專利名稱：固化性組合物、清漆及層壓體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固化性組合物及多層線路基板，更詳細地說，涉及不含鹵素而顯示良好的阻燃性，電絕緣性優(yōu)良，可以形成低介電常數的電絕緣層的固化性組合物及采用它所得的多層線路基板。
另外，本發(fā)明涉及用于電絕緣膜制造的清漆，更詳細地說，涉及可以形成有良好的阻燃性、電絕緣性優(yōu)良、介電常數變化小的電絕緣層的清漆，采用該清漆制得的電絕緣膜以及把該電絕緣膜作為電絕緣層的多層線路基板等層壓體。
背景技術：
隨著電子儀器小型化、多功能化，對用于電子儀器的線路基板要求其密度更高。
為了使線路基板高密度化，一般使線路基板多層化。多層線路基板通常由在電絕緣層(A1)及其表面形成的導電體線路(B1)所構成的內層基板上層壓電絕緣層(A2)，在該層壓電絕緣層(A2)上形成導電體線路(B2)，另外，根據需要把電絕緣層和導電體線路以交叉的數層層壓，由此而形成的。
當以多層高密度形成配線時，在工作時基板本身及電子元件本身發(fā)熱。為了防止因發(fā)熱而引起著火，通常在電絕緣層里配合阻燃劑。
使用過的基板多數要進行焚燒處理。電絕緣層，例如，特開平2-255848號公報公開的使用配合有鹵素阻燃劑的材料，由此具有阻燃性。配合有鹵素阻燃劑的材料，在燃燒時產生鹵素類有害物質。其與全球的環(huán)境破壞、變暖等問題緊密相關，要控制鹵素阻燃劑的使用。因此，希望有一種不產生鹵素有害物質、具有和原來的阻燃性等同或更好的材料。
作為非鹵素阻燃劑，已知堿性含氮化物和磷酸鹽等磷系阻燃劑。一般情況下，堿性含氮化物和磷酸鹽，在縮合劑存在下進行反應，然后使生成物燃燒而得到的。所得到的鹽是針狀或纖維狀粒子。然而，這種磷系阻燃劑，與鹵素阻燃劑相比，一般阻燃性差，難以充分提高多層線路基板的電絕緣層的阻燃性。
另外，當采用粒狀阻燃劑時，多層線路基板由于吸濕，有時引起電學特性(介電常數)發(fā)生變化。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種不含鹵素而具有良好的阻燃性，電絕緣性優(yōu)良，可形成低介電常數電絕緣層的固化性組合物及采用它所得到的多層線路基板。
本發(fā)明的另一目的是提供一種阻燃性良好，并且電學特性穩(wěn)定的電絕緣膜以及具有該膜的層壓體。
本發(fā)明的又一目的是提供一種含阻燃劑漿料、絕緣性樹脂和阻燃劑的清漆、采用該清漆的膜或片、及它們的制造方法。
本發(fā)明人為了達到上述目的進行悉心研究，其結果發(fā)現，通過在多層線路基板上，使用含有絕緣性樹脂及特定形狀的非鹵素阻燃劑的固化性組合物進行固化形成的電絕緣層，可以達到上述目的。
另外，本發(fā)明人通過采用使粒狀阻燃劑和偶合劑接觸的表面處理的阻燃劑，可以得到因吸濕等而使介電常數變化小的電絕緣層。
根據上述發(fā)現完成本發(fā)明。
按照本發(fā)明提供的固化性組合物，其中含有絕緣性樹脂及一次粒子平均長徑為0.01～5μm、長寬比小于5并且長徑大于5μm的粒子數在10％或以下的非鹵素阻燃劑。
另外，本發(fā)明提供的含絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑的清漆，其特征是，該阻燃劑是用偶合劑進行表面處理過的粒狀阻燃劑，并且，清漆中存在的阻燃劑粒子的二次粒徑在30μm或以下。
另外，本發(fā)明提供一種采用上述固化性組合物或清漆制得的成形制品，使該制品固化而構成的電絕緣膜等。
本發(fā)明的各種方案，通過下列詳細說明及所附的權利要求范圍而更詳細地說明。
用于實施本發(fā)明的最佳方案1.絕緣性樹脂作為本發(fā)明使用的絕緣性樹脂，可以舉出脂環(huán)鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、馬來酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三嗪樹脂、芳香族聚醚樹脂、聚酯樹脂、苯并環(huán)丁二烯聚合物、氰酸酯聚合物、液晶聚合物、聚酰亞胺樹脂等。這些絕緣性樹脂可以單獨使用或2種或以上混合使用。
其中，脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、芳香族聚醚樹脂、苯并環(huán)丁二烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺樹脂及液晶聚合物是優(yōu)選的，脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、芳香族聚醚聚合物、及液晶聚合物是更為優(yōu)選的，脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂及聚酰胺樹脂是特別優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴系聚合物是具有脂環(huán)式結構的不飽和烴(即，脂環(huán)式鏈烯烴)的聚合物。作為脂環(huán)式結構，可以舉出環(huán)鏈烷結構及環(huán)鏈烯結構，但是，從機械強度、耐熱性等觀點考慮，環(huán)鏈烷結構是優(yōu)選的。作為脂環(huán)式結構，是單環(huán)、多環(huán)(縮合多環(huán)、交聯(lián)環(huán)、以及由它們組合成的多環(huán))中的任何一種也可。
對構成脂環(huán)式結構的碳原子數未作特別限定，然而，通常是4～30個，優(yōu)選5～20個，更優(yōu)選5～15個的范圍。通過使用這種脂環(huán)式鏈烯烴，可以容易得到機械強度、耐熱性及成型性諸特性達到高度平衡的脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，是優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物中的來自脂環(huán)式鏈烯烴的重復單元比例，根據使用目的可以適當選擇，然而，通常30～100重量％，優(yōu)選50～100重量％，更優(yōu)選70～100重量％。當來自脂環(huán)式鏈烯烴的重復單元比例過少時，耐熱性差，是不理想的。本發(fā)明中使用的脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，其本身一般是熱塑性樹脂。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物具有極性基的是優(yōu)選的。作為極性基，可以舉出羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等。其中，羧基及羧酸酐基是優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，通常是脂環(huán)式鏈烯烴的加成聚合或開環(huán)聚合，并根據需要把得到的聚合物的不飽和鍵部分進行加氫，或者，芳香族鏈烯烴進行加成聚合并且把得到的聚合物的芳香環(huán)部分進行加氫而制得的。
具有極性基的脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，是通過例如，1)在脂環(huán)式鏈烯烴聚合物上通過改性反應而導入極性基；2)把含極性基的單體作為共聚成分而進行共聚合；或者，3)把含酯基等極性基的單體作為共聚成分而共聚后，再通過水解等使脫離酯基等而制得的。在本發(fā)明中，通過1)的改性方法得到的含極性基的脂環(huán)式鏈烯烴聚合物是優(yōu)選的。
