專利名稱：I i i族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法、基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法、基于氮 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、電子器件等的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法；基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法；基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體；基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件；以及使用半導(dǎo)體發(fā)光器件的光源。
背景技術(shù)：
由于III族氮化物半導(dǎo)體具有從可見光延伸到紫外光的直接躍遷型帶隙能量可以高效率地發(fā)光，因此III族氮化物半導(dǎo)體用于LED和LD。在氮化鋁鎵(AlGaN)和氮化鎵(GaN)的異質(zhì)結(jié)界面，由于III族氮化物半導(dǎo)體的壓電效應(yīng)特性電子的兩維層表現(xiàn)為常規(guī)III-V族化合物半導(dǎo)體不能得到的這類半導(dǎo)體的潛在特性中的一種。
然而，單晶生長溫度下的氮?dú)獾碾x解壓力達(dá)到2000atm，很難生長III族化合物半導(dǎo)體單晶。目前，因此很難利用這種III族氮化物半導(dǎo)體的單晶襯底作為其它III-V族化合物半導(dǎo)體外延生長的襯底。由此，對(duì)于外延生長襯底，通常使用不同的襯底，例如藍(lán)寶石(Al2O3)單晶或碳化硅(SiC)單晶。
在這種襯底和外延地生長在襯底上的III族氮化物化合物半導(dǎo)體晶體之間存在大的晶格不匹配。例如，藍(lán)寶石和氮化鎵之間16％晶格不匹配，SiC和氮化鎵之間6％不匹配。一般來說，由于這種大不匹配的存在很難直接在襯底上外延地生長晶體，即使取得這種生長，結(jié)晶性也不會(huì)很好。當(dāng)金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積(MOCVD)法用于在藍(lán)寶石或SiC單晶襯底上外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體時(shí)，如JP-C 3,026,087和JP-A-HEI4-297023中介紹的，該方法通常包括首先在襯底上淀積稱做氮化鋁(AlN)或AlGaN的低溫緩沖層的層，然后在緩沖層上外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
對(duì)于藍(lán)寶石襯底，以上低溫緩沖層形成如下。首先，在MOCVD外延生長裝置中將藍(lán)寶石襯底加熱到1000℃-1200℃，以除去任何表面氧化膜等。然后系統(tǒng)溫度降低到400-600℃左右，金屬-有機(jī)材料和氮源同時(shí)提供到襯底通過淀積形成低溫緩沖層。然后停止提供金屬-有機(jī)材料，溫度再次升高進(jìn)行熱處理使低溫緩沖層結(jié)晶。之后外延地生長需要的III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
淀積形成低溫緩沖層的400℃-600℃不會(huì)高得熱分解金屬-有機(jī)材料或氮源，特別是用做氮源的氨。因此，在它的淀積狀態(tài)，低溫緩沖層存在許多缺陷。此外，由于材料在低溫起反應(yīng)，與金屬-有機(jī)材料的烴基以及未分解的氮源發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)存在于低溫緩沖層中。
進(jìn)行以上介紹的熱處理使低溫緩沖層結(jié)晶以消除所述缺陷和雜質(zhì)。通過在接近于III族氮化物半導(dǎo)體晶體外延地生長在低溫緩沖層上的高溫進(jìn)行熱處理消除低溫緩沖層中的雜質(zhì)和缺陷。
如上所述，形成低溫緩沖層需要低溫淀積緩沖層材料的步驟以及高溫使層結(jié)晶的步驟。需要優(yōu)化與這些步驟相關(guān)的制造條件以得到高質(zhì)量的緩沖層。低溫淀積緩沖層材料時(shí)，例如金屬-有機(jī)材料和氮源之間的比例、淀積溫度、攜帶氣體的流速以及其它這樣的因素都對(duì)緩沖層的性質(zhì)有影響。對(duì)于結(jié)晶步驟，影響緩沖層性質(zhì)的因素包括進(jìn)行熱處理的溫度、熱處理的長度以及溫度升高速率。Ito等人在Journal of Crystal Growth，205(1999)，20-24頁中研究了這些條件對(duì)氮化鋁低溫緩沖層的影響。
為了得到高質(zhì)量的低溫緩沖層，這些條件的每一個(gè)都必需仔細(xì)考慮并嘗試使它們最優(yōu)化。此外，通常需要針對(duì)每個(gè)使用的MOCVD裝置調(diào)整這些條件。將一組優(yōu)化的條件從一個(gè)裝置移植到另一個(gè)裝置需要許多時(shí)間和工作。
在低溫緩沖層晶化使用的熱處理的溫度上升期間，通過升華和再結(jié)晶改變層，使結(jié)構(gòu)中的氮化鎵晶體的晶核稀疏地分布在藍(lán)寶石襯底表面上?；诘壍幕衔锇雽?dǎo)體由這些晶核生成，在適當(dāng)?shù)木Ш朔植济芏认?，這些晶體鍵合形成晶體膜。也就是，通過適當(dāng)?shù)乜刂凭Ш说姆植济芏?，可以形成具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
然而，順便提及，晶核的分布結(jié)構(gòu)僅由加熱階段期間的熱過程以及氮化鎵半導(dǎo)體層的生長期間攜帶氣體的成分確定。很難隨意地控制晶核的密度、形狀、尺寸以及其它類似性質(zhì)，而這些性質(zhì)限定了由此得到的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)化的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，能夠形成高質(zhì)量的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，以代替上面介紹的使用低溫緩沖層需要優(yōu)化許多制造條件的方法。具體地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，通過簡(jiǎn)化的方法能夠在藍(lán)寶石襯底上外延地生長高質(zhì)量的III族氮化物半導(dǎo)體晶體。(這里，III族氮化物半導(dǎo)體用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)本發(fā)明的另一目的是提供一種基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法，以及基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，能夠隨意地控制構(gòu)成提供在襯底上層的晶核的密度、形狀、尺寸以及其它性質(zhì)，以賦予其良好的結(jié)晶性，并將良好的結(jié)晶性賦予其上淀積形成的晶體層。
本發(fā)明的再一目的是提供一種發(fā)光器件和光源，具有良好的發(fā)光效率、低退化速率和低功耗，成本也低，并需要更換頻率也低。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一方案，通過提供一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)以上的目的，該方法包括在襯底表面上淀積III族金屬微粒的第一步驟，在含有氮源的氣氛中氮化微粒的第二步驟，以及使用汽相生長法在已淀積微粒的襯底表面上生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的第三步驟，III族氮化物半導(dǎo)體用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
以上方法包括襯底為藍(lán)寶石(Al2O3)襯底。
以上方法包括III族金屬為InuGavAlw，其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1。
以上方法包括通過金屬-有機(jī)材料的熱分解淀積III族金屬微粒。
以上方法包括在III族金屬熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上的溫度下沒有氮源的氣氛中進(jìn)行第一步驟。
以上方法包括在第一步驟中使用溫度或溫度以上的溫度下沒有金屬材料的氣氛中進(jìn)行第二步驟。
以上方法包括在不低于第二步驟中使用的溫度下進(jìn)行第三步驟。
以上方法包括通過金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法形成III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
以上方法包括第二步驟中氮化的III族金屬微粒為多晶的和/或非晶的III族氮化物并且還包括未反應(yīng)的金屬。
根據(jù)本發(fā)明的第二方案，通過III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法也可以達(dá)到以上目的，該方法包括第一步驟在不含有氮源的氣氛中，在不低于金屬熔點(diǎn)的溫度T1下，使用金屬-有機(jī)材料的熱分解在藍(lán)寶石襯底上淀積金屬，所述金屬-有機(jī)材料包括選自In、Ga和Al的至少一種金屬元素，所述金屬由InuGavAlw表示，其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1以及0≤w≤1，包括選自In、Ga和Al的一種或多種金屬，第二步驟在溫度T2下，不含有金屬-有機(jī)材料和含有氮源的氣氛中，氮化淀積的金屬，其中T2≥T1，第三步驟在溫度T3下，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，在其上已淀積金屬的藍(lán)寶石襯底上外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體，其中T3≥T2。
以上方法包括藍(lán)寶石襯底有(0001)面，該面的垂直軸在特定方向中與<0001>傾斜。
以上方法包括藍(lán)寶石襯底的特定方向?yàn)?amp;lt;1-100>，距<0001>的傾斜角為0.2°到15°。
以上方法包括溫度T1不低于900℃，溫度T3不低于1000℃。
以上方法包括在第一步驟中在氫氣氣氛中發(fā)生金屬-有機(jī)材料的熱分解。
以上方法包括金屬不是以層形式而是以微粒形式淀積在藍(lán)寶石襯底上，不少于50并且不高于1000。
以上方法包括在第二步驟中氮化的金屬包括在氮與金屬的化學(xué)計(jì)量比不是1∶1區(qū)域的多晶體，也就是InuGavAlwNk的區(qū)域，其中u+v+w＝1，0≤u，v，w≤1以及0＜k＜1。
根據(jù)本發(fā)明的第三方案，III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法包括將III族金屬材料提供到加熱的襯底并在襯底上淀積III族金屬材料和/或分解它的產(chǎn)物的第一步驟，然后在含有氮源的氣氛中熱處理襯底的第二步驟，以及通過汽相法使用III族金屬材料和氮源在襯底上生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的第三步驟。
以上方法包括在襯底上生長的III族氮化物半導(dǎo)體晶體具有(0001)面，其垂直軸在特定的方向中與<0001>傾斜。
以上方法包括傾斜角的特定方向?yàn)?amp;lt;11-20>，距<0001>的傾斜角為0.2°到15°。
本發(fā)明通過基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法在襯底上生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層來實(shí)現(xiàn)以上目的。根據(jù)第一方案，方法包括將金屬晶核附著到襯底上的第一步驟，退火金屬晶核的第二步驟，通過氮化退火的金屬晶核形成生長晶核的第三步驟，以及在具有生長晶核的襯底上生長基于氮化鎵的化合物形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層的第四步驟。
以上方法包括襯底為藍(lán)寶石，并且在第一步驟中，通過流動(dòng)含有金屬-有機(jī)蒸汽和不含有氮源的源氣，金屬晶核附著到加熱的襯底上。
以上方法包括金屬-有機(jī)材料蒸汽包括選自含有鎵的金屬-有機(jī)材料、含有鋁的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種。
以上方法包括在第二步驟中，通過流動(dòng)既不含氮源也不含金屬-有機(jī)材料蒸汽的攜帶氣體進(jìn)行金屬晶核的退火。
以上方法包括在第三步驟中，通過流動(dòng)含有氮源且不含有金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體氮化金屬晶核。
以上方法包括在第四步驟中，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，通過流動(dòng)含有氮源和金屬-有機(jī)材料的氣體生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
以上方法包括進(jìn)行第二步驟的溫度不低于進(jìn)行第一步驟的溫度，進(jìn)行第三步驟的溫度不低于進(jìn)行第二步驟的溫度，進(jìn)行第四步驟的溫度不低于進(jìn)行第三步驟的溫度。
以上方法包括第一和第二步驟交替兩次或兩次以上之后進(jìn)行第三步驟，或者重復(fù)第一、第二和第三步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第四步驟。
以上方法包括第一步驟包括兩個(gè)步驟，第一階段步驟是流動(dòng)含有選自含有鋁的金屬-有機(jī)材料、含有鎵的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種蒸汽的氣體，第二階段步驟是流動(dòng)含有與第一階段步驟不同金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體。
以上方法包括交替第一步驟的第一階段和第二階段步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第二步驟。
以上方法包括生長晶核基本上為梯形的氮化物半導(dǎo)體晶體，具有平行于襯底的平坦頂面和平坦的側(cè)面。
以上方法包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的分離層生長在第四步驟中形成的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層上。
根據(jù)本發(fā)明的第二方案，基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法包括將金屬晶核附著到襯底的第一步驟，其中第一步驟包括兩個(gè)步驟，第一階段步驟是流動(dòng)含有選自含有鋁的金屬-有機(jī)材料、含有鎵的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種蒸汽的氣體，第二階段步驟是流動(dòng)含有與第一階段步驟不同金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體，通過氮化金屬晶核形成生長晶核的第二步驟，以及在具有生長晶核的襯底上生長基于氮化鎵的化合物形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層的第三步驟。
以上方法包括襯底為藍(lán)寶石。
以上方法包括交替第一步驟的第一階段和第二階段步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第二步驟，交替第一和第二步驟兩次或兩次以上進(jìn)行第三步驟。
以上方法還包括在第一步驟中，通過流動(dòng)含有金屬-有機(jī)材料蒸汽和不含有氮源的氣體，金屬晶核附著到加熱的襯底上。
以上方法包括在第二步驟中，通過流動(dòng)含有氮源且不含有金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體氮化金屬晶核。
以上方法包括在第三步驟中，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，通過流動(dòng)含有氮源和金屬-有機(jī)材料的氣體生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
以上方法包括進(jìn)行第二步驟的溫度不低于進(jìn)行第一步驟的溫度，進(jìn)行第三步驟的溫度不低于進(jìn)行第二步驟的溫度。
以上方法包括生長晶核基本上為梯形的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，具有平行于襯底的平坦頂面和平坦的側(cè)面。
以上方法包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的分離層生長在第三步驟中形成的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層上。
本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的第一、第二和第三方案制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的方法制造的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。
本發(fā)明還提供一種使用以上基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體制造的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件。
本發(fā)明還提供一種使用以上基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件制造的光源。
根據(jù)第一或第二方案制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的以上方法還包括以下步驟在襯底上形成掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。
以上方法包括在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的相同外延生長裝置中進(jìn)行掩模層的形成步驟。
以上方法包括通過流動(dòng)含Si氣態(tài)材料在加熱的襯底上形成掩模層。
以上方法包括通過同時(shí)流動(dòng)含Si氣態(tài)材料和氨在加熱的襯底上形成掩模層。
以上方法包括形成掩模層以便一部分襯底由構(gòu)成掩模層的材料覆蓋，另一部分襯底暴露。
以上方法包括在第一步驟中，同時(shí)流動(dòng)含有III族元素的氣態(tài)材料和含有Si的氣態(tài)材料。
以上方法還包括在襯底上形成的掩模包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分，和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的另一部分。
從下面參考附圖的說明中，本發(fā)明的以上和其它特點(diǎn)將顯而易見。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的步驟中的生長機(jī)理。
圖2示出了在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體期間使用的加熱模式的一個(gè)例子。
圖3示出了本發(fā)明第六個(gè)例子的各步驟。
圖4示出了本發(fā)明第七個(gè)例子的各步驟。
圖5示出了第八和九個(gè)例子的各步驟。
圖6示出了根據(jù)本發(fā)明第四、第十和第十一個(gè)例子制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)。
圖7為圖6發(fā)光器件的平面圖。
圖8示出了根據(jù)本發(fā)明第十二和第十五個(gè)例子制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)。
圖9(a)到9(g)示出了使用掩模層在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的每個(gè)步驟的生長狀態(tài)的一個(gè)示例。
圖10(a)到10(f)示出了使用掩模層在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的每個(gè)步驟的生長狀態(tài)的一個(gè)示例。
具體實(shí)施例方式
說明從介紹根據(jù)本發(fā)明的第一方案III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法開始。
根據(jù)本發(fā)明的第一方案III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法包括在襯底表面上淀積III族金屬的微粒的第一步驟，之后為在含有氮源的氣氛中氮化微粒的第二步驟，然后為生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的第三步驟。
包含三個(gè)步驟的制造方法能使III族氮化物半導(dǎo)體晶體具有良好結(jié)晶性地形成在襯底上。此外，該方法能夠容易地制造高質(zhì)量的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，同時(shí)不必像使用低溫緩沖層的現(xiàn)有技術(shù)方法那樣需要精確地控制制造條件。這里提到的III族氮化物半導(dǎo)體晶體用InxGayAlzN表示，(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。
