專利名稱：有低表面輪廓粘合增強體的銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有中間剝離(release)層的復(fù)合材料。尤其涉及，一種銅箔層可剝離地粘合到支撐(carrier)層以運輸和組裝。處于支撐層和銅箔層之間的剝離層可促進分離。銅箔層可以層壓到制備印刷電路板中的介電基板上。在相對于剝離層的銅箔層表面上形成低高度表面輪廓(1ow height profile)粘合增強層。
隨著電子裝置的發(fā)展，需要更薄更小的印刷電路。這種體積的降低需要更細的線間距以增加電路跡線的密度。
多數(shù)印刷電路板具有層壓到銅箔層的介電基板例如環(huán)氧或聚酰亞胺。將銅箔蝕刻成所需的電路圖案。隨著對更細線路分辨率的需求的增加，需要更薄的銅箔。這是因為當(dāng)蝕刻銅箔時，蝕刻以大致相同的速度發(fā)生在垂直和水平兩個方向。當(dāng)需要在相鄰的電路跡線之間垂直蝕刻產(chǎn)生間隔以使電隔離時，在跡線側(cè)面的水平蝕刻破壞電路跡線的完整性。水平蝕刻將導(dǎo)線與導(dǎo)線之間的最小間隔限制到約為銅箔的厚度。較厚銅箔的另一問題是，需要更長的時間蝕刻銅箔，增加了生產(chǎn)成本，并增加了由于處理或回收溶解的銅而導(dǎo)致的環(huán)境問題。
一種用于制備印刷電路板的現(xiàn)有的銅箔是1/2盎司的箔。1平方英尺的此種銅箔重約14.2克(約0.5盎司)，標稱(nominal)厚度約為18微米。在市場上能得到更薄的銅箔，如9微米厚的銅箔，然而在操作過程中需要特別小心以防止其起皺和破損。
為增強9微米較薄銅箔的可操作性，使用了支撐條(carrier strip)。支撐條是可剝離地粘合到箔上以進行生產(chǎn)和層壓。一旦箔被層壓且通過電介質(zhì)支撐后，除去支撐條。一種通用的支撐條是鋁，可以用化學(xué)蝕刻法如在氫氧化鈉溶液中浸漬將其除去，而不損壞銅箔。蝕刻費時，對其廢物的處理會引起環(huán)境問題。
或者，一個通常由銅形成的支撐層，用一剝離層覆蓋。通常用電解沉積法在剝離層上形成銅箔層。剝離層和銅箔之間有足夠的附著力以使銅箔層不與支撐層過早分離，但也要足夠低以使層壓后支撐層的分離不會撕破或破壞銅箔層。
授予Yates等的美國專利3,998,601公開了一種由鉻、鉛、鎳或銀的硫化物或鉻酸鹽形成的剝離層。公開的另一種剝離層是鉻金屬。授予Konicek的美國專利4,503,112公開了鉻金屬剝離層有意想不到的粘附力，優(yōu)選的剝離層包括鎳、鎳/錫合金、鎳/鐵合金、鉛和錫/鉛合金。授予Kajiwara等的美國專利5,114,543公開了一種有浸入沉積鉻酸鹽層的復(fù)合剝離層，它被電解沉積的銅/鎳合金所覆蓋。
授予Lin的美國專利5,066,366公開了通過用含有鉻酸和磷酸的水溶液處理載體而在銅合金箔載體上形成剝離層。在通常可接受的工藝中，當(dāng)直接在銅合金載體上形成磷酸鉻剝離層時，會出現(xiàn)不能接受的高粘附區(qū)域。
仍需要改進剝離層，即在支撐層和銅箔層之間穩(wěn)定地提供充分的粘附力，以保證在運輸和加工過程中(如層壓到介電基板上時)銅箔層附著于支撐層上。然而，對于剝離層的附著應(yīng)足夠低，以使層壓后除去支撐層時不致?lián)p壞銅箔層。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠可剝離地附著于支撐層的薄金屬箔。本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備金屬箔/支撐層復(fù)合物的方法。本發(fā)明的進一步的目的是提供一種用于層壓到介電基板上的薄的銅箔，以用于制備印刷電路板和柔性(flexible)電路。
本發(fā)明的一個特點是金屬箔可剝離地附著在支撐層上，需要至少0.89kg/m(0.05磅/英寸)的力分離此層以保證金屬箔層不過早地脫離。本發(fā)明的另一個特點是需要的力最大35.7kg/m(2磅/英寸)且通常少于17.9kg/m(1磅/英寸)以從支撐層分離金屬箔層，從而有利于方便地除去支撐層而不損壞銅箔層。
本發(fā)明的另一個特點是用于沉積剝離層的化學(xué)溶液是稀的水溶液，一般認為它比以前用于沉積諸如金屬鉻的剝離層的更濃的電解液能減少對環(huán)境的破壞。
本發(fā)明的優(yōu)點包括金屬箔層可以是厚15微米或更薄的薄銅箔。這種薄的金屬箔有利于制備帶有精細部件的印刷電路板和柔性電路。另一個優(yōu)點是可以從金屬箔層機械分離支撐層而不需要蝕刻除去之。
