工成的加熱爐內(nèi)，在700～1300℃溫度下焙燒氧化20～120分鐘，從而制成立體四針狀氧化鋅晶須。在此基礎(chǔ)上，EP0378995(1990)采用了如圖6所示的流態(tài)化連續(xù)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了晶須的連續(xù)生產(chǎn)、并且解決了晶須產(chǎn)品尺寸較小的問(wèn)題。后來(lái)，它又進(jìn)一步采用如圖7所示的高溫氧化反應(yīng)器(JP5-254998,JP6-92797)，實(shí)現(xiàn)了非晶須氧化鋅的直接回收利用，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率。
國(guó)內(nèi)，西南交通大學(xué)最先開(kāi)展氧化鋅晶須研究，CN1101952A(1995)公開(kāi)了一種氧化鋅晶須生長(zhǎng)工藝方法，技術(shù)特征是以金屬鋅粉為原料，60～120目焦炭粉為固體還原劑，兩者按焦炭/鋅粉=1/5比例混合，在開(kāi)口電阻爐內(nèi)，950～1050℃溫度下，經(jīng)10～15分鐘焙燒氧化制得氧化鋅晶須。針對(duì)其氣氛難控制、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，CN1206756A(1999)采用空氣受熱膨脹原理，將電熱爐加熱至700～1100℃使?fàn)t腔中氧氣量減少，然后加入原料鋅，加熱3～12分鐘即得四針狀氧化鋅晶，CN1224777A(1999)進(jìn)一步采用雙反應(yīng)箱交替進(jìn)行的方式，實(shí)現(xiàn)氧化鋅晶須的連續(xù)生產(chǎn)。另外，CN1099816A(1995)公開(kāi)了一種氧化鋅晶須的制備方法，即將鋅粉放入一端開(kāi)口的反應(yīng)管中，反應(yīng)管伸入加熱爐內(nèi)，管子開(kāi)口一端通大氣，加熱爐以200～300℃/h速率升溫至500～850℃，保溫0.5～2小時(shí)即可制得氧化鋅晶須。
總結(jié)以上，氧化鋅晶須制備方法的關(guān)鍵就是控制反應(yīng)器內(nèi)氣氛等關(guān)鍵條件，進(jìn)而控制鋅氣化氧化的反應(yīng)速度，從而制得立體四針狀晶須。具體而言，日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社采用鋅粉機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化和惰性氣體保護(hù)二項(xiàng)關(guān)鍵措施，減緩鋅蒸氣溢出和氧化速度，并采用流態(tài)化焙燒爐實(shí)現(xiàn)其連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。但焙燒爐內(nèi)氣體供應(yīng)種類(lèi)多，且同時(shí)承擔(dān)調(diào)節(jié)爐內(nèi)熱工狀態(tài)、反應(yīng)氣氛以及物料運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等功能，因此控制系統(tǒng)復(fù)雜。另外，鋅粉機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化處理時(shí)間較長(zhǎng)，陳化需在水溶液中浸泡達(dá)72小時(shí)以上。西南交通大學(xué)開(kāi)發(fā)的相關(guān)方法利用空氣受熱膨脹原理控制反應(yīng)爐內(nèi)氣氛，控制方法簡(jiǎn)單，并可通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)箱連用方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但實(shí)質(zhì)仍是間斷(批量)生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模小，勞動(dòng)強(qiáng)度大，另外氣氛控制隨機(jī)性強(qiáng)。而CN1099816A不僅存在同樣的問(wèn)題，而且產(chǎn)品包括立體四針狀和單一纖維狀二種晶須，四針狀晶須產(chǎn)品產(chǎn)率低，升溫降溫循環(huán)反復(fù)，能耗高。