在以上制造方法中使用的襯底可以是玻璃、SiC、Si、GaAs、藍(lán)寶石或其它類似物質(zhì)。使用藍(lán)寶石(Al2O3)襯底的優(yōu)點(diǎn)是獲得高質(zhì)量的晶體并且可以低成本地得到材料。當(dāng)使用藍(lán)寶石時(shí)，使用的平面包括m、a和c面。優(yōu)選使用c面((0001)面)，還需要襯底表面的垂直軸與<0001>方向有傾斜角。還優(yōu)選在第一步驟中使用襯底之前對(duì)襯底進(jìn)行有機(jī)清洗或腐蝕或其它類似預(yù)處理，是由于這樣可以保持襯底表面處于常態(tài)。
在第一步驟中淀積在襯底上的III族金屬微?？梢允茿l、Ga、In等的微粒。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用InuGavAlw的微粒(其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1以及0≤w≤1)。使用InuGavAlw的優(yōu)點(diǎn)是它與隨后形成的III族氮化物半導(dǎo)體具有良好的親和力?？梢蕴砑拥絀II族金屬微粒的雜質(zhì)包括Si、Be、Mg以及其它類似非III族金屬。當(dāng)使用金屬化合物的分解淀積III族金屬時(shí)，III族金屬微?？梢院腥缣肌浜望u素等的雜質(zhì)，但是它們也可以用做金屬微粒。
可以使用各種方法淀積微粒，例如金屬-有機(jī)材料或金屬鹵素化合物的熱分解、汽相淀積和濺射。優(yōu)選使用金屬-有機(jī)材料的熱分解淀積III族金屬微粒。對(duì)于金屬-有機(jī)材料，可以使用的化合物例如三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基鋁(TMA)、三甲基銦(TMI)以及雙環(huán)戊二烯基銦(Cp2In)。使用金屬-有機(jī)材料的熱分解淀積III族金屬微粒的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠原位進(jìn)行淀積。
如果在含有例如氨的氮源氣氛中進(jìn)行第一步驟，那么會(huì)產(chǎn)生例如阻止表面遷移等的問題。為此，優(yōu)選在不含有氮源的氣氛中進(jìn)行第一步驟。在這里不考慮使用廣泛用做惰性攜帶氣體的N2氣體作為氮源。N2氣體不能作為有效的氮源，是由于它的分解溫度高于如氨或聯(lián)氨等常用氮源的分解溫度。因此，對(duì)于這些方法中的第一步驟，在氣氛中包含N2氣體不會(huì)影響效果?？梢允褂玫臍怏w包括氫氣、稀有氣體和氮?dú)狻Ｐ枰诨蚋哂贗II族金屬熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行第一步驟，是由于這有助于襯底上金屬原子的遷移。
在第一步驟中淀積在襯底表面上的III族金屬微粒為不連續(xù)地分布淀積。微?？梢栽谠唤Y(jié)合?？梢允褂迷恿︼@微鏡(AFM)觀察襯底表面上微粒的淀積狀態(tài)。在該第一步驟中形成的III族金屬微粒約50到1000高，從一端到另一端約100到10000長，當(dāng)從上面垂直地觀察時(shí)，微粒的表面密度范圍從約1×106cm-2到1×1010cm-2。
如果在含有金屬材料的氣氛中進(jìn)行第二步驟，那么在第三步驟中生長的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的結(jié)晶性會(huì)退化，所以應(yīng)該在不含有金屬材料的氣氛中進(jìn)行第二步驟。對(duì)于第二步驟，可以使用含有氨或聯(lián)氨作為氮源的氣氛。優(yōu)選在1000到1×105Pa的大氣壓下進(jìn)行第二步驟。使用透射電子顯微鏡(TEM)的剖面分析顯示在第二步驟中氮化的III族金屬微粒具有多晶的和/非晶的結(jié)構(gòu)并且包括未反應(yīng)的金屬。
需要在不低于進(jìn)行第一步驟的溫度下進(jìn)行第二步驟。本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)顯示這樣做可以制造出具有良好結(jié)晶性的III族氮化物半導(dǎo)體晶體。要促進(jìn)微粒氮化反應(yīng)，優(yōu)選在或高于700℃的溫度進(jìn)行第二步驟，更優(yōu)選在或高于900℃進(jìn)行。通過將其上已淀積有微粒的襯底在或高于700℃含有氮源的氣氛中保持1到10分鐘進(jìn)行第二步驟中III族金屬微粒的氮化。
需要在不低于進(jìn)行第二步驟的溫度下進(jìn)行第三步驟。這樣做的有利之處在于能高質(zhì)量地生長III族氮化物半導(dǎo)體。具體地，優(yōu)選在或高于700℃的溫度進(jìn)行第三步驟，更優(yōu)選在或高于900℃進(jìn)行。
在第三步驟中，可以通過各種汽相生長法形成III族氮化物半導(dǎo)體晶體，包括金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法和汽相外延(VPE)法。由于MOCVD法可以用于生長薄膜，因此特別優(yōu)選使用MOCVD法形成III族氮化物半導(dǎo)體晶體。已知的MOCVD法在1000到1×105Pa的壓力下含有金屬-有機(jī)材料和氮源的氣體中生長層?，F(xiàn)已知在高于1000℃的溫度下使用MOCVD法進(jìn)行第三步驟可以得到具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。這被認(rèn)為是由于與其它溫度不同，在或高于1000℃，基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的生長模式變成強(qiáng)烈的水平生長模式。此時(shí)，可以形成具有良好表面形態(tài)低位錯(cuò)的晶體層。
在根據(jù)本發(fā)明第二方案的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法中，在第一步驟中，在不含有氮源的氣氛中，不低于金屬1熔點(diǎn)的溫度T1下，包括選自In、Ga和Al中至少一種金屬元素的金屬-有機(jī)材料的熱分解用于在藍(lán)寶石襯底上淀積金屬1(由InuGavAlw表示，其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1以及0≤w≤1)，金屬1包括選自In、Ga和Al的一種或多種金屬元素。之后進(jìn)行第二步驟，在不含有金屬-有機(jī)材料且含有氮源的氣氛中在溫度T2(其中T2≥T1)下氮化淀積的金屬1。然后進(jìn)行第三步驟，在溫度T3(其中T3≥T2)下，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法在其上已淀積金屬1的藍(lán)寶石襯底上外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體(用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)晶體。
通過以上方法，具有良好結(jié)晶性的III族氮化物半導(dǎo)體晶體可以外延地生長在藍(lán)寶石襯底上。此外，該方法可以容易地制造高質(zhì)量的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，同時(shí)不必像使用低溫緩沖層的現(xiàn)有技術(shù)方法那樣需要精確地控制制造條件。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過使用(0001)面的藍(lán)寶石襯底可以增強(qiáng)III族氮化物半導(dǎo)體晶體的優(yōu)選步驟流程生長，其中(0001)面的垂直軸在特定方向中與<0001>方向傾斜。當(dāng)垂直軸傾斜的特定方向?yàn)?amp;lt;1-100>并且距<0001>的傾斜角為0.2°到15°時(shí)，步驟流程生長最大，所以它們可以用做高質(zhì)量III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造條件。
為了有效地?zé)岱纸饨饘?有機(jī)材料，優(yōu)選溫度T1至少為200℃，但也不低于金屬1的熔點(diǎn)。更優(yōu)選900℃以上的T1以使接近100％的金屬-有機(jī)材料分解并確保淀積的金屬1融化。外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的溫度T3應(yīng)該至少為700℃，更優(yōu)選至少為900℃以確保氮源的充分地分解。
通過原子力顯微鏡觀察證實(shí)由于金屬1在高于熔點(diǎn)的溫度下淀積，表面張力使金屬在藍(lán)寶石襯底上形成為微粒而不是層。即使在第二步驟的氮化之后，金屬1微粒仍保持它們的形狀。椐估計(jì)由于使用微粒作為核進(jìn)行III族氮化物半導(dǎo)體晶體的外延生長，因此可以得到具有良好結(jié)晶性的III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
使用透射電子顯微鏡的剖面分析證實(shí)在第二步驟中氮化的III族金屬微粒是多晶的并且多晶體在氮與金屬的化學(xué)計(jì)量比不是1∶1的區(qū)域中(該區(qū)域的組合物用InuGavAlwNk表示，其中u+v+w＝1，0≤u，v，w≤1以及0＜k＜1)。椐估計(jì)根源在于金屬-有機(jī)材料和氮源同時(shí)提供形成低溫緩沖層通過低溫淀積之后高溫?zé)崽幚硎箤咏Y(jié)晶的現(xiàn)有技術(shù)的生長方式和根據(jù)本發(fā)明的氮化金屬1的方法之間的差異。
根據(jù)第三方案，III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法包括將III族金屬材料提供到加熱的襯底并在襯底上淀積III族金屬材料和/或分解它的產(chǎn)物的第一步驟，之后為在含有氮源的氣氛中熱處理襯底的第二步驟，接著為使用III族金屬材料和氮源通過汽相法在襯底上生長III族氮化物半導(dǎo)體的第三步驟。
在第一步驟中使用的氣氛中含有的金屬-有機(jī)材料可以是金屬-有機(jī)化合物、金屬鹵素化合物或金屬或類似物。其中優(yōu)選使用金屬-有機(jī)化合物。在第一步驟中，可以使用的III族元素的金屬-有機(jī)化合物包括三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基鋁(TMA)、三甲基銦(TMI)以及雙環(huán)戊二烯基銦(Cp2In)。為了摻雜如Si或Mg等的元素而不是III族金屬，將甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)和雙環(huán)戊二烯基鎂(Cp2Mg)等添加到氣氛中。
在第一步驟中，也優(yōu)選不含氮源的氣氛。如果在第一步驟中包含如氨的氮源，那么生長的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層不會(huì)具有鏡面形態(tài)。這在JP-C 3026087和JP-A-HEI 4-297023的現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了介紹。N2氣體廣泛用做惰性攜帶氣體，但在這里不考慮作為氮源。N2氣體不是有效的氮源，是由于它的分解溫度高于如氨或聯(lián)氨等常用氮源的分解溫度。因此，對(duì)于這些方法中的第一步驟，在氣氛中包含N2氣體不會(huì)顯著影響效果?？梢允褂玫臍怏w包括氫氣、氮?dú)夂拖∮袣怏w。
本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)顯示在或高于進(jìn)行第一步驟的溫度下進(jìn)行第二步驟可以制造出具有良好結(jié)晶性的III族氮化物半導(dǎo)體晶體。具體地，要促進(jìn)微粒氮化反應(yīng)，優(yōu)選在或高于700℃進(jìn)行第二步驟，更優(yōu)選在或高于900℃進(jìn)行。特別是，使用1000℃以上的溫度可以得到良好的結(jié)晶性。需要在第三步驟中使用MOCVD法生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體。使用該方法可以從第一到第三步驟使用相同的外延反應(yīng)室。當(dāng)使用MOCVD法時(shí)，1000℃或1000℃以上為第三步驟使用的理想溫度。使用1100℃或1100℃以上的溫度更好，是由于這有助于得到鏡面晶體。優(yōu)選在含有氫的氣氛中進(jìn)行第三步驟，是由于這樣可以容易地控制結(jié)晶性和表面形態(tài)。
如上所述，藍(lán)寶石為理想的襯底。需要使用具有(0001)面的藍(lán)寶石襯底，其中垂直軸在特定方向中與<0001>方向傾斜。如上所述，該垂直軸傾斜的優(yōu)選方向?yàn)?amp;lt;1-100>并且距<0001>方向的優(yōu)選傾斜角為0.2°到15°。
當(dāng)使用具有垂直軸在<1-100>方向中與<0001>傾斜0.2°到15°的(0001)面的藍(lán)寶石襯底時(shí)，生長在襯底上的III族氮化物半導(dǎo)體晶體具有垂直軸在特定方向中與<0001>方向傾斜的(0001)面。這里，III族氮化物半導(dǎo)體晶體的表面傾斜的特定方向?qū)?amp;lt;11-20>，是由于與襯底的平面取向相比，晶體以30°的旋度生長。當(dāng)距<0001>的傾角為0.2°到15°時(shí)，增強(qiáng)了步驟流程生長，可以用做高質(zhì)量III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造條件。
制造方法包括在第一步驟之前公知的熱處理，稱做熱退火。當(dāng)使用藍(lán)寶石時(shí)廣泛使用的熱退火為在外延反應(yīng)室中進(jìn)行的一種類型的清潔處理。通常包括在含有氫或氮的氣氛中在1000℃到1200℃加熱襯底。
在制造方法中，第一步驟也可以分為多個(gè)步驟，含在氣氛中的金屬-有機(jī)材料類型、它的組合物以及它的混合比例每次都改變。其它條件也可以改變，例如襯底處理的溫度和時(shí)間長度。當(dāng)?shù)谝徊襟E劃分為多個(gè)步驟時(shí)，優(yōu)選在第一個(gè)步驟中氣氛含有包括Al的金屬-有機(jī)材料。這是由于在III族金屬中，Al具有高熔點(diǎn)并且容易與襯底結(jié)合。
在既不含金屬材料也不含氮源的氣氛中退火的步驟包括在第一和第二步驟之間，和/或第二和第三步驟之間。退火促進(jìn)了金屬微粒的分布。任何這種退火都應(yīng)在不低于III族金屬微粒熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。溫度應(yīng)至少為900℃，更優(yōu)選至少為1000℃。退火也應(yīng)在氫氣氛中進(jìn)行。
進(jìn)行第二步驟同時(shí)改變襯底溫度。此時(shí)同樣第二步驟也應(yīng)在氮源的分解溫度或該溫度以上進(jìn)行。第二步驟應(yīng)在至少700℃進(jìn)行，更優(yōu)選至少900℃，最好至少1000℃。第二步驟的開始溫度應(yīng)該高于結(jié)束溫度。第二步驟以第一步驟使用的相同溫度開始，并在進(jìn)行第三步驟的相同溫度結(jié)束。當(dāng)?shù)诙襟E期間改變溫度時(shí)，通過改變使用的攜帶氣體類型以及流速和反應(yīng)室壓力進(jìn)行改變。
下面參考附圖介紹根據(jù)本發(fā)明基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法的詳細(xì)內(nèi)容。
圖1示出了形成基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體層的步驟中的生長機(jī)理，圖2示出了形成基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體層期間使用的加熱模式的一個(gè)例子。
使用以下步驟在襯底上形成基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體層。如圖1a所示，在步驟A中(第一步驟)，金屬元素，優(yōu)選III族金屬元素的金屬晶核(液滴)Sa附著到襯底1。在該階段金屬晶核Sa不必為孤立不相鄰的微粒，也可以為覆蓋表面的液體形式。接下來，在步驟B中(第二步驟)，退火金屬晶核Sa(圖1(b))。即使在第一步驟中，微粒不是所需的完全孤立的狀態(tài)，但退火之后是。接下來，在步驟C(第三步驟)中，氮化退火的金屬晶核Sa1形成生長晶核Sb(圖1(c))。無論生長晶核Sb是什么形狀，只要具有合適的分布，它們都可以作為生長晶核。然而，通過實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明人確定生長晶核Sb的形狀的確對(duì)基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體層的晶體性質(zhì)有影響。優(yōu)選，III族氮化物半導(dǎo)體晶體基本上為梯形，平坦的頂面平行于襯底1，平坦的側(cè)面與襯底1成一定的角度。通過考慮氮化期間使用的氣體、反應(yīng)器壓力、襯底溫度以及襯底加熱模式，生長晶核Sb可以形成需要的形狀。
在步驟D(第四步驟)中，在具有生長晶核Sb的襯底1上生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層(圖1(d))。水平地進(jìn)行生長，通常伴有位錯(cuò)，確保足夠的層深度(例如2μm)，由此提供了平坦、水平的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層2(圖1(e))。
通過MOCVD法在外延生長裝置中連續(xù)地進(jìn)行步驟A到D。進(jìn)行步驟A之前，在1000℃到1200℃的溫度下在MOCVD裝置內(nèi)熱清潔例如藍(lán)寶石襯底，如圖2所示(示出1170℃作為使用的溫度)。這樣做是為了除去襯底表面的任何氧化膜或類似物。然后將外延生長裝置的溫度減小到例如5℃到200℃，并保持在該溫度(圖2中為1100℃)。在該溫度進(jìn)行步驟A、B和C。在步驟C中通過氮化工藝形成生長晶核Sb中途，生長裝置中的溫度升高并保持在該升高的溫度(圖2中為1160℃)在該溫度進(jìn)行步驟D以在生長晶核Sb上進(jìn)一步生長基于氮化鎵的化合物。
以上介紹的和圖1中示出的步驟僅為本發(fā)明方法的一個(gè)例子，本發(fā)明的方法不局限于此。例如，如果需要可以使用熱清潔。類似地，加熱模式不限于圖2中所顯示的，是由于希望使用適合于外延反應(yīng)器的形狀、金屬-有機(jī)材料的類型、氮源和攜帶氣體、使用的流速和其它類似因素的條件。在步驟A、B和C的每一個(gè)都可以使用不同的溫度，或步驟A和B以及步驟B和C可以使用不同的溫度。此外，步驟D可以在比步驟A到C低的溫度或在相同的溫度下進(jìn)行。
由此，在本發(fā)明的這些例子中，第一金屬晶核Sa附著到襯底1，形成生長晶核Sb的基礎(chǔ)，用于生長基于氮化鎵的化合物。通過控制金屬-有機(jī)氣體的流速、氣體流動(dòng)的時(shí)間長度、使用的工藝溫度等可以控制附著到襯底1的金屬晶核Sa的生長，由此控制襯底1上金屬晶核Sa的密度。
通過在沒有金屬晶核Sa的部分中生成金屬蒸汽，并在附著Sa1的部分之間露出的空間中形成襯底表面，由于與襯底潤濕產(chǎn)生結(jié)塊，退火金屬晶核Sa增加了金屬晶核Sa的垂直尺寸(圖1(b)中的Sa1)，降低了附著力。這可以控制到需要的狀態(tài)，即由氮化得到的生長晶核Sb的密度。具體地，退火期間使用的氣體和溫度、壓力、持續(xù)時(shí)間以及其它類似條件都能有效地控制密度?？梢愿鶕?jù)附著到襯底的金屬晶核Sa使用的金屬類型、反應(yīng)器的形狀等適當(dāng)?shù)剡x擇這些條件。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為使用的氣體應(yīng)為氫氣，溫度應(yīng)至少為900℃，退火持續(xù)的時(shí)間不小于5分鐘。
接下來，氮化金屬晶核Sa1將它們轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬傻锇雽?dǎo)體的生長晶核Sb。如上所述，生長晶核Sb的形狀應(yīng)為梯形，具有平行于襯底1的平坦頂部和平坦的側(cè)面。通過控制氮化工藝期間使用的條件可以控制生長晶核Sb的形狀。具體地，氮化期間使用的氣體、溫度和壓力及其它類似條件都能有效地控制形狀?？梢愿鶕?jù)附著到襯底的金屬晶核Sa使用的金屬類型、反應(yīng)器的形狀等適當(dāng)?shù)剡x擇這些條件。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為使用的氣體應(yīng)為氫氣，溫度應(yīng)為至少900℃，在氮化步驟之間應(yīng)升高溫度。
更多的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長在生長晶核Sb上，所以基于氮化鎵的化合物生長填充了相鄰生長晶核Sb之間的空間，形成平坦層。最終，因此可以形成需要厚度和結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層2。
該基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的表面由基于氮化鎵的化合物覆蓋，與上層保持非常良好的晶格匹配特性。由此，借助基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層2，可以在襯底1上形成多層基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層，每層都具有良好的結(jié)晶性。這改善了使用基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光特性。通過以上方法制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件也可以用于電子設(shè)備、交通工具、交通信號(hào)等，作為具有良好亮度和其它類似發(fā)光特性的光源。
在以上方法中使用的襯底可以是玻璃、SiC、GaAs、藍(lán)寶石等。使用藍(lán)寶石襯底(Al2O3)的優(yōu)點(diǎn)是晶體質(zhì)量高并且可以低成本地得到。使用藍(lán)寶石時(shí)，m、a和c面為可以使用的平面。其中，優(yōu)選使用c面((0001)面)。還優(yōu)選在第一步驟中使用襯底之前對(duì)襯底進(jìn)行有機(jī)清洗或腐蝕或其它預(yù)處理，是因?yàn)檫@樣可以使襯底表面保持在常態(tài)。