另一個優(yōu)點是本發(fā)明的箔比通常形成的箔表面粗糙度低。因此減少了蝕刻過程中的底割(undercutting)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種復(fù)合材料。此復(fù)合材料有支撐(support)層和金屬箔層。剝離層位于支撐層和金屬箔層之間并與二者接觸。該剝離層基本由金屬和非金屬的混合物構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個實施例中，將復(fù)合材料層直接層壓到介電基板上。
本發(fā)明進一步提供一種制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟(1)提供一導(dǎo)電的支撐層；(2)在含有第一金屬離子和氫氧根離子的第一電解質(zhì)水溶液中陽極處理此導(dǎo)電的支撐層；(3)隨后在含有第二金屬離子和氫氧根離子的第二電解質(zhì)水溶液中在導(dǎo)電的支撐層上陰極沉積剝離層；和(4)在剝離層上電解沉積金屬箔。
在此制備方法的一個實施例中，包括附加步驟，即將金屬箔層層壓到介電基板上、然后從層壓件(laminate)上分離導(dǎo)電的支撐層和剝離層。然后可以使現(xiàn)已粘合到介電層的金屬箔層形成許多電隔離的電路跡線。
以下的說明書和附圖能使以上所述的發(fā)明目的、特點和優(yōu)勢更明顯。


圖1說明本發(fā)明復(fù)合材料的橫截面。
圖2說明本發(fā)明的復(fù)合材料的橫截面，它被層壓到剛性電介質(zhì)上，作為印刷電路板的前體。
圖3說明本發(fā)明的復(fù)合材料的橫截面，它被層壓到柔性電介質(zhì)上，作為柔性電路的前體。
圖4是除去支撐層后印刷電路板前體的透視圖。
圖5表示由圖4結(jié)構(gòu)形成的電路的頂視圖。
圖6說明另一剝離層的橫截面。
圖7是放大率為5000的顯微照片，說明本發(fā)明的非常低的表面輪廓粘合強度增強體。
圖8是圖7的非常低表面輪廓粘合強度增強體嵌在介電基板中的橫截面圖。
圖9為放大率為5000的顯微照片，說明現(xiàn)有技術(shù)的典型的低表面輪廓粘合強度增強體。
圖10是圖9的非常低表面輪廓粘合強度增強體嵌在介電基板中的橫截面圖。
圖11為放大率為450的顯微照片，說明去除了本發(fā)明的非常低表面輪廓粘合強度增強體后介電層的表面幾何結(jié)構(gòu)。
圖12為放大率為450的顯微照片，說明去除了現(xiàn)有技術(shù)的低的表面輪廓粘合強度增強體后介電層的表面幾何結(jié)構(gòu)。
圖13為放大率為450的顯微照片，說明去除了低表面輪廓粘合強度增強體后介電層的表面幾何結(jié)構(gòu)，說明銅除去的不完全。
圖14以層壓溫度的函數(shù)畫示剝離層的剝離力。
圖1從橫截面的角度說明本發(fā)明的復(fù)合材料10。復(fù)合材料10包括支撐層12和金屬箔層14。可以用任何能夠支撐金屬層14的材料形成支撐層12。優(yōu)選地，支撐層12是由導(dǎo)電金屬形成的，厚度至少為20微米(1微米=1×10-6米)。適于作支撐層的材料包括不銹鋼、鋁、鋁合金、銅和銅合金。
當(dāng)支撐層是不銹鋼時，如下所述的剝離層是可選的。
支撐層優(yōu)選銅合金，如CDA(銅發(fā)展協(xié)會，紐約，NY)指定的那些合金，如銅合金C110(重99.95％銅(最低)和0.04％氧的標稱組合物)、銅合金C715(30％鎳和70％銅的重量標稱組合物)、銅合金C510(重94.5％銅、5％錫和0.2％瞵的標稱組合物)和銅合金C102(不含氧的高銅，其銅的重量含量至少為99.9％)，及黃銅，鋅的重量至多為40％的銅和鋅的混合物。
更優(yōu)選地，與電解法形成不同，支撐層12是鍛制材料。鍛制材料有更高的強度和更高的剛性，有利于對材料進行處理，并增強沉積的箔的可剝離性?？梢杂勉~薄鍍層(f1ash)覆蓋支撐層以遮蓋諸如在軋制過程中產(chǎn)生的缺陷，這些缺陷會干擾箔層的沉積或除去。
支撐層12可以是單一的材料或是用任何已知方法包括輥軋、電鍍或濺射添加有第二層的復(fù)合材料。一般認為銅和鎳及銅和鋁的組合可作為復(fù)合支撐層。
優(yōu)選地，支撐層12的厚度是25微米至140微米，更優(yōu)選35微米至70微米。