本發(fā)明的目的是提供一種立體四針狀氧化鋅晶須的連續(xù)生產(chǎn)工藝方法及裝置，實(shí)現(xiàn)氧化鋅晶須的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，并能簡(jiǎn)便、有效地控制生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)方案為鋅粉原料先經(jīng)機(jī)械磨活化后，在一帶充分?jǐn)嚢柩b置的陳化器中進(jìn)行充氣攪拌陳化，使鋅粉表面較快形成一層致密氧化膜。然后，將這種帶有氧化膜的鋅粉均勻加到連續(xù)運(yùn)動(dòng)的帶式或環(huán)式焙燒爐內(nèi)進(jìn)行氣化氧化，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)爐內(nèi)熱工、氣氛及物料運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分別控制反應(yīng)爐采用電能或氣作熱源，反應(yīng)氣氛通過(guò)爐內(nèi)一定部位的鼓風(fēng)量及風(fēng)成分控制。物料在反應(yīng)爐內(nèi)隨料車(chē)水平運(yùn)動(dòng)，在出料端，物料被吸出急冷，并被帶到旋風(fēng)分離器中，進(jìn)行晶須產(chǎn)品與非晶須產(chǎn)品及未反應(yīng)物料的分離、以及不同尺寸晶須產(chǎn)品的分級(jí)，從而得到尺寸均勻的立體四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)品。


圖1所示為本發(fā)明設(shè)計(jì)的氧化鋅晶須焙燒氧化連續(xù)生產(chǎn)爐示意圖a為帶式焙燒爐，b為環(huán)式焙燒爐，其標(biāo)號(hào)為1．給料口，2．焙燒爐前段，3．料車(chē)，4．焙燒爐后段，5．鼓風(fēng)口，6．出料口，7．急冷抽風(fēng)機(jī)，8．旋風(fēng)分離器，9．耐火襯，10．焙燒空間，11．物料層，12．耐火陶瓷托盤(pán)，13．傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，14．晶須產(chǎn)品圖2所示為本發(fā)明氧化鋅晶須產(chǎn)品的SEM形貌3所示為圖2氧化鋅晶須產(chǎn)品的X-ray衍射示意4所示本發(fā)明的機(jī)械活化-陳化處理的鋅粉SEM形貌5所示為本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例晶須產(chǎn)品SEM形貌6所示為EP378995公開(kāi)的制備氧化鋅晶須的設(shè)備示意7所示為JP5-254998、JP6-92797公開(kāi)的制備氧化鋅晶須的設(shè)備示意圖下面結(jié)合附圖詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明所用的初始原料鋅粉可以是熔融霧化、機(jī)械球磨或其它方法制得，合適的粒度為0～500μm，最好為1～300μm，本工藝對(duì)鋅粉純度要求不大。氧化鋅晶須制備工藝具體步驟如下1．鋅粉機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化將原料鋅粉與蒸餾水按1∶1～3∶1比例(重量比)混合，在陶瓷球磨或攪拌磨機(jī)內(nèi)磨10～60分鐘，然后放入裝有充氣攪拌器的陳化器中陳化處理24～48小時(shí)，陳化溫度10～50℃。陳化處理后，將表面預(yù)氧化的鋅粉噴霧干燥，除去其中的水份，即為焙燒氣化氧化原料。圖4所示為經(jīng)不同機(jī)械活化-陳化處理鋅粉的SEM形貌圖，其中a為原料鋅粉，b為球磨后的鋅粉，c為球磨后活化并在10℃陳化24小時(shí)后的鋅粉，d為球磨活化并在10℃陳化36小時(shí)后的鋅粉，e為球磨活化并在10℃陳化48小時(shí)后的鋅粉，f為球磨活化并在40℃陳化48小時(shí)后的鋅粉，從中可以明顯看出鋅粉表面形貌及組成的變化。