在第一步驟中附著到襯底的金屬晶核使用的金屬包括Al、Ga和In。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用III族金屬的晶核，用InuGavAlw表示(其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1以及0≤w≤1)。InuGavAlw具有與其后形成的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體有良好親合力的優(yōu)點(diǎn)。摻雜III族金屬微?？梢蕴砑拥碾s質(zhì)包括Si、Be、Mg以及其它類似非III族金屬。當(dāng)分解金屬化合物以淀積III族金屬時(shí)，III族金屬微?？梢院腥缣肌浜望u素等雜質(zhì)，也可以用做金屬晶核。
可通過各種方法將金屬晶核附著到襯底，包括金屬-有機(jī)材料或金屬鹵素化合物的熱分解、蒸汽淀積以及濺射。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選使用金屬-有機(jī)材料的熱分解，是由于可以容易地控制金屬晶核的密度和形狀?？梢允褂玫慕饘?有機(jī)材料包括三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、三甲基鋁(TMA)、三甲基銦(TMI)以及雙環(huán)戊二烯基銦(Cp2In)。使用例如含有鎵、鋁或銦的金屬-有機(jī)材料可以附著如InuGavAlw的III族金屬的金屬晶核。
在含有例如氨的氮源的氣氛中進(jìn)行第一步驟會(huì)產(chǎn)生例如阻止金屬原子表面遷移的問題。因此優(yōu)選在不含有氮源的氣氛中進(jìn)行第一步驟。這里，不考慮使用廣泛用做惰性攜帶氣體的N2氣體作為氮源。N2氣體不能作為有效的氮源，是由于它的分解溫度高于如氨或聯(lián)氨等常用氮源的分解溫度。因此，對(duì)于這些方法中的第一步驟，在氣氛中包含N2氣體不會(huì)影響效果。可以使用的氣體包括氫氣、稀有氣體和氮?dú)狻?br> 應(yīng)在不低于金屬晶核熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行第一步驟，是由于這有助于襯底上金屬原子的遷移。在第一步驟中淀積在襯底表面上的金屬晶核為不連續(xù)地分布淀積。微?？梢栽谠唤Y(jié)合?？梢允褂迷恿︼@微鏡(AFM)觀察襯底表面上金屬晶核的淀積狀態(tài)。觀察表明在第一步驟中形成的金屬晶核約50到1000高，從一端到另一端約100到10000長，當(dāng)從上面垂直地觀察時(shí)，微粒的表面密度范圍從約1×106cm-2到1×1010cm-2。
對(duì)于退火步驟，優(yōu)選使用既不含氮源也不含金屬-有機(jī)材料的攜帶氣體退火金屬晶核，是由于這樣可以有效地使晶核成塊。氫氣、稀有氣體和氮?dú)舛伎梢杂米鰯y帶氣體，但最好使用氫氣，氫氣具有從金屬晶核表面除去氧化物的效果。在不低于金屬晶核熔點(diǎn)也不低于700℃的溫度下進(jìn)行金屬晶核的退火，是由于這樣可以有效地使晶核成塊。
應(yīng)在不低于進(jìn)行第一步驟的溫度下進(jìn)行退火步驟。本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明這樣做可以制造具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。即使在第一步驟使用的相同溫度下進(jìn)行退火時(shí)，可以產(chǎn)生良好的結(jié)晶性并且容易使用系統(tǒng)裝置以控制反應(yīng)器內(nèi)的條件。
如果氮化金屬晶核的步驟發(fā)生在含有金屬材料的氣氛中，那么在以后步驟中生長的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶性將會(huì)退化。因此，氮化步驟應(yīng)在不含有金屬材料的氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明中，對(duì)于氮化金屬晶核的含氮源氣氛，可以使用含氨或聯(lián)氨的氣氛。應(yīng)在1000到1×105Pa的壓力下進(jìn)行該步驟。使用透射電子顯微鏡(TEM)的剖面分析顯示在以上氮化步驟中氮化金屬晶核形成的生長核為多晶的和/或非晶的結(jié)構(gòu)，并且包括未反應(yīng)的金屬。
為促進(jìn)金屬晶核的氮化反應(yīng)，氮化步驟應(yīng)在700℃或700℃以上進(jìn)行，優(yōu)選900℃或900℃以上進(jìn)行，以便制造出具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。通過將其上已淀積金屬晶核的襯底在含有氮源的氣氛中在700℃或700℃以上保持1到10分鐘進(jìn)行金屬晶核的氮化形成生長晶核。
進(jìn)行氮化步驟的溫度應(yīng)不低于退火步驟的溫度，是由于這樣可以制造出具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。即使在與退火相同的溫度下進(jìn)行氮化時(shí)，可以產(chǎn)生具有良好的結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，并且容易使用系統(tǒng)裝置以控制反應(yīng)器內(nèi)的條件。
在不低于700℃更優(yōu)選不低于900℃的溫度下在具有生長晶核的襯底上進(jìn)行基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的生長步驟的有利之處在于這樣可以生長高質(zhì)量的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體?？梢圆捎酶鞣N汽相生長法進(jìn)行基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的生長步驟，包括金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法和汽相外延(VPE)法。由于MOCVD法可以用于生長薄膜，因此特別優(yōu)選使用MOCVD法。對(duì)于本發(fā)明，已知的MOCVD法在1000到1×105Pa級(jí)別的壓力下在含有金屬-有機(jī)化合物和氮源的氣氛中生長半導(dǎo)體。
應(yīng)在不低于進(jìn)行氮化步驟的溫度下進(jìn)行基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的生長步驟。本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明這樣可以制造出具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。即使在與氮化相同的溫度下進(jìn)行化合物半導(dǎo)體的生長步驟時(shí)，可以產(chǎn)生良好的結(jié)晶性并且容易使用系統(tǒng)裝置以控制反應(yīng)器內(nèi)的條件。
以上的介紹是有關(guān)金屬晶核Sa附著到襯底1上以及退火金屬晶核Sa。然而可以重復(fù)地附著金屬晶核Sa以代替退火?？梢灾貜?fù)地附著金屬晶核Sa以控制步驟C中形成的生長晶核Sb的密度。此時(shí)，在附著第一金屬核的第一階段步驟和第二次附著金屬晶核的第二階段步驟中，根據(jù)襯底1的粘附性選擇流動(dòng)材料有助于控制生長晶核Sb的密度和形狀。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選第一階段步驟為流動(dòng)含有選自含鋁的金屬-有機(jī)材料、含鎵的金屬-有機(jī)材料、以及含銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種蒸汽的氣體的步驟，第二步驟為流動(dòng)含有與第一階段步驟不同金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體的步驟。此時(shí)，在第一階段步驟中，例如，流動(dòng)材料含有與襯底結(jié)合很好的Al，以便在襯底上形成預(yù)定密度的金屬晶核Sa，在第二階段步驟中，流動(dòng)例如Ga或In等結(jié)合不太好的材料以制造金屬晶核Sa，形成Ga或In在Al周圍的結(jié)構(gòu)。雖然第一階段步驟和第二階段步驟可以交替一次，但優(yōu)選交替兩次或多次。
這之后是氮化形成生長晶核不進(jìn)行任何退火。與使用退火控制金屬晶核Sa1密度時(shí)相同，同樣，通過適當(dāng)?shù)乜刂频梢孕纬删哂辛己眯螤畹纳L晶核Sb。退火時(shí)，氮化期間使用的氣體、溫度和壓力都是影響控制形狀的條件。根據(jù)金屬晶核Sa的材料、氮化中使用的氮材料、反應(yīng)器的形狀等可以適當(dāng)?shù)剡x擇這些條件。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為使用的氣體應(yīng)為氫氣，溫度至少為900℃，氮化步驟期間應(yīng)該增加溫度。
此時(shí)同樣，應(yīng)該在不低于氮化的溫度下進(jìn)行基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的生長步驟。本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明這樣可以制造具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。即使在氮化的相同溫度下生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體，結(jié)果仍然有良好的結(jié)晶性，也可以容易地使用系統(tǒng)裝置控制反應(yīng)器內(nèi)的條件。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法中，金屬晶核附著到襯底并生長。通過使用其上形成有基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的低生長率掩模層的藍(lán)寶石襯底并選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，形成具有優(yōu)良晶體性質(zhì)的膜。
圖9(a)到9(b)用于介紹具有良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體膜的形成機(jī)理。
如圖9(a)所示，流動(dòng)含有Si和氨氣4的源氣3使兩種化合物反應(yīng)并在加熱到預(yù)定溫度的藍(lán)寶石襯底1上形成氮化硅膜5。由于膜5的形成開始于襯底上分散的有效點(diǎn)，因此最初膜5不會(huì)均勻地覆蓋整個(gè)襯底?？刂粕L時(shí)間以便在襯底1上，存在由氮化硅膜5覆蓋的區(qū)域和露出藍(lán)寶石的區(qū)域6(圖9(b))。接著，通過流動(dòng)III族材料氣體3’，III族元素的液滴形微粒7提供到區(qū)域6(圖9(c))，流動(dòng)氨氣進(jìn)行反應(yīng)在區(qū)域6中生成III族氮化物8(圖9(d))。由此，在氮化硅膜5覆蓋的區(qū)域中的生長晶核不會(huì)生長，而露出藍(lán)寶石的區(qū)域6中生長出晶體9，在氮化硅膜5上水平地進(jìn)行生長(圖9(f))。由此，晶體9覆蓋藍(lán)寶石襯底1的整個(gè)表面(圖9(g))。可以控制由于藍(lán)寶石與基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶格常數(shù)的不同引起的螺旋位錯(cuò)的生長方向，大多數(shù)的位錯(cuò)形成封閉的回路，并且不會(huì)向上擴(kuò)散。這樣減少了螺旋位錯(cuò)的密度，從而形成高質(zhì)量的晶體。
通過Si源氣與如氨的氮源氣同時(shí)流動(dòng)的方法，以及預(yù)先部分氮化藍(lán)寶石表面流動(dòng)氨氣，然后流動(dòng)Si源氣制造用于形成掩模層的氮化硅的零散1單層的方法制造掩模層。當(dāng)形成硅氧化層作為掩模層時(shí)，使用熱清潔激活藍(lán)寶石表面上的氧原子，然后流動(dòng)Si源氣形成硅氧化層的1單層。
以不同的生長速率在藍(lán)寶石襯底上形成層的有效方法是在加熱的藍(lán)寶石襯底上同時(shí)流動(dòng)Si源氣和III族源氣，然后流動(dòng)氨氣。圖10(a)到10(f)示出了該方法的生長工藝。首先，Si源氣3和III族材料氣體3’在加熱的襯底1上流動(dòng)(圖10(a))。氣體分解，硅原子的集合體10和III族金屬的液滴形微粒7以設(shè)置的間距粘附到藍(lán)寶石襯底1(圖10(b))。然后通過流動(dòng)氨氣4氮化它們的每一個(gè)，從而在襯底1上形成掩模層，由氧化硅的慢生長部分5和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的快速生長部分8組成(圖10(c))。當(dāng)在該掩模層上生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體9時(shí)，在圖9所示的例子中，晶體9選擇性地生長在基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體膜8上。這種選擇性生長改善了結(jié)晶性。
對(duì)于參考圖9和10介紹的方法，在至少1000℃的溫度下進(jìn)行形成掩模層之后的處理和生長。這是由于在例如600℃的低溫下，形成III族金屬微粒7和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體膜8期間遷移不充分。由此，生長晶核甚至在由氧化硅和氮化硅覆蓋的襯底1和緩沖層的區(qū)域中開始生長，選擇性生長特性退化。即使基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層9形成在該掩模層上時(shí)，在例如600℃的低溫下，初始生長期間遷移不充分，由此生長晶核甚至在由氧化硅和氮化硅覆蓋的襯底1和緩沖層的區(qū)域中開始生長，選擇性生長特性退化。硅烷(SiH6)和乙硅烷(Si2H6)用做Si源氣。形成掩模層的步驟可以在隨后生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體使用的生長裝置中進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在加熱的襯底上流動(dòng)金屬-有機(jī)材料的步驟，由此在襯底上生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，可以得到具有良好結(jié)晶性用于半導(dǎo)體器件應(yīng)用的半導(dǎo)體晶體膜。如此得到的膜具有平坦的鏡面，比低溫緩沖層法得到的膜的結(jié)晶性好?？梢砸种凭w生長造成的凹坑缺陷引起的電流漏泄、由位錯(cuò)引起的發(fā)射強(qiáng)度退化以及對(duì)半導(dǎo)體器件不利的其它類似表現(xiàn)，提高了發(fā)射輸出量。
下面介紹III族氮化物的半導(dǎo)體晶體和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法的具體例子。然而，本發(fā)明不限于這些例子。下面每個(gè)例子使用藍(lán)寶石襯底并且使用MOCVD法形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
例1現(xiàn)在說明制造III族氮化物半導(dǎo)體晶體的方法的實(shí)施例。所用的襯底為具有(0001)平面的藍(lán)寶石單晶襯底。襯底用丙酮進(jìn)行有機(jī)清洗并放置在碳化硅(SiC)支架上，支架隨后放置在MOCVD裝置中。RF引入加熱系統(tǒng)用于在MOCVD裝置中控制溫度。封閉在石英管中的熱電偶插入支架中，以測(cè)量裝置中溫度的增長。
在襯底被放置在裝置中后，在氫氣氛中被加熱到1180℃，并保持該溫度10分鐘，以從襯底表面去掉任何氧化膜。然后溫度減小到1100℃，并在相同的氫氣氛中不包含氮源，金屬-有機(jī)材料、三甲基鋁(TMA)以流速12μmol/min加到襯底1分鐘。TMA于是熱分解，導(dǎo)致Al淀積在藍(lán)寶石表面。關(guān)閉TMA之后，溫度升到1180℃，以流速0.2mol/min施加氨形式的氮源(NH3)3分鐘，氮化鋁。然后，NH3流速不變并且溫度保持在1180℃，以流速140μmol/min施加金屬-有機(jī)材料、三甲基鎵(TMG)，以實(shí)現(xiàn)在具有Al淀積物的襯底上的氮化鎵外延生長1.1μm。隨后，裝置冷卻到室溫，襯底從反應(yīng)器中移出。
由此制造的外延晶片具有鏡像表面，氮化鎵外延層的X-射線搖擺曲線的半高峰值寬度為959秒。這顯示了外延層的出色的結(jié)晶度。
例2在例1的情況中，在生長裝置中對(duì)具有(0001)平面的藍(lán)寶石單晶襯底進(jìn)行有機(jī)清洗和熱處理。然后，襯底在不包含氮源的氫氣氛中保持1180℃，以流速12μmol/min施加TMA和TMG 1分鐘，在藍(lán)寶石單晶襯底上淀積Al和Ga的合金。溫度保持1180℃，TMA和TMG關(guān)閉，以流速0.2mol/min施加氨(NH3)3分鐘，氮化Al-Ga合金。然后，施加氨并且溫度保持在1180℃，以流速140μmol/min施加金屬-有機(jī)材料、三甲基鎵(TMG)，以實(shí)現(xiàn)在具有Al-Ga合金淀積物的襯底上的氮化鎵外延生長1.1μm。
由此制造的外延晶片具有鏡像表面，氮化鎵外延層的X-射線搖擺曲線的半高峰值寬度為720秒，顯示出外延層的出色的結(jié)晶度。通過原子力顯微鏡檢查氮化鎵層的表面顯示出原子梯級(jí)的平臺(tái)表明梯級(jí)流生長。這些原子梯級(jí)平臺(tái)顯示出在由外延晶片中心到外圍的特定方向上更一致的間距和平行度。這表示在晶片的外圍的(0001)平面部分的梯級(jí)流生長被加強(qiáng)，其中垂直軸在特定方向由<0001>傾斜。該方向?yàn)?amp;lt;1-100>。
對(duì)在晶片的藍(lán)寶石襯底和氮化鎵層之間的接觸面的剖面的TEM觀察顯示，通過在襯底和氮化鎵層之間的接觸面的金屬-有機(jī)材料的熱分解，淀積氮化的金屬多晶體。晶體為六角形，5-10nm高。μ-EDS分析顯示，在多晶體中的Al和Ga元素不一致，在該區(qū)域(區(qū)域中的化合物由InuGavAlwNk代表，其中u+v+w＝1，0≤u，v，w≤1，0＜k＜1)中的氮和金屬的化學(xué)計(jì)量比偏離1∶1。
進(jìn)行隨后的實(shí)驗(yàn)以研究例2的晶體生長機(jī)理。
如例1中，具有(0001)平面的藍(lán)寶石單晶襯底在生長裝置中進(jìn)行有機(jī)清洗和熱處理。然后，襯底在不包含氮源的氫氣氛中保持在1180℃，施加TMA和TMG以在藍(lán)寶石襯底上形成Al和Ga的合金淀積。溫度保持在1180℃，TMA和TMG關(guān)閉，以流速0.2mol/min施加氨3分鐘，氮化Al-Ga合金。然后，裝置冷卻到室溫。
用原子力顯微鏡檢查如此制造的晶片的表面。可觀察到大約50nm高和直徑大約0.1μm的金屬微粒的氮化多晶體。多晶體并未覆蓋藍(lán)寶石襯底的整個(gè)表面；在多晶體之間有平的間隙。人們認(rèn)為例2中的氮化鎵層的外延生長以多晶體為核心進(jìn)行。
類似的，進(jìn)行隨后的實(shí)驗(yàn)以研究淀積在襯底表面的III族金屬的微粒的狀態(tài)。
如例1中，具有(0001)平面的藍(lán)寶石單晶襯底在生長裝置中進(jìn)行有機(jī)清洗和熱處理。然后，采用與例2中相同的條件，襯底在不包含氮源的氫氣氛中保持在1180℃，施加TMA和TMG以在藍(lán)寶石襯底上形成Al和Ga的合金淀積。然后，裝置冷卻到室溫，并用原子力顯微鏡檢查表面。發(fā)現(xiàn)表面具有大約100高大約500長的微粒；微粒的表面密度為1×108cm-2。微粒中的一部分連接在一起。
例3
采用與例1相同的方法，具有(0001)平面的藍(lán)寶石單晶襯底在生長裝置中進(jìn)行有機(jī)清洗和熱處理。隨后，在不包含氮源的氫氣氛中并且溫度減小到1100℃，在襯底上分別以流速6μmol/min、18μmol/min和18μmol/min施加TMA、TMG和三甲基銦(TMI)、另一種金屬-有機(jī)材料30秒，以在藍(lán)寶石襯底上形成Al、Ga和In的合金。關(guān)閉金屬-有機(jī)材料的供應(yīng)，溫度保持在1180℃，以流速0.2mol/min施加氨3分鐘，氮化Al/Ga/In合金。然后，保持在相同的流速下施加氨，并且裝置的溫度保持在1180℃，以流速140μmol/min施加TMG，以便在具有Al/Ga/In合金的襯底上的氮化鎵生長1.1μm。
由此制造的外延晶片具有鏡像表面，氮化鎵外延層的X-射線搖擺曲線的半高峰值寬度為620秒。這顯示了外延層的出色的結(jié)晶度。雖然上述例1到3說明了以氮化鎵層形式的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的外延生長，也可以由InxGayAlzN代表的混合晶體的形式生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
例4例4用于說明采用制造III族氮化物半導(dǎo)體晶體的方法制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件的方法。
圖6示出了根據(jù)例4的用于制造發(fā)光器件的外延結(jié)構(gòu)。在c-平面藍(lán)寶石襯底11上采用晶格失配外延生長方法形成具有1×1017cm-3電子濃度的2-μm低Si摻雜的GaN層12，之后為具有1×1019cm-3電子濃度的1-μm高Si摻雜的GaN層13，具有1×1017cm-3電子濃度的100-A In0.1Ga0.9N覆層14，由GaN阻擋層作為開始和結(jié)束并包含六個(gè)70-A GaN阻擋層15和五個(gè)20-A非摻雜In0.2Ga0.8N阱層16的多量子阱結(jié)構(gòu)，30-A Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17，具有8×1017cm-3空穴濃度的0.15-μmMg摻雜GaN層18，和具有5×1018cm-3空穴濃度的100-AMg摻雜In0.1Ga0.9N層9。圖7為例4的該發(fā)光器件實(shí)施例的電極結(jié)構(gòu)的平面圖。
由MOCVD方法制造的具有上述外延結(jié)構(gòu)的晶片，如下所述。