金屬箔層14是任何電解沉積金屬或金屬合金，并優(yōu)選銅。金屬箔層一般的厚度不超過15微米，優(yōu)選10微米以下。最優(yōu)選的金屬箔層的厚度約為1至約6微米，標稱厚度約為5微米。如下所述，金屬箔層14可以由單一電解質(zhì)沉積或從多種電解質(zhì)的組合沉積而成。
設(shè)置在支撐層12和金屬箔層14之間，并與之接觸的是剝離層16。剝離層16主要由金屬和非金屬的混合物構(gòu)成，相信其大部分為非金屬。按原子百分比計算，剝離層的金屬組分含量為5-40％。
適合的金屬是在適宜的電解質(zhì)中可逆地、電化學(xué)地、可氧化而非溶解的金屬。適宜的金屬包括鎳、鉻、鈦、銅、錳、鐵、鈷、鎢、鉬和鉭。
優(yōu)選的金屬是鎳、鉻及其混合物。優(yōu)選的非金屬是這些金屬的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽和鉻酸鹽。優(yōu)選的組合是鉻和氧化鉻、鎳和氧化鎳、鉻和磷酸鉻、鎳和鉻酸鎳、及磷酸鎳的各種混合物。剝離層相當(dāng)薄，厚度為0.012微米(120埃)量級，通常為約0.001微米至0.03微米厚。
一種最優(yōu)選的剝離層主要由鉻和至少一種選自鉻的各種氧化物和鉻的各種氫氧化物的非金屬構(gòu)成。已經(jīng)確立用此最優(yōu)選的剝離層，即使暴露于最高300℃的高溫下1小時，從支撐條分離金屬箔所需的力一直小于7.1kg/m(0.4磅/英寸)。因為金屬箔是在從支撐層分離前使用熱和壓力層壓到介電基板上的，作為溫度的函數(shù)的分離所用的力是一個重要的考慮因素。
或者，剝離層16是如圖6的橫截面所示的復(fù)合材料。剝離層16的第一部分30是金屬層，如上所述，優(yōu)選鎳、鉻或其混合物。此第一部分30直接與支撐層12接觸，通常是用電鍍法沉積而成的。也可以采用其他沉積方法如浸漬鍍膜或蒸汽鍍膜。
剝離層16的第二部分32是如上所述金屬和非金屬的混合物。第二部分32直接與金屬箔層14接觸。
參考圖1，在金屬箔層14與剝離層16相反的一面18，可以沉積一種粘合強度增強劑20。適宜的粘合強度增強劑包括電解沉積的銅樹枝狀物質(zhì)(dendrite)或銅-鎳樹枝狀物質(zhì)，高度為約0.5至2.7微米，高度與直徑之比為約3-10。使用銅電極、以復(fù)合材料10作為陰極，可以從含有銅離子的水溶液電解沉積此樹枝狀物質(zhì)。如授予Polan等的美國專利4,515,671充分記載的方法，在陽極和陰極之間使用DC電流脈沖。
其他粘合強度增強劑包括如授予Lin的美國專利5,230,932所公開的鉻和鋅的電解沉積混合物，如授予Lin等的美國專利5,071,520所公開的基于硅烷的覆蓋層，銅氧化物，表面機械磨削，或交流電的蝕刻和微蝕刻。
優(yōu)選能產(chǎn)生非常低的表面輪廓的粘合強度增強的方法，如用美國專利4,515,671的DC脈沖電流所達到的。優(yōu)選地，平均表面粗糙度(Ra)是0.40微米或更少。平均表面粗糙度的定義是在測量長度范圍內(nèi)從中心線起的粗糙輪廓曲線的全部絕對距離的算術(shù)平均值。使用有鉆石探針的輪廓儀測定粗糙輪廓(接觸法)。
通常的低輪廓表面增強體有高于3微米的球節(jié)高度(nodule height)，標稱Ra值超過0.4微米。本發(fā)明的非常低的表面輪廓增強體具有0.5微米-2.7微米球節(jié)高度的表面增強體(enhancement)。優(yōu)選地，最大球節(jié)高度為1.8-2.5微米。Ra小于0.4微米并優(yōu)選Ra在0.20-0.35微米之間。
希望得到低表面輪廓與施用于相對厚的12微米量級的箔的通常的表面輪廓相反。通常，一旦銅箔層壓到電介質(zhì)電路板上，高的表面輪廓將用于使剝離強度達到最大。
圖7是放大倍數(shù)為5000的顯微照片，說明本發(fā)明的非常低的表面輪廓的粘合強度增強體。圖8是放大倍數(shù)為450的橫截面圖，顯示嵌在介電基板22中的粘合強度增強體20。
圖9是放大倍數(shù)為5000的顯微照片，說明現(xiàn)有技術(shù)的低的表面輪廓粘合強度增強劑。圖10是放大倍數(shù)為450的橫截面圖，顯示嵌在介電基板22中的粘合強度增強劑20。
如圖11和12所示，當(dāng)通過蝕刻金屬箔層形成電路跡線26時，介電基板22暴露的表面的幾何結(jié)構(gòu)(topography)再現(xiàn)了粘合表面增強劑的結(jié)構(gòu)。圖11是蝕刻具有本發(fā)明非常低的表面輪廓粘合增強劑的銅箔所產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)的顯微照片。放大倍數(shù)是450倍。