2．氣化氧化焙燒表面預(yù)氧化鋅粉的氣化氧化在圖1所示的帶式或環(huán)式焙燒爐內(nèi)進(jìn)行，燒結(jié)爐用電能或氣做加熱源，燒結(jié)爐內(nèi)溫度為900～1100℃，燒結(jié)爐內(nèi)料車(chē)以0.25～1m/min速度勻速?gòu)那岸诉\(yùn)動(dòng)到后端。爐內(nèi)反應(yīng)氣氛不同，焙燒爐可分為前、后二部分，前段與后段長(zhǎng)度比為(1～2)∶(2～3)。前段里中性氣氛，后段為弱氧化氣氛，具體由相應(yīng)部位的鼓風(fēng)量及其成分控制，前段鼓還原性或惰性氣體，還可在鋅粉原料中混入0～20％的焦炭粉。物料在燒結(jié)機(jī)內(nèi)停留10～40分鐘，焙燒完成后，物料在出料端被抽風(fēng)機(jī)吸出，并進(jìn)入旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行晶須產(chǎn)品與非晶須產(chǎn)品分離及及不同尺寸晶須產(chǎn)品的分級(jí)，從而得到尺寸均勻的立體四針狀氧化鋅晶須產(chǎn)品。
按本發(fā)明描述工藝制得的氧化鋅晶須產(chǎn)品SEM形貌如圖2所示，圖3所示為其X-ray衍射譜圖。晶須為純氧化鋅，呈特殊的立體四針狀單晶體形貌晶須有一核心，并從核心的徑向方向伸展出四根針狀晶體，每根針根部直徑約為0.5～14μm，長(zhǎng)10～300μm，相鄰針之間的夾角為109°。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化使鋅粉表面快速形成一層致密氧化膜，并采用帶式(或環(huán)式)焙燒爐進(jìn)行焙燒氧化，可實(shí)現(xiàn)氧化鋅晶須的連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，工藝條件(氣氛、溫度、反應(yīng)時(shí)間)易控制，流程時(shí)間短，不需消耗惰性氣體，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好。
實(shí)施案例1．粒徑0～200μm的熔融霧化鋅粉500克，將之與500克蒸餾水混合在陶瓷球磨機(jī)中球磨處理10分鐘，然后在充分?jǐn)嚢桕惢鲀?nèi)強(qiáng)化陳化處理24小時(shí)，陳化溫度10℃，干燥后，在如圖1所示環(huán)式焙燒爐內(nèi)焙燒氧化。燒結(jié)爐內(nèi)溫度為925℃，爐的前段不鼓風(fēng)，保持中性氣氛，后段鼓微量空氣，保持弱氧化氣氛，物料在爐內(nèi)停留20分鐘。焙燒完成后，物料經(jīng)強(qiáng)冷風(fēng)冷卻和旋風(fēng)分離，得到尺寸均勻的晶須產(chǎn)品，產(chǎn)品重量480克，SEM形貌如圖5(a)所示。
2．粒徑0～300μm的熔融霧化鋅粉500克，將之與200克蒸餾水混合在陶瓷球磨機(jī)中球磨處理60分鐘，然后在充分?jǐn)嚢桕惢鲀?nèi)強(qiáng)化陳化處理48小時(shí)，陳化溫度10℃，干燥后，在如圖1所示環(huán)式焙燒爐內(nèi)焙燒氧化。燒結(jié)爐內(nèi)溫度為950℃，爐的前段不鼓風(fēng)，保持中性氣氛，后段鼓微量空氣，保持弱氧化氣氛，物料在爐內(nèi)停留15分鐘。焙燒完成后，物料經(jīng)強(qiáng)冷風(fēng)冷卻和旋風(fēng)分離，得到尺寸均勻的晶須產(chǎn)品，產(chǎn)品重量510克，SEM形貌如圖5(b)所示。