首先，藍(lán)寶石襯底放置在石英反應(yīng)爐(反應(yīng)器)中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中。充有氮?dú)獾氖痔资讲僮飨溆糜趯⒁r底放置在碳支架上，隨后氮?dú)饬魅敕磻?yīng)器以凈化其內(nèi)部。在流入氮?dú)?0分鐘之后，啟動(dòng)感應(yīng)加熱器并使其將襯底加熱到1170℃，溫度上升時(shí)間超過10分鐘。同時(shí)，反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)到50hPa。襯底溫度保持在1170℃，氫氣和氮?dú)饬魅?分鐘，以熱清潔襯底表面。在熱清潔期間，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過連接到反應(yīng)器的起泡器，以開始起泡。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長工序，由起泡產(chǎn)生的TMGa和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害(deharmanizing)系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度減少到1100℃并且反應(yīng)器壓力調(diào)到100hPa。在確定溫度已穩(wěn)定在1100℃之后，TMGa和TMAl閥門打開，為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa和TMAl蒸汽的氣源，并開始將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底表面的工序。在發(fā)泡線上的流量控制器用于將TMGa和TMAl之間的摩爾比調(diào)節(jié)到2∶1。90秒后，操作TMGa和TMAl閥門停止供應(yīng)含TMGa和TMAl的蒸汽。暫停10秒之后，氨氣閥打開，開始向反應(yīng)器中供應(yīng)氨氣。
10秒后，氨氣仍在流動(dòng)，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的流速。同樣，啟動(dòng)SiH4氣流。SiH4連續(xù)流入到除害系統(tǒng)，直到開始形成低Si摻雜GaN層，與攜帶氣體一起，釋放到外部。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，隨后操作TMGa和SiH4閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體。繼續(xù)低Si摻雜GaN層的生長大約75分鐘。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流速以使在GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1017cm-3。用這種方法，形成厚度為2μm的低Si摻雜GaN層。
在該低Si摻雜GaN層上形成高Si摻雜n-GaN層。在生長低Si摻雜GaN層之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體一分鐘，在此期間改變SiH4的流速。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流速以使在高Si摻雜GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1019cm-3。以相同的流速繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。一分鐘之后，恢復(fù)供應(yīng)TMGa和SiH4并且該層生長45分鐘。從而形成厚度為1μm的高Si摻雜GaN層。
在形成高Si摻雜GaN層之后，操作TMGa和SiH4閥門中斷向反應(yīng)器供應(yīng)這些材料。攜帶氣體由氫氣改為氮?dú)?，同時(shí)保持氨氣流量。隨后襯底溫度由1160℃降到800℃，同時(shí)反應(yīng)器壓力由100hPa變?yōu)?00hPa。在等待反應(yīng)器中的溫度改變期間，改變SiH4的流速。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流速以使在Si摻雜InGaN覆層中的電子濃度達(dá)到1×1017cm-3。以相同的流速繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。已經(jīng)開始向起泡器中供應(yīng)三甲基銦(TMIn)和三乙基鎵(TEGa)攜帶氣體。直到開始形成覆層，SiH4氣體和發(fā)泡產(chǎn)生的TMIn和TEGa蒸汽連同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。然后，在給定的反應(yīng)器穩(wěn)定時(shí)間之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和SiH4氣體并保持大約10分鐘，以形成100厚的Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層，之后停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和SiH4。
然后制造由GaN阻擋層和In0.2Ga0.8N阱層組成的多量子阱結(jié)構(gòu)。首先在Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層上形成GaN阻擋層，然后在GaN阻擋層上形成In0.2Ga0.8N阱層。再重復(fù)5次以形成必須的多層結(jié)構(gòu)之后，在第五In0.2Ga0.8N阱層上形成第六GaN阻擋層，產(chǎn)生在每端具有GaN阻擋層的結(jié)構(gòu)。
更具體的，在完成Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層的形成之后，暫停30秒，隨后開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力、攜帶氣體類型和攜帶氣體流速。7分鐘后，停止供應(yīng)TEGa，終止GaN阻擋層的形成，構(gòu)成70厚的膜。
在GaN阻擋層的形成期間，流向除害系統(tǒng)的TMIn的摩爾流速與在形成覆層期間的流速相比加倍。在完成GaN阻擋層之后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，然后操作TEGa和TMIn閥門向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMIn，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流速。2分鐘后，停止供應(yīng)TEGa和TMIn，終止In0.2Ga0.8N阱層的形成。形成20厚的In0.1Ga0.9N覆層。
完成In0.2Ga0.8N阱層后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，之后開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流速，以生長另一個(gè)GaN阻擋層。該步驟重復(fù)5次以制造五個(gè)GaN阻擋層和五個(gè)In0.2Ga0.8N阱層。然后在最后的In0.2Ga0.8N阱層上形成GaN阻擋層。
在最后的GaN阻擋層上制造非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17。在停止供應(yīng)TEGa以完成GaN阻擋層后的一分鐘內(nèi)，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa，同時(shí)保持相同的襯底溫度以及攜帶氣體的類型和流速。流向起泡器的三甲基鋁(TMAl)攜帶氣體流已經(jīng)開始。直到形成擴(kuò)散防止層的步驟開始，由起泡產(chǎn)生的TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。然后，在給定的反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMAl。該層生長大約3分鐘，隨后停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以終止非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層的形成。用這種方法，形成厚度為30的非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層。
在非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層上制造Mg摻雜GaN層。在停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以終止非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層的生長2分鐘內(nèi)，襯底溫度升高到1060℃，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa。同樣，攜帶氣體變?yōu)闅錃?。雙環(huán)戊二烯鎂(Cp2Mg)攜帶氣體氣流已經(jīng)開始流過起泡器。直到開始形成Mg摻雜GaN層的步驟，發(fā)泡產(chǎn)生的Cp2Mg蒸汽同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。在改變溫度和壓力之后，給予反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間并開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和Cp2Mg。Cp2Mg的流速已預(yù)先研究，并調(diào)節(jié)以使在Mg摻雜GaN層中的空穴濃度達(dá)到8×1017cm-3。大約生長6分鐘之后，停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg以終止Mg摻雜GaN層的形成。該工序最終形成厚0.15μm厚的Mg摻雜GaN層。
在Mg摻雜GaN層上形成Mg摻雜InGaN層。停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg之后，終止Mg摻雜GaN層的生長，用2分鐘的時(shí)間使襯底的溫度降低到800℃，并且攜帶氣體改為氮?dú)狻７磻?yīng)器保持200hPa的相同的壓力。調(diào)整Cp2Mg的流速，以給Mg摻雜In0.1Ga0.9N層與Mg摻雜GaN層相同的Mg雜質(zhì)數(shù)量。根據(jù)已有的研究認(rèn)為，雜質(zhì)的數(shù)量使Mg摻雜In0.1Ga0.9N層中的空穴濃度達(dá)到5×1018cm-3。在等待襯底溫度穩(wěn)定之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和Cp2Mg。生長10分鐘之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和Cp2Mg，以終止Mg摻雜In0.1Ga0.9N層的生長，最終形成厚100的Mg摻雜In0.1Ga0.9N層。
完成Mg摻雜In0.1Ga0.9N層后，關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛僅由氮組成。在確定襯底冷卻到室溫后，從反應(yīng)器中取出晶片。因此，根據(jù)前述工序，制造具有用于半導(dǎo)體發(fā)光器件的外延結(jié)構(gòu)的晶片。即使未經(jīng)過退火以激活p型載流子，Mg摻雜GaN層和Mg摻雜In0.1Ga0.9N層都表現(xiàn)為p型特性。
然后，在藍(lán)寶石襯底上形成的具有外延結(jié)構(gòu)的晶片用于制造發(fā)光二極管，其為半導(dǎo)體發(fā)光器件或器件的一種類型。通過形成由鈦、鋁和金層按該順序的疊層結(jié)構(gòu)組成的p電極鍵合焊盤12，已知的光刻法工藝用于在Mg摻雜In0.1Ga0.9N層18a上制造p側(cè)(side)電極，僅由Au形成的透明p電極粘接在焊盤12上。然后采用干腐蝕用于暴露高Si摻雜GaN層的部分23形成n側(cè)電極，并在暴露部分制造Ni和Al的n側(cè)電極22。圖7示出了在晶片上如此制造的電極的形狀。
然后，對(duì)藍(lán)寶石襯底的反面進(jìn)行研磨和拋光以鏡面加工，并且晶片切割為每邊350μm的正方形芯片。隨后每個(gè)晶片電極面向上安裝在引線框上，并用金線連接到引線框上，形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流流過電極時(shí)，正向電壓為3.0V。透過p側(cè)透明電極的發(fā)射光的波長為470nm，并且器件的輸出為6cd。可由實(shí)際制造的晶片的任何部分的發(fā)光二極管獲得一致的這種發(fā)光二極管特性，沒有變化。
例5本例為制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的方法，如下所述。
圖1所示的步驟A到D的次序用于在藍(lán)寶石襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。在步驟A中，通過流過含有三甲基鋁(TMAl)蒸汽和三甲基鎵(TMGa)蒸汽的摩爾比1∶2的混合氣將金屬晶核粘附在襯底上。在步驟B中，在氫氣中進(jìn)行退火；在步驟C中，氫氣和氨氣的混合氣流入，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。在步驟D中，TMGa和氨氣流入以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵，從而在藍(lán)寶石襯底上制造具有氮化鎵晶體膜的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
更具體的，首先，藍(lán)寶石襯底放置在石英反應(yīng)器中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中。充有氮?dú)獾氖痔资讲僮飨溆糜趯⒁r底放置在碳支架上，隨后氮?dú)饬魅敕磻?yīng)器10分鐘以凈化其內(nèi)部之后。然后，啟動(dòng)感應(yīng)加熱器并使其將襯底加熱到1170℃超過10分鐘。襯底溫度保持在1170℃，氫氣和氮?dú)饬魅?分鐘，以熱清潔襯底表面。
在熱清潔期間，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過起泡器，以開始起泡。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。起泡器管道連接到反應(yīng)器。直到開始生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟，由起泡產(chǎn)生的TMGa蒸汽和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。在改變攜帶氣體之后，襯底溫度減少到1100℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1100℃之后，操作TMGa和TMAl閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa和TMAl蒸汽，以開始將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底。在發(fā)泡線上的流量控制器用于將TMGa和TMAl之間的摩爾比調(diào)節(jié)到2∶1。該工藝1.5分鐘后，用TMGa和TMAl閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMGa和TMAl的蒸汽。該狀態(tài)保持3分鐘，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。退火3分鐘后，操作氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。氨氣仍在流動(dòng)10秒后，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的流速。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，隨后操作TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa氣體以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵。
在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體膜1小時(shí)后，通過停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa終止生長工序。在結(jié)束形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體膜后，關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛由氨氣、氮?dú)夂蜌錃饨M成，與生長工序期間相同，但當(dāng)確定襯底冷卻到300℃時(shí)，關(guān)閉氨氣和氫氣，而氮?dú)饫^續(xù)流入，直到襯底冷卻到室溫，在此時(shí)將晶片從反應(yīng)器中取出。通過上述步驟的方法，在藍(lán)寶石襯底上形成2μm厚的氮化鎵晶體膜。由反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜氮化鎵晶體進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。一般說來，在基于氮化鎵半導(dǎo)體的情況下，(0002)平面的XRC光譜的半高峰值寬度是平面系數(shù)(mosaicity)，并且(10-12)平面的XRC光譜的半高峰值寬度是位錯(cuò)密度系數(shù)。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為230秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為350秒。兩者都是較好的值。
用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面。發(fā)現(xiàn)表面具有較好的形態(tài)，沒有觀察到生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為5×107cm-2。
采用相同的步驟制造晶片，直到工序的中途，當(dāng)樣品在生長氮化鎵晶體膜之前被移出反應(yīng)室。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查晶片時(shí)，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石的表面具有組成生長晶核的氮化鎵鋁的梯形剖面的晶體群。
例6如圖3所示，在該例中，通過重復(fù)步驟A和B三次然后繼續(xù)步驟C和D，在藍(lán)寶石襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。在步驟A中，通過流過含有三甲基鋁(TMAl)蒸汽將金屬晶核粘附在襯底上，在步驟B中，金屬晶核在氫氣中進(jìn)行退火。重復(fù)步驟A和B三次然后，在步驟C中，氫氣和氨氣的混合氣流入，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核；在步驟D中，TMGa和氨氣流入以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵，從而在藍(lán)寶石襯底上制造具有氮化鎵晶體膜的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
首先，熱清潔襯底表面。隨著清潔的進(jìn)行，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過起泡器，以開始起泡。每個(gè)起泡器的管道連接到反應(yīng)器。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟，由起泡產(chǎn)生的TMGa蒸汽和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度降低到1160℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1160℃之后，操作TMAl閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl的蒸汽，以將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上。該工藝3分鐘后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMAl的蒸汽。該狀態(tài)保持30秒，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。在30秒退火后，操作TMAl線閥門開始為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl的蒸汽，以粘附金屬晶核。作為第一次，在該工藝3分鐘后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMAl的蒸汽，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。隨后再進(jìn)行一次該步驟，重復(fù)金屬晶核的形成和退火(步驟A→步驟B)總共三次。第三次退火之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。在流入氣體10秒后，操作TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa氣體以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵。
在生長氮化鎵晶體膜1小時(shí)后，通過停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa終止生長工序。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛由氨氣、氮?dú)夂蜌錃饨M成，與生長工序期間相同，但當(dāng)確定襯底冷卻到300℃時(shí)，關(guān)閉氨氣和氫氣，而氮?dú)饫^續(xù)流入，直到襯底冷卻到室溫，在此時(shí)將晶片從反應(yīng)器中取出。通過上述步驟的方法，在藍(lán)寶石襯底上形成2μm厚的氮化鎵晶體膜。由反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜氮化鎵晶體進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為300秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為320秒。兩者都是較好的值。用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面。發(fā)現(xiàn)表面具有較好的形態(tài)，沒有觀察到生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為7×107cm-2。