圖12是放大倍數(shù)450倍的顯微照片，說明通過蝕刻去除具有典型的低表面輪廓粘合增強劑的銅箔后介電基板22的表面。對于同樣放大450倍的圖13，典型的低表面輪廓粘合強度增強劑的不足更明顯。圖13表明用典型的低表面輪廓粘合強度增強劑，金屬樹枝狀物質(zhì)可以深深地嵌入介電基板22中，并且蝕刻不會有效地除去所有介于相鄰的電路跡線26之間的銅，從而導(dǎo)致短路34。
另外，反映非常低的輪廓粘合表面增強體的更平滑的蝕刻暴露的電介質(zhì)表面(圖11)，與反映典型的低輪廓粘合表面增強劑的較多紋理的蝕刻暴露的電介質(zhì)表面相比(圖12)，引入污染物的可能性更小，并更易于清潔。因此，應(yīng)可能達到具有更高的表面絕緣電阻(SIR)的能力。高的SIR在設(shè)計高密度的互連電路方面是重要的，此電路中跡線緊密布置在一起，如用25-100微米的間隔隔開25-125微米電路跡線。
為了制備印刷電路板，如圖2所示，將復(fù)合材料10粘合在介電基板22上以形成電路前體6?？梢酝ㄟ^加熱和加壓而將金屬箔層14層壓到用于制備印刷電路板的剛性電介質(zhì)上。典型的層壓參數(shù)是持續(xù)50分鐘的約180℃的溫度。任選地，聚合物粘合劑可以促進形成粘合。介電基板的典型的剛性材料包括玻璃纖維強化的環(huán)氧樹脂，如FR4。介電基板也可以是用介電材料覆蓋的導(dǎo)電材料如金屬芯的印刷電路板基板或陽極化鋁。
另外，如圖3所說明的，介電基板22是柔性聚合物膜，如聚酰亞胺或聚酰胺。在這種情況下，優(yōu)選使用如丙烯酸或環(huán)氧聚合物等聚合物粘合劑24。如在前面的實施例中，將金屬箔層14粘合到介電基板22上形成電路前體36。不是將柔性聚合物層壓到金屬箔層，而柔性聚合物可以作為液體或凝膠鑄塑到金屬箔層上并固化成柔性膜。
將復(fù)合材料10粘合到介電基板22后，用機械方法除去支撐層12和剝離層16。典型的是，去除是在一個方向上向支撐層/剝離層施加一個力、并在90°的方向向介電基板/金屬箔層施加另一個相反的力?？梢允謩踊驒C械施加力。分離所需要的力，即分離力至少為0.89kg/m(0.05磅/英寸)，優(yōu)選至少1.79kg/m(0.1磅/英寸)。需要此最小的分離力防止金屬箔層14在例如運輸或粘合到介電基板上的過程中過早從支撐層12分離。分離力也應(yīng)小于35.7kg/m(2磅/英寸)，優(yōu)選小于17.9kg/m(1磅/英寸)，以保證在除去過程中，金屬箔層附著在介電基板22上的，并且不撕破或部分地保留復(fù)合材料10。優(yōu)選地，分離力在1.79Kg/m(0.1磅/英寸)和35.7kg/m(2.0磅/英寸)之間，更優(yōu)選在約3.57kg/m(0.2磅/英寸)和17.9kg/m(1.0磅/英寸)之間。
圖4是電路前體36的透視圖，其中金屬箔層14粘附到介電基板22上。雖然圖4顯示粘合到介電基板22上的單一的金屬箔層，但另外的金屬箔層可以粘合到所述金屬箔層的上表面25以形成多層印刷電路板。
對于圖5，金屬箔層14可以經(jīng)化學(xué)蝕刻形成印刷電路板44，它有許多傳導(dǎo)部件如電路跡線26和電路襯片(die pad)28。用介電基板22使傳導(dǎo)部件之間電絕緣?？梢杂萌魏维F(xiàn)有技術(shù)已知的方法，如光刻法(photolithography)，制成電傳導(dǎo)部件。
以下的方法用于制備上述復(fù)合材料。已知可以使用每種方法的變體，并且各種方法的不同方面可以組合以得到理想的結(jié)果。所有的方法一般第一步需要適當(dāng)?shù)拿撝蚯鍧崳⑶以谶m當(dāng)?shù)牟襟E之間需要漂凈，如用去離子水漂洗。
根據(jù)第一個實施例，由銅或銅合金形成的支撐條所具有的厚度能有效地支撐金屬箔層。支撐條的一個標稱厚度例如是70微米。支撐條浸漬在具有表1所示參數(shù)的稀釋堿性重鉻酸鈉水溶液中。除特別標注外，此處公開的所有溶液均是水溶液。當(dāng)給出單一值時，此值是標稱值。
表1
將支撐條浸漬在含有電解質(zhì)的電解池中，對電解池施加電壓，用支撐條作為陽極。通過陽極處理在支撐條的表面產(chǎn)生均一的微粗糙度，并產(chǎn)生隨后的均一的金屬箔層銅沉積。完成陽極處理后，將支撐條保存在同樣的電解質(zhì)中，倒轉(zhuǎn)電解槽的極性。使支撐條為陰極以沉積10-300埃數(shù)量級的一薄層，據(jù)信是在支撐條上的鉻和氧化鉻的混合物。此混合物形成有利于在層壓或其他工序后分離支撐條的剝離層。
