專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
1987年，美國Kodak公司的C.W.TANG等人首次采用雙層結(jié)構(gòu)，以芳香二胺類衍生物作為空穴傳輸材料，以一種熒光效率很高且能用真空鍍膜法制成均勻致密的高質(zhì)量薄膜的有機(jī)小分子材料——八羥基喹啉鋁(以下簡稱Alq3)作為發(fā)光層材料，制備出較高量子效率(1％)、高發(fā)光效率(＞1.55lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驅(qū)動(dòng)電壓(＜10V)的有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡稱OLED)，使得該領(lǐng)域的研究工作進(jìn)入一個(gè)嶄新的時(shí)代。1990年，英國Cambridge大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Burroughes和他的同事發(fā)現(xiàn)聚合物材料也具有良好的電致發(fā)光性能，這個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)將有機(jī)電致發(fā)光材料的研究推廣到聚合物領(lǐng)域。十余年來，人們不斷地提高有機(jī)電致發(fā)光器件的制備工藝，其相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速。
目前，在有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，提高器件發(fā)光效率的有效方法之一是通過調(diào)整器件結(jié)構(gòu)來調(diào)控載流子電子和空穴濃度的平衡。在目前多層結(jié)構(gòu)的器件中，空穴傳輸材料與電子傳輸材料相比，由于其玻璃化溫度較低，故其穩(wěn)定性很差，提高空穴材料玻璃化溫度是提高OLED穩(wěn)定性的一個(gè)重要途徑。
在OLED器件中廣泛使用透明導(dǎo)電的氧化銦錫(以下簡稱ITO)膜作為陽極。然而，直接在ITO表面上制備的器件通常不利于空穴的注入，而且ITO層在熱的驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生銦(In)的擴(kuò)散，容易導(dǎo)致N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(以下簡稱TPD)等空穴傳輸層的老化，降低器件的壽命。在ITO電極和有機(jī)層之間加入一層緩沖層是解決這些問題的方法。如《應(yīng)用物理學(xué)報(bào)》(APL)1996年第69卷第15期，Van Slyke等人證明在ITO陽極和空穴傳輸層(N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺，以下簡稱NPB)之間用銅酞菁(以下簡稱CuPc)作緩沖層可制得一個(gè)高穩(wěn)定性的有機(jī)器件。一般因?yàn)樵贑uPc-NPB界面處存在空穴注入的勢壘，嵌入CuPc層會(huì)引起啟動(dòng)電壓的大幅度上升。又如《應(yīng)用物理雜志》(JAP)1995年第77期，Yang等人報(bào)道的聚合物發(fā)光二極管中，在ITO和主動(dòng)發(fā)光層之間使用聚苯胺層來改善載流子的注入。再如《應(yīng)用物理學(xué)報(bào)》(APL)2000年第78卷，L.S.Hung等人在ITO上用低頻等離體化學(xué)氣相聚合的方法制備了一層三氟甲烷(CHF3)。這些聚合物緩沖層可以顯著改善OLED的穩(wěn)定性，但是由于制備工藝的復(fù)雜性，這些方法都不適用于制備小分子OLED器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以使空穴高效注入的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備的方法，其能有效地提高載流子的注入效率，提高器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片進(jìn)行清洗、烘干，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘干后的導(dǎo)電基片置于壓力為1×10-5～3×10-3Pa的真空腔內(nèi)，利用熱蒸鍍方法向上述導(dǎo)電膜上蒸鍍一層有機(jī)材料的緩沖薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于10nm；(3)在上述緩沖層薄膜之上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強(qiáng)空穴傳輸能力的材料組成；(4)在上述空穴傳輸層之上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)功能層，有機(jī)功能層由有機(jī)發(fā)光材料組成；(5)在上述有機(jī)功能層之上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的第二電極。
根據(jù)本發(fā)明的又一技術(shù)方案，提供了一種根據(jù)上述方法所制得的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于該器件的緩沖層薄膜經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)。該緩沖層薄膜優(yōu)選為聚四氟乙烯(以下簡稱Teflon)薄膜，該材料經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，其膜厚小于10nm。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括第一和第二電極層，以及夾在所述兩個(gè)電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發(fā)光層，其特征在于采用一層緩沖層，該緩沖層夾在第一電極層(陽極)和空穴傳輸層之間，該緩沖層經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，其膜厚小于10nm。緩沖層材料優(yōu)選為穩(wěn)定性高、具有特殊成膜特性的Teflon。本發(fā)明的特征在于該有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中在陽極和空穴傳輸層之間加入了一層緩沖層，該緩沖層經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)，且采用該方法制備的緩沖層Teflon薄膜的純度很高(如圖3所示)。
根據(jù)本發(fā)明的上述結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)空穴的高效注入。當(dāng)采用Alq3作為可傳輸電子的發(fā)光層、TPD作為空穴傳輸層時(shí)，可獲得高亮度的綠色發(fā)光。所制得的器件具有啟亮電壓低、亮度高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；而且與其它多層器件相比，在高電壓下能正常工作。運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的電流密度—電壓曲線、亮度—電壓曲線以及效率—電壓曲線分別見圖4、圖5和圖6，而且此器件的壽命是具有相似結(jié)構(gòu)但無Teflon緩沖層器件的4倍以上(器件都沒有封裝)，如圖7所示。
下面通過


，本發(fā)明可變得更加清楚。

圖1是本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1是透明基片，2是第一電極，3是緩沖層，4是空穴傳輸層，5是有機(jī)功能層(有機(jī)發(fā)光層)，6是第二電極，7是電源。
圖2是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備出Teflon薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。
圖3是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備出Teflon薄膜的x射線能譜(XPS)圖。
圖4是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的電流密度-電壓曲線。
圖5是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的亮度-電壓曲線。
圖6是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的效率-電壓曲線。
圖7是運(yùn)用本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(結(jié)構(gòu)為ITO/Teflon(xnm)/TPD/AIq3/Ca/Ag)的亮度-時(shí)間曲線。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明提出的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中1為透明基片，可以是玻璃或者塑料；2為導(dǎo)電薄膜作為器件的第一電極(陽極)，一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO；3為絕緣層作為器件的緩沖層，其厚度小于10nm，一般為聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、含氟聚合物，或者LiF、AIF3、CaF2、MgF2、SiO2、MgO、Al2O3和金剛石等無機(jī)物，本發(fā)明優(yōu)選為Teflon；4是空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強(qiáng)空穴傳輸能力的材料組成，如NPB、TPD、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(以下簡稱MTDATA)等；5是有機(jī)功能層，有機(jī)功能層由有機(jī)發(fā)光材料組成，如Alq3、9-羥基吖啶鋅(以下簡稱Zn(Ac)2)等；6為金屬層作為器件的第二電極(陰極)，一般為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