采用相同的步驟制造樣品，直到工序的中途，當(dāng)晶片在生長氮化鎵晶體膜之前被移出反應(yīng)室。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石的表面具有組成生長晶核的氮化鎵鋁的梯形剖面的晶體群。因此，在本例的情況下，重復(fù)金屬晶核的形成和退火步驟，增加了控制在襯底上的金屬晶核的密度和退火后的晶核的形狀的機(jī)會(huì)。從而增加工藝的精度，并可以使基于這些金屬晶核的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層被賦予希望的形狀和性質(zhì)。
在例6中，金屬晶核的形成和退火重復(fù)三次。然而，也可以根據(jù)需要只重復(fù)兩次或重復(fù)四次甚至更多。
例7如圖4所示，在該例中，通過重復(fù)步驟A、B和C兩次然后繼續(xù)步驟D，在藍(lán)寶石襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。在步驟A中，通過流過含有三甲基鋁(TMAl)蒸汽、三甲基鎵(TMGa)蒸汽和三甲基銦(TMIn)的按摩爾比1∶2∶4混合的蒸汽將金屬晶核粘附在襯底上，在步驟B中，在氫氣中對(duì)金屬晶核進(jìn)行退火；在步驟C中，氫氣和氨氣的混合氣流入，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。在重復(fù)步驟A、B和C兩次后，在步驟D中，TMGa和氨氣流入以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵，從而在藍(lán)寶石襯底上制造具有氮化鎵晶體膜的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
首先，熱清潔襯底表面，在此期間，含有三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)和三甲基銦(TMIn)的氫氣攜帶氣體流過起泡器，以開始起泡。每個(gè)起泡器的管道連接到反應(yīng)器，并用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟，由起泡產(chǎn)生的TMGa、TMAl和TMIn蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度降低到900℃。在確定溫度已穩(wěn)定在900℃之后，操作TMGa、TMAl和TMIn線閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa、TMAl和TMIn的蒸汽，以將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上。在發(fā)泡線上的流量控制器用于將TMGa、TMAl和TMIn之間的摩爾比調(diào)節(jié)到2∶1∶4。
該工藝3分鐘后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMGa、TMAl和TMIn蒸汽的氣體。該狀態(tài)保持30秒，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。在30秒退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。在流入氨氣1分鐘后，操作閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。該狀態(tài)保持30秒，隨后用閥門重新供應(yīng)含有TMGa、TMAl和TMIn的蒸汽，以再次將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上。該工藝3分鐘后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMGa、TMAl和TMIn蒸汽的氣體，并且該狀態(tài)保持30秒，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。在30秒退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。金屬晶核的形成、退火和氮化(步驟A→步驟B步驟C)的步驟順序進(jìn)行兩次。
氣體流入10秒后，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的流速。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，操作TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa氣體以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵。在生長氮化鎵晶體膜1小時(shí)后，通過停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa終止生長工序。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛由氨氣、氮?dú)夂蜌錃饨M成，與生長工序期間相同，但當(dāng)確定襯底冷卻到300℃時(shí)，關(guān)閉氨氣和氫氣，而氮?dú)饫^續(xù)流入，直到襯底冷卻到室溫，在此時(shí)將晶片從反應(yīng)器中取出。
上述步驟用于在藍(lán)寶石襯底上形成2μm厚的非摻雜的氮化鎵晶體膜。由反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜氮化鎵晶體進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為250秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為300秒，兩者都是較好的值。用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面。發(fā)現(xiàn)表面具有較好的形態(tài)，沒有觀察到生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為3×107cm-2。
采用相同的步驟制造樣品，直到工序的中途，當(dāng)晶片在生長氮化鎵晶體膜之前被移出反應(yīng)室。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查晶片時(shí)，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石的表面具有組成生長晶核的氮化鎵鋁的梯形剖面的晶體群。因此，在例7的情況下，重復(fù)金屬晶核的形成、退火和金屬晶核的形成步驟，增加了控制在襯底上的金屬晶核的密度和退火后的晶核的形狀的機(jī)會(huì)。從而增加工藝的精度，并可以使基于這些金屬晶核的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層被賦予希望的形狀和性質(zhì)。
在例7中，金屬晶核的形成、退火和金屬晶核的形成重復(fù)兩次。然而，如果需要也可以重復(fù)三次或更多次。
例8如圖5所示，在該例中，在藍(lán)寶石襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層步驟A分為兩個(gè)階段，步驟A1和步驟A2，隨后為步驟B、C和D。在步驟A1中，通過含有三甲基鋁(TMAl)蒸汽，在步驟A2中，通過含有三甲基鎵(TMGa)蒸汽將金屬晶核粘附在襯底上。在步驟B中，在氫氣中進(jìn)行退火，在步驟C中，氫氣和氨氣的混合氣流入，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。在步驟D中，TMGa和氨氣流入以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵，從而在藍(lán)寶石襯底上制造具有氮化鎵晶體膜的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
首先，熱清潔襯底表面，在此期間，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過起泡器，以開始起泡。每個(gè)起泡器的管道連接到反應(yīng)器，并用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟，由起泡產(chǎn)生的TMGa蒸汽和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。
在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。在改變攜帶氣體之后，襯底溫度降低到1100℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1100℃之后，操作TMAl線閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl的蒸汽，以開始將金屬(Al)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上的工藝。該工藝1分鐘后，用閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMAl的蒸汽(步驟A1)。然后，用TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa蒸汽以開始將金屬(Ga)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上的工藝。該工藝2分鐘后，用閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMGa的蒸汽(步驟A2)。在該方法中，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段，步驟A1和A2。
該狀態(tài)保持5分鐘，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。在5分鐘退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。
氣體流入10秒后，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的流速。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，操作TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa氣體以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵。
在生長氮化鎵晶體膜1小時(shí)后，通過停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa終止生長工序。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛由氨氣、氮?dú)夂蜌錃饨M成，與生長工序期間相同，但當(dāng)確定襯底冷卻到300℃時(shí)，關(guān)閉氨氣和氫氣，而氮?dú)饫^續(xù)流入，直到襯底冷卻到室溫，在此時(shí)將襯從反應(yīng)器中取出。
上述步驟用于在藍(lán)寶石襯底上形成2μm厚的非摻雜的氮化鎵晶體膜。由反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜氮化鎵晶體進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為180秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為290秒。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)表面具有較好的形態(tài)，沒有觀察到生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為1×107cm-2。
也采用相同的步驟制造樣品，直到工序的中途，當(dāng)晶片在生長氮化鎵晶體膜之前被移出反應(yīng)室。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查晶片時(shí)，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石的表面具有組成生長晶核的氮化鎵鋁的梯形剖面的晶體群。
因此，在例8的情況下，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段，從而可采用不同種類的金屬形成金屬晶核，并能更精確的控制在襯底上的金屬晶核的密度。因此，基于這些金屬晶核的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層被賦予希望的形狀和性質(zhì)。
在例8中，雖然金屬晶核的形成被分為兩個(gè)階段，每個(gè)進(jìn)行一次，但兩個(gè)階段的每一個(gè)都可被重復(fù)兩次甚至更多次。此外，本發(fā)明并沒有限制形成步驟分為兩個(gè)階段進(jìn)行。該步可分為三個(gè)或更多階段進(jìn)行。增加重復(fù)的次數(shù)和階段的數(shù)量可以使形成的金屬晶核具有更高的精度。同樣，在例8中，雖然分兩個(gè)階段形成金屬晶核后，金屬晶核在氫氣攜帶氣體中退火，但該退火步驟可以省略。不過，在這種情況下，必須選擇適當(dāng)類型的材料作為金屬晶核，并用適當(dāng)?shù)臍怏w溫度和壓力來氮化晶核。
例9與在例8的情況下(圖5)一樣，在例9中，在藍(lán)寶石襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟A分為兩個(gè)階段，步驟A1和步驟A2，隨后為步驟B、C和D。在步驟A1中，流入含有三甲基鋁(TMAl)的蒸汽，在步驟A2中，流入含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基銦(TMIn)的按摩爾比1∶2混合的蒸汽將金屬晶核粘附在襯底上。步驟A1和A2在不同的溫度下進(jìn)行。在步驟B中，金屬晶核在氫氣中進(jìn)行退火；在步驟C中，氫氣和氨氣的混合氣流入，以氮化退火的金屬晶核并形成生長晶核。在步驟D中，TMGa和氨氣流入以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵，從而在藍(lán)寶石襯底上制造具有氮化鎵晶體膜的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。
首先，熱清潔襯底表面，在此期間，含有三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)和三甲基銦(TMIn)的氫氣攜帶氣體流過起泡器，以開始起泡。每個(gè)起泡器的管道連接到反應(yīng)器，并用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的步驟，由起泡產(chǎn)生的TMGa、TMAl和TMIn蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度降低到1160℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1160℃之后，操作TMAl線閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl的蒸汽，以開始將金屬(Al)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上的工藝。該工藝1分鐘后，用閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMAl的蒸汽(步驟A1)。然后，支架溫度變?yōu)?50℃。在等候10秒以使溫度穩(wěn)定之后，用TMGa和TMIn閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa和TMIn蒸汽的氣體以開始將金屬(Ga和In)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上的工藝。在發(fā)泡線上的流量控制器用于將TMGa和TMIn之間的摩爾比調(diào)節(jié)到1∶2。該工藝2分鐘后，用閥門停止向反應(yīng)器供應(yīng)含TMGa和TMIn的蒸汽(步驟A2)。在該方法中，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段，步驟A1和A2。
該狀態(tài)保持5分鐘，以在氫氣攜帶氣體中退火金屬晶核。在5分鐘退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。
氣體流入10秒后，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的流速。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，操作TMGa閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa氣體以在生長晶核上進(jìn)一步生長氮化鎵。
在生長氮化鎵晶體膜1小時(shí)后，通過停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa終止生長工序。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛由氨氣、氮?dú)夂蜌錃饨M成，與生長工序期間相同，但當(dāng)確定襯底冷卻到300℃時(shí)，關(guān)閉氨氣和氫氣，而氮?dú)饫^續(xù)流入，直到襯底冷卻到室溫，在此時(shí)將襯底從反應(yīng)器中取出。
上述步驟用于在藍(lán)寶石襯底上形成2μm厚的非摻雜的氮化鎵晶體膜。由反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜氮化鎵晶體進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為190秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為260秒。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)表面具有較好的形態(tài)，沒有觀察到生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為1×107cm-2。
也采用相同的步驟制造樣品，直到工序的中途，當(dāng)晶片在生長氮化鎵晶體膜之前被移出反應(yīng)室。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查晶片時(shí)，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石的表面具有組成生長晶核的氮化鎵鋁的梯形剖面的晶體群。
因此，在例9的情況下，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段，每個(gè)階段設(shè)定不同的溫度。從而可采用更多種類的金屬形成晶核，并且相對(duì)于金屬晶核的粘接，可以根據(jù)所使用的金屬更精確地控制溫度。也能夠更精確的控制在襯底上的金屬晶核的密度。因此，基于這些金屬晶核的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層被賦予希望的形狀和性質(zhì)。
在例9中，雖然金屬晶核的形成被分為兩個(gè)階段，然后晶核在氫氣攜帶氣體中退火，但該退火步驟可以省略。如果這樣做，金屬晶核的形成和氮化步驟可進(jìn)行兩次或更多次。
比較例1制造用于與根據(jù)1到3和5到9各例制造的樣品相比較的比較晶片樣品。比較樣品采用現(xiàn)有技術(shù)中如上述JP-A平4-297023中所述的低溫緩沖層方法制造。該方法用于在襯底上制造2μm厚的非摻雜的氮化鎵晶體膜。因此，準(zhǔn)備的樣品是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)方法生長的非摻雜氮化鎵晶體膜進(jìn)行XRC測(cè)量顯示(0002)平面和(10-12)平面的半高峰值寬度值分別為400秒和500秒。當(dāng)用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)表面具有分散的生長凹陷和短拱形的臺(tái)階，說明存在大量的位錯(cuò)。為了測(cè)量腐蝕凹陷的密度，采用與例5相同的工藝準(zhǔn)備樣品。用原子力顯微鏡檢查顯示腐蝕凹陷的密度為2×109cm-2。
例10在例10中，采用參考例8中所用的方法在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層，然后在其上形成其它氮化鎵層，以制造半導(dǎo)體發(fā)光器件。
圖6示出了根據(jù)例10制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)。在例10中，采用MOCVD方法通過以下工序形成半導(dǎo)體發(fā)光器件的多層結(jié)構(gòu)。通過流入含有三甲基鋁(TMAl)的蒸汽，隨后流入含有三甲基鎵(TMGa)的蒸汽，在加熱到高溫的襯底11上形成金屬晶核。然后金屬晶核在氫氣中退火并在氨氣中氮化。然后按下述順序在襯底形成后續(xù)層具有1×1017cm-3電子濃度的2-μm低Si摻雜的GaN層12；具有1×1019cm-3電子濃度的1-μm高Si摻雜的GaN層13；具有1×1017cm-3電子濃度的100- In0.1Ga0.9N覆層14；由GaN阻擋層作為開始和結(jié)束并包含六個(gè)70- GaN阻擋層15和五個(gè)20-非摻雜In0.2Ga0.8N阱層16的多量子阱結(jié)構(gòu)；30- Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17；具有8×1017cm-3空穴濃度的0.15-μm Mg摻雜GaN層18；和具有5×1018cm-3空穴濃度的100- Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19。由藍(lán)寶石襯底和上述多層結(jié)構(gòu)組成的晶片用于制造發(fā)光二極管。