所形成的剝離層的最大厚度是約300埃。當(dāng)剝離層的厚度超過此最大值時，不能始終達到對最小的分離力的條件。由于剝離層的厚度可以小于金屬箔層的顯微表面粗糙度，使用前體(precursor)的陽極處理以形成更均一的表面光潔度。
漂洗后，銅的標稱厚度為0.1-0.5微米的銅的晶種層沉積在剝離層上，其采用的參數(shù)如表2表2
晶種層形成用于銅箔層隨后的高速沉積的成核劑。晶種層優(yōu)選用銅形成，但它可以是任何能夠在與銅相同的化學(xué)溶液中蝕刻的導(dǎo)電金屬。這些用作晶種層的其他金屬包括銅合金、鉻、鉬、鎢、鎳、鈷等。這些晶種層保護剝離層在所用以沉積整體厚度的金屬箔層的電解質(zhì)中不致被化學(xué)腐蝕。典型的是，為使制備速度達到最大，使用如表3所示的酸性銅電解液。
表3
為促進附著，可以使用樹枝狀化處理以使金屬箔層的外表面粗糙。一種適宜的樹枝狀化處理采用表4所示的參數(shù)。或者，可以沉積一種抗污層如鉻和鋅的混合物以促進附著而不增加表面的粗糙度。
表4
在第二實施例中，將如上所述的支撐條浸在表1的溶液中2-60秒而不施加電流。然后如上施加標稱為5微米的銅箔層并進行樹枝狀化處理。
根據(jù)本發(fā)明的第3實施例，使用表5所示的參數(shù)對上述銅支撐條進行電鍍形成0.05-2微米數(shù)量級的薄的鎳層.
表5
然后通過浸在具有表6所示參數(shù)的稀釋鉻酸/磷酸溶液中而在鎳的薄層上形成磷酸鉻剝離層。
表6
然后如上所述沉積一種標稱5微米的銅箔金屬層，隨后進行如上的樹枝狀化處理。
根據(jù)本發(fā)明的第4實施例，將0.05微米-2微米數(shù)量級的鎳薄層沉積在上述銅合金支撐條上。從表7公開的含有過氧化鈉的水溶液沉積剝離層。
表7
鎳覆蓋的支撐條先形成陽極然后形成陰極，以形成還原的氧化鎳。然后施加約5微米銅作為金屬箔層，隨之進行如上所述的樹枝狀化處理。
在實施例1-4之一中，優(yōu)選使用堿性的銅電鍍浴以沉積約0.1-約0.5微米厚銅的晶種層，隨后在酸性浴中沉積銅鍍層最高達5微米。首先使用堿性銅電鍍浴避免對氧化鉻、氧化鎳或磷酸鎳剝離層的潛在腐蝕，這種現(xiàn)象會發(fā)生在酸性銅電鍍浴中，這樣可促進剝離接觸面的可靠性/完整性。實施例5和6描述了不需要堿性銅電鍍浴而形成有相似的可靠性和完整性的復(fù)合材料的方法。
在實施例5中，使用適宜的鎳電鍍浴在銅合金支撐條上形成平滑的鎳沉積層，如表5的氨基磺酸鎳。然后將鎳鍍膜的支撐條浸入含有氫氧化鈉的含水電解溶液中，采用如表6所示的參數(shù)。支撐條首先形成陽極然后形成陰極。然后用硫酸銅浴(表3)沉積銅金屬箔層，隨后進行樹枝狀化處理(表4)。
在實施例6中，在支撐條上如上所述加以厚度為0.05和2微米之間的數(shù)量級的鎳的薄層(表5)，然后在含有氫氧化鈉的水溶液中處理，如表5所述支撐條先形成陽極，然后形成陰極。下一步，在低電流密度下在酸性硫酸銅浴中陰極化處理所述鎳，參數(shù)如表8所述。
表8
然后使用如表3的銅沉積以增加厚度達標稱的5微米。按表4的樹枝狀化處理完成此過程。
從以上任何一種工藝形成的復(fù)合材料可以用于制備上述印刷電路板或可變形的電路。本發(fā)明的優(yōu)點從以下實施例看更為明顯。
實施例實施例1使用56.7gm(2oz.)熟銅箔作為支撐條。將此條在市售的堿性清潔劑中用215.2A/m2(20ASF)電流密度進行電清洗40秒。沖洗此箔然后在20-35g/l氫氧化鈉+0.5-5g/l鉻離子(以重鉻酸鈉溶液形式)進行剝離層處理，先使用陽極電流10.8-53.8A/m2(1-5ASF)，然后用陰極電流10.8-215.2A/m2(1-20ASF)，處理5-20秒。陽極處理在箔的表面產(chǎn)生均一的微觀粗糙度，并產(chǎn)生均一的銅的沉積。陰極處理沉積了透明的一層鉻和氧化鉻，相信這對于層壓后除去支撐條有重要的意義。
在堿性銅電鍍?nèi)芤褐须婂?.1-0.5微米銅的晶種層。然后使用60-70g/l銅離子(以硫酸銅形式)和60-75g/l硫酸、在430.4-1076A/m2(4-100ASF)下電鍍5.4-2.1分鐘形成5微米的銅沉積層，隨之進行樹枝狀的銅或銅/鎳處理。層壓到FR-4環(huán)氧基板上后，用1.79-17.9kg/m(0.1-1.0磅/英寸)的測定粘合強度可容易地剝離56.7gm(2oz.)支撐體。
實施例2使用56.7gm(2oz.)熟銅箔作為支撐條。將此條在市售的堿性清潔劑中用215.2A/m2(20ASF)電流密度進行電清洗40秒。沖洗此箔然后在20-35g/l氫氧化鈉+0.5-5g/l鉻離子(以重鉻酸鈉溶液形式)通過電鍍進行剝離層的處理。此處理可形成鉻和氧化鉻的透明層。