實(shí)施例一利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對(duì)方塊電阻為70Ω的ITO玻璃進(jìn)行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為100nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-3Pa的真空腔內(nèi)，利用熱蒸發(fā)方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.04nm/s，薄膜厚度為2nm。在Teflon緩沖薄膜上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0.4nm/s，膜厚為40nm。在NPB層之上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)功能層Zn(Ac)2，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為60nm。在Zn(Ac)2層之上繼續(xù)蒸鍍金屬層，金屬層依次由Mg-Ag合金和Ag組成，Mg-Ag總的蒸鍍速率為1.5nm/s，Mg和Ag蒸鍍速率之比為4∶1，膜厚為100nm；Ag的蒸鍍速率為0.3nm/s，蒸鍍厚度為130nm。器件啟亮電壓為3V，電壓為24V時(shí)亮度為3600cd/m2。
實(shí)施例二利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對(duì)方塊電阻為60Ω的ITO玻璃進(jìn)行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為180nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-4Pa的真空腔內(nèi)，利用熱蒸發(fā)方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.02nm/s，薄膜厚度為1nm。在Teflon緩沖薄膜上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層TPD，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在TPD層之上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)功能層Alq3，蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為60nm。在Alq3層之上繼續(xù)蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率分別為0.6nm/s和0.3nm/s，膜厚分別為35nm和130nm。器件啟亮電壓為2.5V，電壓為24V時(shí)亮度為7500cd/m2。
實(shí)施例三利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對(duì)方塊電阻為30Ω的ITO玻璃進(jìn)行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為240nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5Pa的真空腔內(nèi)，利用熱蒸發(fā)方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.01nm/s，薄膜厚度為6nm。在Teflon緩沖薄膜上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層MTDATA，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在MTDATA層之上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)功能層Zn(Ac)2，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在Zn(Ac)2層之上繼續(xù)蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率分別為0.8nm/s和0.2nm/s，膜厚分別為25nm和150nm。器件啟亮電壓為2V，電壓為24V時(shí)亮度為2500cd/m2。
盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附概括了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括第一和第二電極層以及夾在所述兩個(gè)電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發(fā)光層，其特征在于采用一層緩沖層，該緩沖層夾在第一電極層和空穴傳輸層之間，該緩沖層薄膜經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)，其膜厚小于10nm。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于緩沖層材料為穩(wěn)定性高、具有特殊成膜特性的聚四氟乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的第一電極為氧化銦錫或氧化鋅或氧化錫鋅等金屬氧化物，或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的第一電極材料優(yōu)選為氧化銦錫。
5.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的組成空穴傳輸層的材料為N，N′-二-(1-萘基)-N，N′二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
6.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的組成可傳輸電子的發(fā)光層的材料為八羥基喹啉鋁或9-羥基吖啶鋅等。
7.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的第二電極為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片進(jìn)行清洗、烘干，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘干后的導(dǎo)電基片置于壓力為1×10-5～3×10-3Pa的真空腔內(nèi)，利用熱蒸鍍方法向上述導(dǎo)電膜上蒸鍍一層有機(jī)材料的緩沖薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于10nm；(3)在上述緩沖層薄膜之上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強(qiáng)空穴傳輸能力的材料組成；(4)在上述空穴傳輸層之上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)功能層，有機(jī)功能層由有機(jī)發(fā)光材料組成；(5)在上述有機(jī)功能層之上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的第二電極。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8的方法所制得的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于該器件的緩沖層薄膜經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于緩沖層薄膜為聚四氟乙烯。
11.如權(quán)利要求9或10所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的透明導(dǎo)電基片為氧化銦錫玻璃。
12.如權(quán)利要求9或10所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的組成空穴傳輸層的材料為N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
13.如權(quán)利要求9或10所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的組成有機(jī)功能層的發(fā)光材料為八羥基喹啉鋁或9-羥基吖啶鋅等。
14.如權(quán)利要求9或10所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于其中所述的金屬層依次為Mg-Ag合金和Ag，或依次為Ca和Ag等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。該器件包括第一和第二電極層以及夾在所述兩個(gè)電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發(fā)光層和一個(gè)夾在第一電極和空穴傳輸層之間的緩沖層。該制備方法是利用熱蒸鍍方法在第一電極上蒸鍍有機(jī)材料薄膜作為緩沖層,該有機(jī)材料優(yōu)選為聚四氟乙烯,緩沖層薄膜經(jīng)特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結(jié)構(gòu),由此實(shí)現(xiàn)了空穴的高效注入,提高了器件發(fā)光效率和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H05B33/12GK1345172SQ01136040
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者王立鐸, 高裕弟, 邱勇, 張德強(qiáng) 申請人:清華大學(xué)