由MOCVD方法制造的具有上述外延結(jié)構(gòu)的晶片，采用下述步驟。
首先，藍(lán)寶石襯底11放置在石英反應(yīng)爐(反應(yīng)器)中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中。充有氮?dú)獾氖痔资讲僮飨溆糜趯⒁r底放置在碳支架上，隨后在氮?dú)饬魅敕磻?yīng)器以凈化其內(nèi)部。在流入氮?dú)?0分鐘之后，啟動(dòng)感應(yīng)加熱器并使其將襯底加熱到1170℃，溫度上升時(shí)間超過10分鐘。同時(shí)，反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)到50hPa。襯底溫度保持在1170℃，氫氣和氮?dú)饬魅?分鐘，以熱清潔襯底表面。
在熱清潔期間，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過連接到反應(yīng)器的起泡器，以開始起泡。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長工序，由起泡產(chǎn)生的TMGa和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度減少到1100℃并且反應(yīng)器壓力調(diào)到100hPa。在確定溫度已穩(wěn)定在1100℃之后，操作TMAl閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl蒸汽的氣體，開始將金屬(Al)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底表面的工序。該工藝1分鐘之后，用TMAl閥門停止供應(yīng)含TMAl蒸汽的氣體。然后，操作TMGa閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa蒸汽的氣體，開始將金屬(Ga)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底表面的工序。該工藝2分鐘之后，用TMGa閥門停止供應(yīng)含TMGa蒸汽的氣體。在該方法中，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段。
該狀態(tài)保持5分鐘，以在氫氣攜帶氣體中退火如此形成的金屬晶核。在5分鐘退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。到這時(shí)，工序與例4中的相同。
在氨氣流入10秒后，支架溫度提高到1160℃。在溫度上升期間調(diào)節(jié)TMGa的線流速，并開始流入SiH4。在此期間，直到開始低Si摻雜GaN層的生長工序，SiH4通過除害系統(tǒng)釋放到外部。在確定支架溫度達(dá)到1160℃之后，溫度保持穩(wěn)定，操作TMGa和SiH4閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體，持續(xù)大約75分鐘，以形成低Si摻雜GaN層。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流速以使在GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1017cm-3。用這種方法，形成厚度為2μm的低Si摻雜GaN層12。
隨后在該低Si摻雜GaN層上生長高Si摻雜n-GaN層。特別地，在生長低Si摻雜GaN層12之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體一分鐘，在此期間改變SiH4的流速。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流量以使在高Si摻雜GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1019cm-3。以相同的流速繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。一分鐘停頓之后，恢復(fù)供應(yīng)TMGa和SiH4并且該層形成持續(xù)45分鐘，從而形成厚度為1μm的高Si摻雜GaN層13。
在形成高Si摻雜GaN層13之后，用TMGa和SiH4閥門中斷向反應(yīng)器供應(yīng)這些材料，并且攜帶氣體由氫氣改為氮?dú)?，同時(shí)保持氨氣流量。隨后襯底溫度由1160℃降到800℃，同時(shí)反應(yīng)器壓力由100hPa變?yōu)?00hPa。
在等待反應(yīng)器中的溫度改變期間，改變SiH4的流速。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流速以使在Si摻雜InGaN覆層中的電子濃度達(dá)到1×1017cm-3。以相同的流速繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。已經(jīng)開始向起泡器中供應(yīng)三甲基銦(TMIn)和三乙基鎵(TEGa)攜帶氣體。直到開始形成覆層，SiH4氣體和發(fā)泡產(chǎn)生的TMIn和TEGa蒸汽連同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。在使反應(yīng)器穩(wěn)定時(shí)間之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和SiH4氣體并保持大約10分鐘，以形成100厚的Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層14，之后停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和SiH4。
然后制造由GaN阻擋層15和In0.2Ga0.8N阱層16組成的多量子阱結(jié)構(gòu)。首先在Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層14上形成GaN阻擋層15，然后在GaN阻擋層15上形成In0.2Ga0.8N阱層16。再重復(fù)5次以形成必須的多層結(jié)構(gòu)之后，在第五In0.2Ga0.8N阱層16上形成第六GaN阻擋層15，產(chǎn)生在每端具有GaN阻擋層15的結(jié)構(gòu)。
在完成Si摻雜In0.1Ga0.9N覆層的形成之后，暫停30秒，隨后開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力、攜帶氣體類型和攜帶氣體流速，以形成第一GaN層。7分鐘后，停止供應(yīng)TEGa，在70厚時(shí)終止GaN阻擋層15的形成。
在GaN阻擋層15的形成期間，流向除害系統(tǒng)的TMIn的摩爾流速與在形成覆層14期間的流速相比加倍。在完成GaN阻擋層15之后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，并操作TEGa和TMIn閥門向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMIn，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流量。2分鐘后，停止供應(yīng)TEGa和TMIn，完成20厚的In0.2Ga0.8N阱層16的形成。
完成In0.2Ga0.8N阱層16后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，之后開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流速，以生長另一個(gè)GaN阻擋層。該步驟重復(fù)5次以制造五個(gè)GaN阻擋層15和五個(gè)In0.2Ga0.8N阱層16。最后，在最終的In0.2Ga0.8N阱層16上形成GaN阻擋層15。
隨后的過程是在最終的GaN阻擋層15上形成非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17。在停止供應(yīng)TEGa以完成GaN阻擋層15之后的一分鐘內(nèi)，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa，同時(shí)保持相同的襯底溫度以及攜帶氣體的類型和流速。流向起泡器的三甲基鋁(TMAl)攜帶氣體流已經(jīng)開始。直到形成擴(kuò)散防止層的步驟開始，由起泡產(chǎn)生的TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。然后，在給定的反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMAl。隨后的大約3分鐘用于繼續(xù)形成該層，隨后停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以終止非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17的生長，從而獲得厚度為30的非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17。
然后在非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17上生長Mg摻雜GaN層18。在停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以完成非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17的生長2分鐘內(nèi)，襯底溫度升高到1060℃，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa。同樣，攜帶氣體變?yōu)闅錃狻ｋp環(huán)戊二烯鎂(Cp2Mg)攜帶氣體氣流已經(jīng)開始流過起泡器。直到開始形成Mg摻雜GaN層的步驟，發(fā)泡產(chǎn)生的Cp2Mg蒸汽同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。在改變溫度和壓力之后，給予反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間并開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和Cp2Mg。Cp2Mg的流量已預(yù)先研究，并調(diào)節(jié)以使在Mg摻雜GaN覆層中的空穴濃度達(dá)到8×1017cm-3。大約生長6分鐘之后，停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg以終止Mg摻雜GaN層的形成。該工序最終形成厚0.15μm厚的Mg摻雜GaN層18。
在該Mg摻雜GaN層18上形成Mg摻雜InGaN層19。在停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg之后，終止Mg摻雜GaN層18的生長，用2分鐘的時(shí)間使襯底的溫度降低到800℃，并且攜帶氣體改為氮?dú)狻７磻?yīng)器保持200hPa的相同的壓力。調(diào)整Cp2Mg的流量，以給Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19與Mg摻雜GaN層相同的Mg雜質(zhì)數(shù)量。根據(jù)已有的研究認(rèn)為，雜質(zhì)的數(shù)量使Mg摻雜In0.1Ga0.9N層中的空穴濃度達(dá)到5×1018cm-3。
在等待襯底溫度穩(wěn)定之后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和Cp2Mg。生長10分鐘之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMIn、TEGa和Cp2Mg，以終止Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19的生長。從而形成厚100的Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19。
完成Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19后，關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中的氣氛僅由氮?dú)饨M成。在確定襯底冷卻到室溫后，從反應(yīng)器中取出由此形成的晶片。晶片是透明的，具有微黃的色澤并且外延層有鏡面表面。因此，根據(jù)前述工序，制造具有用于半導(dǎo)體發(fā)光器件的外延結(jié)構(gòu)的晶片。即使未經(jīng)過退火以激活p型載流子，Mg摻雜GaN層18和Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19都表現(xiàn)為p型特性。
然后，在藍(lán)寶石襯底上形成的具有以上外延結(jié)構(gòu)的晶片用于制造發(fā)光二極管。通過形成由鈦、鋁和金層按該順序的疊層結(jié)構(gòu)組成的p電極鍵合焊盤20，已知的光刻法工藝用于在100Mg摻雜In0.1Ga0.9N層18的表面18a上制造p側(cè)電極，僅由金形成的透明p側(cè)電極21。然后采用干腐蝕暴露高Si摻雜GaN層13的部分131，以形成n側(cè)電極，并在暴露部分131制造Ni和Al的n電極22。圖7示出了在晶片上如此制造的電極的形狀。
然后，對(duì)藍(lán)寶石襯底的反面進(jìn)行研磨和拋光以鏡面加工，并且晶片切割為每邊350μm的正方形芯片。隨后芯片電極面向上安裝在引線框上，并用金線連接到引線框上，形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流流過電極時(shí)，正向電壓為3.0V。透過p側(cè)透明電極的發(fā)射光的波長為470nm，并且發(fā)射輸出為6cd。
例11本例參考用于形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體和制造半導(dǎo)體發(fā)光器件的步驟進(jìn)行說明。通過TMAl流(步驟A1)和TMGa流(步驟A2)的兩次交替形成金屬晶核，然后金屬晶核不經(jīng)過任何退火(步驟B)而進(jìn)行氮化(步驟C)，并在氮化的晶核上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。制造的器件具有與圖6所示的器件相同的結(jié)構(gòu)。
下面說明由MOCVD方法制造的具有上述結(jié)構(gòu)的器件的例子。藍(lán)寶石襯底11放置在石英反應(yīng)爐(反應(yīng)器)中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中。充有氮?dú)獾氖痔资讲僮飨溆糜趯⒁r底放置在用于加熱的碳支架上，隨后氮?dú)饬魅敕磻?yīng)器以凈化其內(nèi)部。如例6的情況，在粘附金屬晶核的步驟之前，熱清潔襯底表面。在熱清潔期間，采用與例6相同的材料開始起泡，由此產(chǎn)生的蒸汽通過除害系統(tǒng)釋放到外部。在熱清潔完成之后，氮?dú)鈹y帶氣體閥關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度減少到1100℃并且反應(yīng)器壓力調(diào)到100hPa。在確定溫度已穩(wěn)定在1100℃之后，用TMAl閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl蒸汽的氣體，以將金屬晶核粘附到藍(lán)寶石襯底上。該工藝2分鐘之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMAl。1秒種之后，用TMGa線閥門開始為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa蒸汽的氣體。從而開始將鎵粘附到襯底上的鋁晶核上。4分鐘后，停止向反應(yīng)器的TMGa供應(yīng)。向反應(yīng)器供應(yīng)TMAl和TMGa的操作重復(fù)兩次。
在第二次停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa蒸汽的同時(shí)，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化金屬晶核。10秒后，支架溫度提高到1160℃，同時(shí)保持氨氣流量。然后進(jìn)行低Si摻雜GaN層的制造。用與例10所述相同的工序生長低Si摻雜的GaN層12、高Si摻雜的GaN層13、In0.1Ga0.9N覆層14、由六個(gè)GaN阻擋層15與五個(gè)非摻雜In0.2Ga0.8N阱層16交替組成的多量子阱結(jié)構(gòu)、Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17、Mg摻雜GaN層18和Mg摻雜In0.1Ga0.9N層19。
完成形成在晶片頂層的Mg摻雜In0.1Ga0.9N層后，關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫，在此期間內(nèi)，反應(yīng)器中僅有氮?dú)?。在確定襯底冷卻到室溫后，從反應(yīng)器中取出晶片。晶片是透明的，具有微黃的色澤，并且外延層具有鏡面表面。
因此，根據(jù)前述工序，制造具有用于半導(dǎo)體發(fā)光器件應(yīng)用的多層結(jié)構(gòu)的晶片。用于例6的工序用來在晶片上形成電極，將晶片切割成芯片，并將芯片安裝在引線框上形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流加到如此制造的發(fā)光二極管的電極上時(shí)，正向電壓為3.2V。透過p側(cè)電極的發(fā)射光的波長為470nm，并且發(fā)射輸出為5cd。
例12在該例中，本發(fā)明的方法用于在襯底上形成基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層，并在第一層上形成其它基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層，從而形成構(gòu)成半導(dǎo)體發(fā)光器件的疊層結(jié)構(gòu)。
圖8示出了根據(jù)例12制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)。如下所示，采用MOCVD方法形成用于半導(dǎo)體發(fā)光器件的具有該多層結(jié)構(gòu)的晶片。通過流入含有三甲基鋁(TMAl)的蒸汽，隨后流入含有三甲基鎵(TMGa)的蒸汽，在加熱到高溫的襯底11上形成金屬晶核。然后金屬晶核在氫氣中退火并在氨氣中氮化。然后按下述順序形成后續(xù)層具有1×1017cm-3電子濃度的2-μm低Si摻雜的GaN層12；具有1×1019cm-3電子濃度的1-μm高Si摻雜的GaN層13；由GaN阻擋層15作為開始和結(jié)束并包含六個(gè)70-A GaN阻擋層15和五個(gè)20-A非摻雜In0.2Ga0.8N阱層16的多量子阱結(jié)構(gòu)；30-AAl0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17；具有8×1017cm-3空穴濃度的0.15-μm Mg摻雜GaN層18。由藍(lán)寶石襯底和上述多層結(jié)構(gòu)組成的晶片用于制造發(fā)光二極管。
由MOCVD方法制造的具有上述多層外延結(jié)構(gòu)的晶片，采用下述步驟。
首先，藍(lán)寶石襯底11放置在石英反應(yīng)爐(反應(yīng)器)中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中。充有氮?dú)獾氖痔资讲僮飨溆糜趯⒁r底放置在用于加熱的碳支架上，隨后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器內(nèi)部。在流入氮?dú)?0分鐘之后，啟動(dòng)感應(yīng)加熱器并使其將襯底加熱到1170℃，溫度上升時(shí)間超過10分鐘。同時(shí)，反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)到50hPa。襯底溫度保持在1170℃，氫氣和氮?dú)饬魅?分鐘，以熱清潔襯底表面。
在熱清潔期間，含有三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)的氫氣攜帶氣體流過連接到反應(yīng)器的起泡器，以開始起泡。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始生長工序，由起泡產(chǎn)生的TMGa和TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在熱清潔完成之后，氮?dú)忾y關(guān)閉，從而只有氫氣加到反應(yīng)器中。
在改變攜帶氣體之后，襯底溫度降低到1160℃并且反應(yīng)器壓力調(diào)到100hPa。在確定溫度已穩(wěn)定在1160℃之后，操作TMAl閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMAl蒸汽的氣體，開始將金屬(Al)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底11表面的工序。該工藝3分鐘之后，用TMAl閥門停止供應(yīng)含TMAl蒸汽的氣體。然后，操作TMGa閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMGa蒸汽的氣體，再次開始將金屬(Ga)晶核粘附到藍(lán)寶石襯底表面11的工序。該工藝3分鐘之后，用TMGa閥門停止供應(yīng)含TMGa蒸汽的氣體。在該方法中，金屬晶核的形成分為兩個(gè)階段。