在堿性銅電鍍?nèi)芤褐须婂?.1-0.5微米銅的晶種層。然后使用60-70g/l銅離子(以硫酸銅形式)和60-75g/l硫酸、在430.4-1076A/m2(4-100ASF)下電鍍5.4-2.1分鐘形成5微米的銅沉積層，隨之進行樹枝狀的銅或銅/鎳處理。層壓到FR-4環(huán)氧基板上后，用1.79-17.9kg/m(0.1-1.0磅/英寸)的測定粘合強度可容易地剝離56.7gm(2oz.)支撐體。
實施例3清洗銅支撐層后，先在氨基磺酸鎳浴中以322.8A/m2(30ASF)電鍍鎳層20秒形成0.15微米鎳。然后在室溫下將此箔浸入含有0.2-10.0g/l鉻酸和0.5-40g/l磷酸的溶液中10-40秒。如例1所述制備堿性銅晶種層和酸性銅鍍層。層壓后形成具有3.57-35.7kg/m(0.2-2.0磅/英寸)分離力的可剝離的箔。
實施例4如實施例2，先電鍍鎳層。然后在20-50g/l氫氧化鈉溶液中，以5.38-107.6 A/m2(0.5-10ASF)將鎳表面進行陽極處理5-30秒，以產(chǎn)生氧化鎳的剝離層。然后在20-50g/l氫氧化鈉溶液中，以5.38-538A/m2(0.5-50ASF)將此氧化鎳層陰極還原5-30秒。此陰極處理可產(chǎn)生還原的氧化物和增大操作范圍。不進行陰極處理，如果陽極電流過低，會產(chǎn)生不能剝離的箔。如果陽極電流過高，電鍍的5微米箔甚至在層壓前常分層或形成砂眼而使產(chǎn)品不能使用。
鎳或氧化鎳處理后，沉積堿性銅晶種層和5微米酸性銅。得到6.25-17.9kg/m(0.35-1.0磅/英寸)的分離力。
實施例5從箔制備的觀點看，使用銅晶種層存在問題，這是出于其它各種原因，其中非最小原因是此方法使用非可消耗的(不銹鋼)陽極。因此在生產(chǎn)線的操作過程中，必須通過加入可溶性的銅離子穩(wěn)定保持電解液的銅含量。通過加入由電鍍浴供應(yīng)商提供的適當(dāng)?shù)难a充鹽而加入附加銅離子。因此在可以控制電鍍浴中的銅含量的同時，增加了補充的鹽中所含的其他化學(xué)物質(zhì)(焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等)的濃度。在此實施例中，發(fā)明者確定了一種不需要從堿性銅電鍍浴中得到的晶種層即可實現(xiàn)的方法。
已證實用322.8-538 A/m2(30-50ASF)通過從氨基磺酸鎳電解浴沉積處理20-30秒，在支撐條上形成平滑的鎳沉積層非常容易。
然后在30g/l氫氧化鈉溶液中處理鎳電鍍層，其中使用陽極處理，條件為215.2-430.4A/m2(20-40ASF)，處理20-40秒，隨后在同樣的溶液中進行陰極處理，條件為陽極處理電流密度的20-50％，持續(xù)其一半時間。不使用晶種層，而是將鎳覆蓋的支撐層在酸性硫酸銅浴中用低電流密度進行陰極處理，0.32-21.5A/m2(0.03-2ASF)60秒，隨之從酸性硫酸銅電解浴中鍍銅，條件為699.4A/m2(65ASF)處理3.5分鐘，以達到所需的5微米厚度。金屬箔在層壓后保留其可剝離性經(jīng)比較證明，以上低電流處理可使箔可剝離且沒有瑕疵，但在采用同樣條件制備箔時若不經(jīng)過低電流處理則充滿瑕疵并且在層壓后不能剝離。
實施例6圖14圖示說明了剝離層對于從銅支撐層分離銅箔層所需的分離力的影響。如現(xiàn)有技術(shù)的鉻金屬剝離層，和本發(fā)明所述的鉻加鉻氧化物的剝離層在室溫均能有效地提供相對低的少于8.9kg/m(0.5磅/英寸)的分離力。即使當(dāng)加熱到最高到200℃并保持1小時時，分離力也大致相等。然而，在高于200℃時，對于鉻剝離層的分離力(參考線38)迅速增加，而分離鉻加鉻氧化物的剝離層的分離力并不增加(參考線40)。
此實施例說明使用本發(fā)明的剝離層對于層壓可以得到較寬的操作范圍。
實施例7圖8和10舉例說明了使用5微米箔比12微米的箔能得到更垂直的側(cè)壁42。為避免出現(xiàn)短路，必須進行有效時間的蝕刻以保證從電介質(zhì)22的表面基本除去銅。因為與介電載體22相對的箔的表面比與介電載體相鄰的表面更長時間暴露于蝕刻溶液中，在該相對的表面產(chǎn)生厚度降低。由于12微米箔的較長的蝕刻時間，這種過度蝕刻更為明顯。