3．粒徑0～300μm的熔融霧化鋅粉500克，將之與300克蒸餾水混合在陶瓷球磨機(jī)中球磨處理40分鐘，然后在充分?jǐn)嚢桕惢鲀?nèi)強(qiáng)化陳化處理48小時(shí)，陳化溫度40℃，干燥后，在如圖1所示環(huán)式焙燒爐內(nèi)焙燒氧化。燒結(jié)爐內(nèi)溫度為975℃，爐的前段不鼓風(fēng)，保持中性氣氛，后段鼓微量空氣，保持弱氧化氣氛，物料在爐內(nèi)停留12分鐘。焙燒完成后，物料經(jīng)強(qiáng)冷風(fēng)冷卻和旋風(fēng)分離，得到尺寸均勻的晶須產(chǎn)品，產(chǎn)品重量500克，SEM形貌如圖5(c)所示。
4．粒徑0～400μm的熔融霧化鋅粉500克，將之與200克蒸餾水混合在陶瓷球磨機(jī)中球磨處理30分鐘，然后在充分?jǐn)嚢桕惢鲀?nèi)強(qiáng)化陳化處理48小時(shí)，陳化溫度40℃，干燥后，在如圖1所示環(huán)式焙燒爐內(nèi)焙燒氧化。燒結(jié)爐內(nèi)溫度為1050℃，爐的前段鼓還原性、惰性氣體(液化氣、氮?dú)?，保持中性氣氛，后段鼓微量空氣，保持弱氧化氣氛，物料在爐內(nèi)停留10分鐘。焙燒完成后，物料經(jīng)強(qiáng)冷風(fēng)冷卻和旋風(fēng)分離，得到尺寸均勻的晶須產(chǎn)品，產(chǎn)品重量520克，SEM形貌如圖5(d)所示。
權(quán)利要求
1．一種氧化鋅晶須的連續(xù)生產(chǎn)工藝方法，它包括鋅粉的機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化及其氣化氧化焙燒，其特征在于(1)鋅粉的機(jī)械化學(xué)預(yù)氧化是將粒度為0～500μm的原料鋅粉與蒸餾水按1∶1～3∶1(重量比)混合，在陶瓷球磨機(jī)或橡膠襯攪拌磨機(jī)中機(jī)械活化處理10～60分鐘，然后在10～50℃溫度下充氣攪拌陳化24～48小時(shí)，再?lài)婌F干燥除去其中水份作為焙燒原料；(2)氣化氧化焙燒在帶式或環(huán)式焙燒爐中完成，爐內(nèi)溫度保持在900～1100℃，爐的前段應(yīng)為中性氣氛，后段呈弱氧化性氣氛，其中氧氣體積百分含量為0.5～11％。物料在爐內(nèi)停留10～40分鐘；氧化完成后，物料在出料端被吸出，并被送到旋風(fēng)分離器內(nèi)，進(jìn)行晶須產(chǎn)品與非晶須產(chǎn)品分離以及不同尺寸晶須產(chǎn)品的分級(jí)。
2．如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝方法涉及的氧化焙燒裝置是帶式或環(huán)式焙燒爐，其特征在于它用電或氣作為能源，內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)分為前(2)后(4)兩個(gè)部分，前后兩段長(zhǎng)度比為1～2∶2～3，爐壁兩側(cè)平行物料的位置設(shè)置鼓風(fēng)口(5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋅晶須的連續(xù)生產(chǎn)工藝方法,屬于金屬、陶瓷、高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過(guò)機(jī)械化學(xué)強(qiáng)化預(yù)處理使鋅粉表面快速包覆一層致密氧化膜,從而控制鋅粉焙燒氧化時(shí)鋅蒸氣溢出速度。并采用帶式或環(huán)式焙燒爐實(shí)現(xiàn)晶須產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn),晶須產(chǎn)率達(dá)90%以上。晶須外觀為白色疏松狀,顯微結(jié)構(gòu)為立體四針狀,每根針長(zhǎng)度10～300μm,根部直徑0.5～14μm,晶須純度達(dá)95%以上。主要用作陶瓷、橡膠等高分子材料的增強(qiáng)及多功能添加材料。
文檔編號(hào)C30B29/10GK1321798SQ0011340
公開(kāi)日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者肖松文, 馬榮駿, 肖驍, 曾子高 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部長(zhǎng)沙礦冶研究院