該狀態(tài)保持5分鐘，在氫氣攜帶氣體中退火如此形成的金屬晶核。在5分鐘退火后，用氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，以氮化退火的金屬晶核并使其形成生長晶核。用TMGa流量控制器調(diào)節(jié)流量，同時(shí)保持氨氣流量，并開始流入SiH4。在此期間，直到開始低Si摻雜GaN層的生長工序，SiH4與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到外部。穩(wěn)定TMGa和SiH4的流量，隨后用TMGa和SiH4閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體，持續(xù)大約75分鐘，以開始生長低Si摻雜GaN層。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流量以使在GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1017cm-3。用這種方法，形成厚度為2μm的低Si摻雜GaN層12。
隨后，在該低Si摻雜GaN層12上生長高Si摻雜n-GaN層。特別地，在生長低Si摻雜GaN層12之后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和SiH4氣體一分鐘，在此期間改變SiH4的流量。根據(jù)已有的研究，控制SiH4的流量以使在高Si摻雜GaN層中的電子濃度達(dá)到1×1019cm-3。以相同的流量繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。一分鐘停頓之后，恢復(fù)供應(yīng)TMGa和SiH4并且該層生長45分鐘，從而形成厚度為1μm的高Si摻雜GaN層13。
在形成高Si摻雜GaN層13之后，用TMGa和SiH4閥門中斷向反應(yīng)器供應(yīng)這些材料，并且攜帶氣體由氫氣改為氮?dú)?，同時(shí)保持氨氣流量。隨后襯底溫度由1160℃降到800℃，同時(shí)反應(yīng)器壓力由100hPa變?yōu)?00hPa。在等待反應(yīng)器中的溫度改變期間，以相同的流量繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。已經(jīng)開始向起泡器中供應(yīng)三甲基銦(TMIn)和三乙基鎵(TEGa)攜帶氣體。直到開始形成有源層，發(fā)泡產(chǎn)生的TMIn和TEGa蒸汽連同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。
然后制造由GaN阻擋層15和In0.2Ga0.8N阱層16組成的多量子阱結(jié)構(gòu)。制造包括首先在Si摻雜GaN接觸層13上形成GaN阻擋層15，然后在GaN阻擋層15上形成In0.2Ga0.8N阱層16。該結(jié)構(gòu)重復(fù)5次，在第五In0.2Ga0.8N阱層16上形成第六GaN阻擋層15，產(chǎn)生在每端具有GaN阻擋層15的結(jié)構(gòu)。
用TEGa閥門向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力、攜帶氣體類型和攜帶氣體流量，以形成第一GaN層。7分鐘后，停止供應(yīng)TEGa，在70厚時(shí)終止GaN阻擋層15的形成。
在完成GaN阻擋層15之后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，并操作TEGa和TMIn閥門向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMIn，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流量。2分鐘后，停止供應(yīng)TEGa和TMIn，完成20厚的In0.2Ga0.8N阱層16的形成。完成In0.2Ga0.8N阱層16后，III族材料的供應(yīng)停止30秒，之后開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa，同時(shí)保持相同的襯底溫度、反應(yīng)器壓力以及攜帶氣體的類型和流量，以生長另一個(gè)GaN阻擋層15。該步驟重復(fù)5次以制造五個(gè)GaN阻擋層15和五個(gè)In0.2Ga0.8N阱層16。最后，在最終的In0.2Ga0.8N阱層16上形成GaN阻擋層15。
隨后的過程是在量子阱結(jié)構(gòu)的最終的GaN阻擋層15上形成非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17。在停止供應(yīng)TEGa以完成GaN阻擋層15之后的一分鐘內(nèi)，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa，同時(shí)保持相同的襯底溫度以及攜帶氣體的類型和流量。流向起泡器的三甲基鋁(TMAl)攜帶氣體流已經(jīng)開始。直到形成擴(kuò)散防止層的步驟開始，由起泡產(chǎn)生的TMAl蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。在給定的反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間之后，操作TEGa和TMAl閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)TEGa和TMAl。隨后的大約3分鐘用于繼續(xù)形成該層，隨后停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以終止非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17的生長。從而獲得厚度為30的非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17。
然后隨后的步驟為在非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17上生長Mg摻雜GaN層18。在停止供應(yīng)TEGa和TMAl，以完成非摻雜Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17的生長2分鐘內(nèi)，襯底溫度升高到1060℃，反應(yīng)器壓力變?yōu)?00hPa，并且攜帶氣體變?yōu)闅錃狻ｋp環(huán)戊二烯鎂(Cp2Mg)攜帶氣體氣流已經(jīng)開始流過起泡器。直到開始形成Mg摻雜GaN層的步驟，發(fā)泡產(chǎn)生的Cp2Mg蒸汽同攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外部。
在改變溫度和壓力之后，給予反應(yīng)器壓力穩(wěn)定時(shí)間并開始向反應(yīng)器供應(yīng)TMGa和Cp2Mg。Cp2Mg的流量已預(yù)先研究，并調(diào)節(jié)以使在Mg摻雜GaN覆層中的空穴濃度達(dá)到8×1017cm-3。層生長大約6分鐘之后，停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg以終止Mg摻雜GaN層的形成。該工序最終形成厚0.15μm厚的Mg摻雜GaN層18。
如下，在該Mg摻雜GaN層18上制造Mg摻雜InGaN層19。在停止供應(yīng)TMGa和Cp2Mg之后，終止Mg摻雜GaN層18的生長，用2分鐘的時(shí)間使襯底的溫度降低到800℃，并且攜帶氣體改為氮?dú)狻７磻?yīng)器保持200hPa的相同的壓力。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，從而使襯底在20分鐘的時(shí)間內(nèi)冷卻到室溫。在冷卻期間，反應(yīng)器中的氣氛為在氮?dú)庵邪?％的氨氣組成。在確定襯底冷卻到室溫后，從反應(yīng)器中取出由此形成的晶片。晶片是透明的，具有微黃的色澤，并且外延層具有鏡面表面。因此，根據(jù)前述工序，制造具有用于半導(dǎo)體發(fā)光器件的外延結(jié)構(gòu)的晶片。即使未經(jīng)過退火以激活p型載流子，Mg摻雜GaN層18表現(xiàn)為p型特性。
在藍(lán)寶石襯底11上形成的具有上述外延結(jié)構(gòu)的晶片用于制造發(fā)光二極管。通過形成由鈦、鋁和金層按該順序的疊層結(jié)構(gòu)組成的p電極鍵合焊盤20和僅由金形成的透明p側(cè)電極21，已知的光刻法工藝用于在100- Mg摻雜In0.1Ga0.9N層18的表面18a上制造p側(cè)電極。然后采用干腐蝕暴露用于n側(cè)電極的高Si摻雜GaN層13的部分131，并在暴露部分131制造Ni和Al的n電極22。圖7示出了在晶片上如此制造的電極的形狀。
然后，對(duì)藍(lán)寶石襯底的進(jìn)行反面研磨和拋光以鏡面加工，并且晶片切割為每邊350μm的正方形芯片。隨后芯片電極面向上安裝在引線框上，并用金線連接到引線框上，形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流流過電極時(shí)，正向電壓為3.0V。透過p側(cè)透明電極的發(fā)射光的波長為472nm，并且發(fā)射輸出為5.9cd。
比較例2在比較例2中，晶片采用現(xiàn)有技術(shù)中的低溫緩沖層方法制造。該方法用于在襯底上制造2μm厚的非摻雜的氮化鎵晶體膜。因此，準(zhǔn)備的晶片是無色透明的，并且外延層具有鏡面表面。在與例10相同的方法中，在晶片上形成p-和n-電極，并且對(duì)藍(lán)寶石襯底的反面進(jìn)行研磨和拋光以鏡面加工，并且晶片切割為每邊350μm的正方形芯片。隨后芯片電極面向上安裝在引線框上，并用金線連接到引線框上，形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流流過電極時(shí)，正向電壓為4.0V。透過p側(cè)透明電極的發(fā)射光的波長為470nm，并且發(fā)射輸出為3cd。
根據(jù)本發(fā)明的方法形成在襯底上的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的良好的性能改進(jìn)了發(fā)射層的結(jié)晶性，提高了發(fā)射量子的產(chǎn)量。
例13本例說明用形成在襯底上的慢生長掩模層生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層。在該例中，根據(jù)圖9所示的步驟在襯底上生長晶體。通過流入氨氣和乙硅烷(Si2H6)，然后流入TMG和TMA的混合物，然后流入氨氣，采用MOCVD方法在被加熱到高溫的襯底上制造外延樣品、具有由氮化硅覆蓋的區(qū)域和粘附有氮化鋁與氮化鎵的藍(lán)寶石襯底的區(qū)域的掩模層、以及在該層上形成的非摻雜GaN層。
如下所述，用MOCVD方法制造具有上述GaN層的樣品。
藍(lán)寶石襯底11放置在石英反應(yīng)器中的感應(yīng)加熱器的RF線圈中，在那里襯底放置在用于加熱的碳支架上。然后空氣由反應(yīng)器中抽出，從而使氮?dú)饬魅胍詢艋磻?yīng)器內(nèi)部。在流入氮?dú)?0分鐘之后，啟動(dòng)感應(yīng)加熱器并使其將襯底加熱到1170℃，溫度上升時(shí)間超過10分鐘。襯底溫度保持在1170℃9分鐘，同時(shí)氫氣和氮?dú)饬魅?，以熱清潔襯底表面。
在熱清潔期間，含有三甲基鎵(TMG)的氫氣攜帶氣體流過連接到反應(yīng)器的起泡器，以開始起泡。采用熱浴使起泡器保持恒定的溫度。直到開始GaN層生長工序，由起泡產(chǎn)生的TMG蒸汽與攜帶氣體一起通過除害系統(tǒng)釋放到系統(tǒng)外。
在熱清潔完成之后，當(dāng)用閥門使氨氣和乙硅烷停止供應(yīng)時(shí)，用氨氣和乙硅烷閥門使氨氣和乙硅烷流到藍(lán)寶石襯底上1分鐘。然后，用氮?dú)鈹y帶氣體閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氮?dú)狻?分鐘后，打開TMA和TMG閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有TMA和TMG蒸汽的氣體1分鐘，然后，停止供應(yīng)TMA和TMG，用攜帶氣體閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氮?dú)狻?分鐘后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，并持續(xù)10分鐘，當(dāng)其關(guān)閉時(shí)，打開氮?dú)夤?yīng)。由這些步驟形成的掩模層包括氮化硅區(qū)5和氮化鎵鋁區(qū)8。
形成掩模層之后，襯底溫度降低到1160℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1160℃之后，操作氨氣線閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣4。1分鐘后，操作TMG線閥門向反應(yīng)器供應(yīng)含有TMG蒸汽的氣體，以在掩模層上生長GaN層9。在生長GaN層大約2小時(shí)后，停止供應(yīng)TMG以終止生長。然后關(guān)閉感應(yīng)加熱器，采用例1中的過程取出樣品。因此，根據(jù)前述工序，在藍(lán)寶石襯底1上形成掩模層，并在掩模層上形成2-μm厚的GaN層以制造樣品。從反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的；外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜GaN層進(jìn)行XRC測(cè)量。采用Cuβ線和X線光源，用對(duì)稱(0002)平面和非對(duì)稱(10-12)平面進(jìn)行測(cè)量。一般說來，在基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體的情況下，(0002)平面的XRC光譜的半高峰值寬度是晶體平面系數(shù)，并且(10-12)平面的XRC光譜的半高峰值寬度是位錯(cuò)密度系數(shù)。測(cè)量顯示(0002)平面的半高峰值寬度值為280秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為300秒。
用原子力顯微鏡檢查氮化鎵晶體的最上層膜的表面顯示表面具有較好的形態(tài)，沒有生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，將樣品浸入280℃的硫酸和磷酸溶液中10分鐘。然后用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為9×106cm-2。
例14在該例中，通過如圖10所示的步驟，用MOCVD方法在襯底上生長晶體。通過在高溫下流入氨氣氮化藍(lán)寶石襯底表面。通過流入乙硅烷和TMG的混合物，然后流入氨氣，以形成具有由氮化硅覆蓋的區(qū)域和粘附有氮化鎵的襯底的區(qū)域的掩模層。然后在掩模層上形成的非摻雜GaN層。
如下所述，用MOCVD方法制造具有上述GaN層的樣品，MOCVD裝置與例13中所用的相同。用與例13中相同的方法熱清潔藍(lán)寶石襯底，在此期間開始起泡。在熱清潔完成之后，氨氣流到襯底上20分鐘，然后停止。然后，操作氮?dú)鈹y帶氣體閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氮?dú)狻＝又?，打開乙硅烷和TMA閥門為反應(yīng)器供應(yīng)含有乙硅烷和TMA蒸汽的攜帶氣體30秒，隨后，停止供應(yīng)乙硅烷和TMA，用攜帶氣體閥門開始向反應(yīng)器供應(yīng)氮?dú)狻?分鐘后，開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣，并持續(xù)10分鐘，隨后關(guān)閉它并打開氮?dú)夤?yīng)。該工藝在藍(lán)寶石襯底上形成的掩模層包括氮化硅區(qū)5和氮化鎵區(qū)8。
形成掩模層之后，襯底溫度降低到1180℃。在確定溫度已穩(wěn)定在1180℃之后，打開氨氣源開始向反應(yīng)器供應(yīng)氨氣。1分鐘后，打開TMG線閥門向反應(yīng)器供應(yīng)含有TMG蒸汽的氣體，以在掩模層上形成GaN層。在生長GaN層大約2小時(shí)后，停止供應(yīng)TMG以終止生長工序。然后關(guān)閉加熱器，采用例1中的過程取出樣品。因此，根據(jù)前述工序，在藍(lán)寶石襯底1上形成掩模層(5，8)，并在掩模層上形成2-μm厚的GaN層以制造樣品。從反應(yīng)器中取出的襯底是無色透明的；外延層具有鏡面表面。
對(duì)上述方法生長的非摻雜GaN層進(jìn)行XRC測(cè)量。(0002)平面的半高峰值寬度值為290秒，而(10-12)平面的半高峰值寬度值為420秒。用原子力顯微鏡檢查GaN層的最上層膜的表面顯示表面具有較好的形態(tài)，沒有生長凹陷。為了測(cè)量膜的腐蝕凹陷的密度，用與例13相同的方法準(zhǔn)備樣品，用原子力顯微鏡檢查表面以測(cè)量腐蝕凹陷的密度，大約為6×107cm-2。
例15
本例用來說明使用基于氮化鎵化合物半導(dǎo)體制造發(fā)光器件的方法，其中包括根據(jù)例13所示方法制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的步驟。如圖8所示，如此制造的發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)與例12中的結(jié)構(gòu)相同。通過流入氨氣和乙硅烷(Si2H6)，隨后流入TMG和TMA混合物，然后是氨氣，在加熱到高溫的藍(lán)寶石襯底上采用MOCVD方法形成用于半導(dǎo)體發(fā)光器件的具有該多層結(jié)構(gòu)的晶片，具有由氮化硅覆蓋的區(qū)域和GaAlN覆蓋的區(qū)域的掩模層。然后按下述順序在其上形成后續(xù)層具有1×1017cm-3電子濃度的2-μm低Si摻雜的GaN層12；具有1×1019cm-3電子濃度的1-μm高Si摻雜的GaN層13；由GaN阻擋層15作為開始和結(jié)束并包含六個(gè)70- GaN阻擋層15和五個(gè)20-非摻雜In0.2Ga0.8N阱層16的多量子阱結(jié)構(gòu)；30- Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17；具有8×1017cm-3空穴濃度的0.15-μm Mg摻雜GaN層18。
采用MOCVD方法和與例13相同的工序，形成的第一層為2-μm厚的平面，具有1×1017cm-3電子濃度的低Si摻雜的GaN層12。然后，采用與例12相同的工序，在GaN層12上形成高Si摻雜的GaN層13，接著是的多量子阱結(jié)構(gòu)，Al0.2Ga0.8N擴(kuò)散防止層17和Mg摻雜GaN層18。
在從反應(yīng)器中取出的晶片上，已知的光刻法工藝用于制造由鈦、鋁和金層按該順序由p型InGaN層的表面開始的疊層構(gòu)成的，以及由金和氧化鎳層形成的透明p側(cè)電極的按該順序排列的鍵合焊盤。然后采用干腐蝕暴露用于n側(cè)電極的n-型GaN層的部分，并在暴露部分制造鋁的n側(cè)電極。然后，對(duì)藍(lán)寶石襯底的反面進(jìn)行研磨和拋光以鏡面加工，并且晶片切割為每邊350μm的正方形芯片。隨后芯片電極面向上安裝在引線框上，并用金線連接到引線框上，形成發(fā)光器件。當(dāng)20mA的正向電流流過電極時(shí)，正向電壓為3.0V。透過p側(cè)透明電極的發(fā)射光的波長為465nm，并且發(fā)射輸出為3cd。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法能夠容易地制造高質(zhì)量的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，同時(shí)不必像使用低溫緩沖層的現(xiàn)有技術(shù)方法那樣需要精確地控制制造條件。由此，當(dāng)通過本發(fā)明的方法形成的III族氮化物半導(dǎo)體晶體用于制造發(fā)光器件時(shí)，實(shí)際上用晶片的任何部分制造的器件都可以得到真正均勻高亮度的器件特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法，通過將金屬晶核附著到襯底用做生長晶核制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。此外，基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層也生長在生長晶核上?？梢酝ㄟ^控制金屬-有機(jī)氣體流速、利用氣體的時(shí)間、工藝溫度以及其它條件可以控制襯底上金屬晶核的密度。
退火和氮化金屬晶核能使它們適合于垂直和水平外延生長，也可以得到需要形狀的生長晶核，例如梯形。更多的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長在生長晶核上，填充相鄰生長晶核之間的空間，可以在其上生長多個(gè)平坦層。因此可以形成具有需要厚度和良好結(jié)晶性的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。由于基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體覆蓋在基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體層的表面上，因此可以保持非常好的晶格匹配特性。由此，可以在襯底上形成多層基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體，每層都具有良好的結(jié)晶性。這樣可以改善使用基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光特性。通過以上方法制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件也可以用于電子設(shè)備、交通工具、交通信號(hào)等，作為具有良好亮度和其它類似發(fā)光特性的光源。與現(xiàn)有技術(shù)的方法制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件相比，本發(fā)明的方法制造的發(fā)光器件效率更高，以較慢的速率退化，所以它們使用更少的能源，減少了成本，并且不必頻繁地更換。
權(quán)利要求