表9證實了當(dāng)通過光學(xué)圖形化(photopatterning)38微米的厚干膜抗蝕劑、然后在52℃在堿性溶液中蝕刻形成的具有所示標稱寬度的導(dǎo)電電路跡線。5微米箔需要約為12微米箔一半的蝕刻時間。從表9可以看到，5微米箔與12微米箔相比，導(dǎo)體寬度更接近于設(shè)計的導(dǎo)體寬度。
表9
表10
顯然本發(fā)明已提供了一種包括可剝離的金屬箔層的復(fù)合材料，和能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的、方式和優(yōu)點的制備此復(fù)合材料的方法。本發(fā)明結(jié)合實施例加以說明時，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)以上說明所進行許多選擇、改進和變化是顯而易見的。因此，本發(fā)明包含所有這些落入所附的權(quán)利要求書的寬范圍和實質(zhì)范圍內(nèi)的選擇、改進和變化。
權(quán)利要求
1．一種復(fù)合材料(10)，其特征在于包含支撐層(12)；金屬箔層(14)，它有相對的第一面(18)和第二面，厚度為等于或少于15微米；一種粘合強度增強劑(20)，它覆蓋所述金屬箔層(14)的所述第一面(18)，所述的粘合強度增強劑(20)有0.5微米-2.7微米的球節(jié)高度；和剝離層(16)，它有效地促進從所述的支撐層(12)分離所述的金屬箔層(14)，所述分離層(16)設(shè)置于所述支撐層(12)和金屬箔層(14)的第二面之間并與之接觸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料(10)，其特征在于所述的支撐層(12)選自不銹鋼、鋁、鋁合金、銅和銅合金。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的支撐層(12)選自熟銅或熟銅合金。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的金屬箔層(14)是電解沉積的銅。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的金屬箔層(14)具有1微米-6微米的厚度。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的粘合強度增強劑(20)選自銅樹枝狀物質(zhì)和銅/鎳樹枝狀物質(zhì)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的粘合強度增強劑(20)的平均表面粗糙度為0.4微米或更少。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的剝離層(16)基本由鉻和選自鉻的氧化物和氫氧化鉻的至少一種組成。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合金屬(10)，其特征在于所述的剝離層(16)的厚度為0.001微米至0.03微米。
10．一種電路前體(36)，其特征在于它有一種介電基板(12)；一種金屬箔層(14)，它有相對的第一面(18)和第二面，其厚度為小于15微米；和一種粘合強度增強劑(20)，它覆蓋所述金屬箔層(14)的所述第一面(18)，并嵌入所述的介電基板(12)中，所述的粘合強度增強劑(20)具有0.5微米-2.7微米的球節(jié)高度。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的電路前體(36)，其特征在于所述的金屬箔層(14)是電解銅。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的電路前體(36)，其特征在于所述的粘合強度增強劑(20)選自銅樹枝狀物質(zhì)和銅/鎳樹枝狀物質(zhì)。
13．一種由權(quán)利要求12的電路前體(36)制成的印刷電路板(44)，其特征在于所述的金屬箔層(14)形成導(dǎo)電的部件(26,28)，所述各部件通過所述的介電基板(22)的各部分而彼此電絕緣。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的印刷電路板(44)，其特征在于所述的介電基板(22)是剛性的環(huán)氧樹脂。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所述的印刷電路板(44)，其特征在于所述的介電基板(22)是用介電材料包裹的金屬芯。
16．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料(10)，其特征在于所述的剝離層(16)是金屬和非金屬的混合物，所述金屬選自鉻、鎳、鈦、銅、錳、鐵、鈷、鎢、鉬、鉭和其混合物，所述非金屬選自所述金屬的氧化物、磷酸鹽和鉻酸鹽。
17．根據(jù)權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料(10)，其特征在于所述的剝離層(16)是選自鉻和氧化鉻、鎳和氧化鎳、鉻和磷酸鉻、鎳和磷酸鎳、鎳和鉻酸鎳的混合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料(10)，其特征在于所述的支撐層是具有銅或銅合金的第一支撐層部分和鎳、鋁、鎳合金或鋁合金的第二支撐層部分的復(fù)合材料。
19．一種制備復(fù)合材料(10)的方法，其特征在于具有以下步驟提供一種導(dǎo)電的支撐層(12)；在含有第一金屬離子和氫氧根離子的第一含水電解溶液中陽極處理所述的導(dǎo)電支撐層(12)；所述的陽極處理后，在含有第二金屬離子和氫氧根離子的第二含水電解溶液中，將剝離層(16)陰極沉積在所述的導(dǎo)電支撐層(12)上；并且在所述的剝離層(16)上電解沉積金屬箔層(14)。
20．根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的第一含水電解溶液選自含有氫氧化鈉和鉻離子者。
21．根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述陰極沉積步驟能有效地沉積厚度最高達300埃的鉻和氧化鉻的混合物。
22．根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的電解沉積金屬箔層(14)步驟包括首先從堿性銅電解質(zhì)沉積銅晶種層，然后從酸性的銅電解質(zhì)沉積本體銅層。
23．一種制備復(fù)合材料(10)的方法，其特征在于包括以下步驟提供導(dǎo)電支撐層(12)；在所述的導(dǎo)電支撐層(12)上形成剝離層(16)，所述的剝離層(16)有與所述的導(dǎo)電支撐層(12)相鄰的第一部分(30)，它是選自鎳、鉻和其混合物的金屬，和第二部分(32)，它是金屬和非金屬的混合物；并且在所述的剝離層(16)上電解沉積金屬箔層(14)。
24．根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述的第一部分(30)是電解沉積的，所述的第二部分(32)是鉻和磷酸鉻的浸鍍混合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述的第一部分(30)是電解沉積的，所述的第二部分(32)是電解形成的鎳和氧化鎳的混合物。
26．根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其特征在于所述的電解沉積金屬箔層(14)的步驟包括首先從堿性銅電解液沉積銅晶種層，然后從酸性銅電解液沉積本體銅層。
27．根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特在于所述的金屬箔層(14)形成的總厚度小于10微米，所述的銅晶種層形成的厚度為0.2微米-0.5微米。
全文摘要
一種復(fù)合材料(10)包括結(jié)構(gòu)支撐層(12)和被剝離層(16)分隔的較薄金屬箔層(14)。剝離層(16),可以是諸如鎳或鉻等金屬與諸如氧化鉻、氧化鎳、磷酸鉻或磷酸鎳等非金屬的混合物,其從支撐條(12)剝離金屬箔層(14)的力通常在1.79kg/m至35.7kg/m的量級。這可產(chǎn)生充分的附著以防止金屬箔層(14)從支撐層(12)過早分離,但需要時能容易地除去支撐層(12)。金屬箔層(14)可電解形成有低的輪廓高度的銅,在0.5微米－2.7微米的數(shù)量級,粘合強度增強劑(20)覆蓋金屬箔層(14)的一面(18)。增強的表面隨后粘合到電介質(zhì)(22)上,然后除去支撐層(12)。
文檔編號H05K3/38GK1323695SQ0111649
公開日2001年11月28日 申請日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者陳思謙, J·C·菲斯特, A·J·瓦克, N·尤克芙, A·J·布洛克, W·L·布蘭尼曼, D·E·泰勒 申請人:奧林公司