1.一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，包括在襯底表面上淀積III族金屬微粒的第一步驟；在含有氮源的氣氛中氮化微粒的第二步驟；以及使用汽相生長法在已淀積微粒的襯底表面上生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的第三步驟，III族氮化物半導(dǎo)體晶體用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中襯底為藍(lán)寶石(Al2O3)襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中III族金屬為InuGavAlw，其中u+v+W＝1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過金屬-有機(jī)材料的熱分解淀積III族金屬微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在不包括氮源的氣氛中進(jìn)行第一步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中在III族金屬的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行第一步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在不含有金屬材料的氣氛中進(jìn)行第二步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其中在第一步驟中使用的溫度下或高于該溫度下進(jìn)行第二步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在不低于第二步驟中使用的溫度下或高于該溫度下進(jìn)行第三步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中汽相生長法為金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第二步驟中氮化的III族金屬微粒為多晶和/或非晶III族氮化物并且還包括未反應(yīng)的金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在襯底上形成掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的步驟，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在襯底上形成的掩模層包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中形成掩模層的步驟在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體使用的外延生長裝置中進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過在襯底上流動(dòng)含Si材料氣體形成掩模層。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含Si材料氣體和氨氣形成掩模層。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中形成的掩模層包括覆蓋襯底的部分和露出襯底的部分。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含III族元素的材料氣體和含Si材料氣體形成掩模層。
19.一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，包括第一步驟在不含有氮源的氣氛中，在不低于以下金屬熔點(diǎn)的溫度T1下，使用金屬-有機(jī)材料的熱分解在藍(lán)寶石襯底上淀積金屬，所述金屬-有機(jī)材料包括選自In、Ga和Al的至少一種金屬元素，所述金屬由InuGavAlw表示，其中u+v+w＝1，0≤u≤1，0≤v≤1以及0≤w≤1；第二步驟在溫度T2下，在不含有金屬-有機(jī)材料和含有氮源的氣氛中，氮化淀積的金屬，其中T2≥T1，第三步驟在溫度T3下，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，在其上已淀積金屬的藍(lán)寶石襯底上外延地生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體，其中T3≥T2，III族氮化物半導(dǎo)體晶體用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中藍(lán)寶石襯底有(0001)面，該面的垂直軸在特定方向中與<0001>傾斜。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述的特定方向?yàn)?amp;lt;1-100>，距<0001>的傾斜角為0.2°到15°。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中溫度T1不低于900℃，溫度T3不低于1000℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在第一步驟中在氫氣氣氛中發(fā)生金屬-有機(jī)材料的熱分解。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中金屬不是以層形式而是以微粒形式淀積在藍(lán)寶石襯底上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中金屬微粒具有不少于50的高度，并且從藍(lán)寶石表面到金屬微粒的頂點(diǎn)不大于1000。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在第二步驟中氮化的金屬由InuGavAlwNk區(qū)域中的多晶體組成，其中u+v+w＝1，0≤u，v，w≤1以及0＜k＜1，其中氮和金屬之間的化學(xué)計(jì)量比不是1∶1。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括在襯底上形成掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的步驟，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在襯底上形成掩模層包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的部分。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中形成掩模層的步驟在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體使用的外延生長裝置中進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中通過在襯底上流動(dòng)含Si材料氣體形成掩模層。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含Si材料氣體和氨氣形成掩模層。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中形成的掩模層包括覆蓋襯底的部分和露出藍(lán)寶石襯底的部分。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含III族元素的材料氣體和含Si材料氣體形成掩模層。
34.一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，III族氮化物半導(dǎo)體晶體用InxGayAlzN表示，其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，包括將III族金屬材料提供到襯底并在襯底上淀積III族金屬材料和/或它的分解產(chǎn)物的第一步驟；在含有氮源的氣氛中熱處理襯底的第二步驟；以及通過汽相法使用III族金屬材料和氮源在襯底上生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的第三步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中在襯底上生長的III族氮化物半導(dǎo)體晶體具有(0001)面的平面，其垂直軸在特定的方向中與<0001>傾斜。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中特定方向?yàn)?amp;lt;11-20>，距<0001>的傾斜角為0.2°到15°。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，還包括在襯底上形成掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的步驟，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中在襯底上形成的掩模層包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的部分。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中形成掩模層的步驟在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體使用的外延生長裝置中進(jìn)行。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中通過在襯底上流動(dòng)含Si材料氣體形成掩模層。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含Si材料氣體和氨氣形成掩模層。
42.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中形成的掩模層包括覆蓋襯底的部分和露出襯底的部分。
43.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含III族元素的材料氣體和含Si材料氣體形成掩模層。
44.一種基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法，包括將金屬晶核附著到襯底上的第一步驟，退火金屬晶核的第二步驟，通過氮化退火的金屬晶核形成生長晶核的第三步驟，以及在具有生長晶核的襯底上生長基于氮化鎵的化合物形成和生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層的第四步驟。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中襯底為藍(lán)寶石襯底。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中在第一步驟中，通過流動(dòng)含有金屬-有機(jī)材料蒸汽和不含有氮源的源氣，金屬晶核附著到加熱的襯底上。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中金屬-有機(jī)材料包括選自含有鎵的金屬-有機(jī)材料、含有鋁的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中在第二步驟中，通過流動(dòng)既不含氮源也不含金屬-有機(jī)材料蒸汽的攜帶氣體進(jìn)行金屬晶核的退火。
49.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中在第三步驟中，通過流動(dòng)含有氮源且不含有金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體氮化金屬晶核。
50.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中在第四步驟中，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，通過流動(dòng)含有氮源和金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
51.根據(jù)權(quán)利要求44或48的方法，其中在不低于進(jìn)行第一步驟的溫度下進(jìn)行第二步驟。
52.根據(jù)權(quán)利要求44或49的方法，其中在不低于進(jìn)行第二步驟的溫度下進(jìn)行第三步驟。
53.根據(jù)權(quán)利要求44或50的方法，其中在不低于進(jìn)行第三步驟的溫度下進(jìn)行第四步驟。
54.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中第一和第二步驟交替兩次或兩次以上之后進(jìn)行第三步驟。
55.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中重復(fù)第一、第二和第三步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第四步驟。
56.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中第一步驟包括兩個(gè)步驟，第一階段步驟是流動(dòng)含有選自含有鋁的金屬-有機(jī)材料、含有鎵的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種蒸汽的氣體，第二階段步驟是流動(dòng)含有與第一階段步驟不同金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中交替第一步驟的第一階段和第二階段步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第二步驟。
58.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中生長晶核基本上為梯形的氮化物半導(dǎo)體晶體，具有平行于襯底的平坦頂面和平坦的側(cè)面。
59.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，還包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的分離層生長在第四步驟中形成的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層上的步驟。
60.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，還包括在襯底上生長掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的步驟，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中在襯底上形成掩模層包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的部分。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中形成掩模層的步驟在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體使用的外延生長裝置中進(jìn)行。
63.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中通過在襯底上流動(dòng)含Si材料氣體形成掩模層。
64.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含Si材料氣體和氨氣形成掩模層。
65.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中形成的掩模層包括覆蓋襯底的部分和露出襯底的部分。
66.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含III族元素的材料氣體和含Si材料氣體形成掩模層。
67.一種基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的制造方法，包括將金屬晶核附著到襯底的第一步驟，其中第一步驟包括兩個(gè)步驟，第一階段步驟是流動(dòng)含有選自含有鋁的金屬-有機(jī)材料、含有鎵的金屬-有機(jī)材料以及含有銦的金屬-有機(jī)材料中的至少一種蒸汽的氣體，第二階段步驟是流動(dòng)含有與第一階段步驟不同金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體；通過氮化金屬晶核形成生長晶核的第二步驟；以及在具有生長晶核的襯底上生長基于氮化鎵的化合物形成和生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層的第三步驟。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中襯底為藍(lán)寶石襯底。
69.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中交替第一步驟的第一階段和第二階段步驟兩次或兩次以上之后進(jìn)行第二步驟。
70.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中交替第一和第二步驟兩次或兩次以上進(jìn)行第三步驟。
71.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中在第一步驟中，通過流動(dòng)含有金屬-有機(jī)蒸汽和不含有氮源的氣體，金屬晶核附著到襯底上。
72.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中包括在第二步驟中，通過流動(dòng)含有氮源且不含有金屬-有機(jī)材料蒸汽的氣體氮化金屬晶核。
73.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中在第三步驟中，使用金屬-有機(jī)化學(xué)汽相淀積法，通過流動(dòng)含有氮源和金屬-有機(jī)材料的氣體生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體。
74.根據(jù)權(quán)利要求67或72的方法，其中進(jìn)行第二步驟的溫度不低于進(jìn)行第一步驟的溫度。
75.根據(jù)權(quán)利要求67或73的方法，其中進(jìn)行第三步驟的溫度不低于進(jìn)行第二步驟的溫度。
76.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中生長晶核基本上為梯形的III族氮化物半導(dǎo)體晶體，具有平行于襯底的平坦頂面和平坦的側(cè)面。
77.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，還包括在第三步驟中形成的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層上生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的分離層的第四步驟。
78.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，還包括在襯底上形成掩模層以低生長速率生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的第五步驟，由此選擇性地生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體層。
79.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中在襯底上形成的掩模層包括基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率低的材料組成的部分和基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體生長速率高的材料組成的部分。
80.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中形成掩模層的步驟在生長基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體使用的外延生長裝置中進(jìn)行。
81.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中通過在襯底上流動(dòng)含Si材料氣體形成掩模層。
82.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含Si材料氣體和氨氣形成掩模層。83.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中形成的掩模層包括覆蓋襯底的部分和露出襯底的部分。
84.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中通過在襯底上同時(shí)流動(dòng)含III族元素的材料氣體和含Si材料氣體形成掩模層。
85.一種根據(jù)權(quán)利要求1、19和34中任意一個(gè)制造III族基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體晶體的方法制造的III族氮化物半導(dǎo)體。
86.一種根據(jù)權(quán)利要求44或67制造基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體的方法制造的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體。
87.一種使用根據(jù)權(quán)利要求86的III族基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體或根據(jù)權(quán)利要求86的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體制造的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件。
88.一種使用根據(jù)權(quán)利要求87的基于氮化鎵的化合物半導(dǎo)體發(fā)光器件制造的光源。
全文摘要
一種III族氮化物半導(dǎo)體晶體的制造方法，包括在含有氮源和沒有金屬材料的氣氛中在襯底表面上淀積III族金屬微粒的步驟，在已淀積微粒的襯底表面上生長III族氮化物半導(dǎo)體晶體的步驟。
文檔編號(hào)C30B25/02GK1618116SQ01802460
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者浦島泰人, 奧山峰夫, 桜井哲朗, 三木久幸 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社