作為為得到脂環(huán)式鏈烯烴聚合物而使用的脂環(huán)式鏈烯烴，可以舉出雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名降冰片烯)、5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、 5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-基-2-甲基丙酸酯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-基-2-甲基辛酸酯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、5-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-羥基-異丙基雙環(huán)[2，2，1]-庚-2-烯、5，6-二羧基-雙環(huán)[2，2，1]-庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亞胺、5-環(huán)戊基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(慣用名二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]十一碳-3，7-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]十一碳-3，8-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3-烯、四環(huán)[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(又名1，4-甲醇基-1，4，4a，9a-四氫芴)、四環(huán)[8.4.0.111，14.03，8]十四碳-3，5，7，12-11-四烯(又名1，4-甲醇基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽)、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯(又名；四環(huán)十二烯)、8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亞甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-羥甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)[4.4.0.13，5.17，10]十二烷-3-烯、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、戊環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、戊環(huán)[7.4.0.13，6.010，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、四環(huán)[6.5.0.12，5.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯、四環(huán)[6.6.0.12，5.18，13]十四-3，8，10，12-四烯等的降冰片烯系單體。
另外，作為脂環(huán)式鏈烯烴，可以舉出環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3a，5，6，7a-四氫-4，7-甲醇基-1H-茚、環(huán)庚烯等單環(huán)的環(huán)鏈烯烴；乙烯基環(huán)己烯及乙烯基環(huán)己烷等乙烯系脂環(huán)式烴系單體；環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯的脂環(huán)式共軛二烯系單體等。
作為芳香族鏈烯烴，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
脂環(huán)式鏈烯烴及芳香族烯烴可分別單獨使用或2種或以上組合使用。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，也可以是脂環(huán)式鏈烯烴及/或芳香族烯烴和能與它們共聚的單體進行共聚得到的共聚物。
作為能與脂環(huán)式鏈烯烴或芳香族烯烴共聚的單體，可以舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數3～20的α-鏈烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯等。這些單體可分別單獨使用，或2種或以上組合使用。在這些單體中，乙烯及α-鏈烯烴等乙烯化合物是優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴及芳香族烯烴的聚合方法，以及根據需要進行加氫的方法，未作特別限定，可按照已知的方法進行。
作為脂環(huán)式鏈烯烴聚合低的具體例子，可以舉出(1)降冰片烯系單體的開環(huán)聚合物及其加氫產物；(2)降冰片烯系單體的加成聚合物；(3)降冰片烯系單體和乙烯化合物的加成聚合物；(4)單環(huán)的環(huán)鏈烯烴聚合物；(5)脂環(huán)式共軛二烯聚合物及其加氫產物；(6)乙烯系脂環(huán)式烴聚合物及其加氫產物；(7)芳香族鏈烯烴聚合物的芳香環(huán)加氫產物等。在上述(2)～(4)的各種聚合物情況下及在有取代基或在多環(huán)結構內存在不飽和鍵時，可根據需要加氫。
其中，優(yōu)選的是降冰片烯系單體的開環(huán)聚合物及其加氫產物、降冰片烯系單體的加成聚合物、降冰片烯系單體和乙烯化合物的加成聚合物、以及芳香族鏈烯烴聚合物的芳香環(huán)加氫產物，降冰片烯系單體的開環(huán)聚合物的加氫產物是特別優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物可分別單獨使用，或2種或以上組合使用。
在脂環(huán)式鏈烯烴聚合物中，降冰片烯系單體的開環(huán)聚合物及其加氫產物，因為其結構不同，用CnH2n表示的鏈烯烴共聚得到的聚鏈烯烴樹脂可分成不同種的聚合物。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物，對其分子量未作特別限定。脂環(huán)式鏈烯烴聚合物的分子量，用環(huán)己烷或甲苯作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的、換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常為1,000～1,000,000，優(yōu)選5,000～500,000，更優(yōu)選10,000～250,000的范圍。當脂環(huán)式鏈烯烴聚合物的重均分子量(Mw)在上述范圍內時，因為耐熱性、制品表面的平滑性等達到平衡，是優(yōu)選的。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物的分子量分布，當以環(huán)己烷或甲苯作溶劑的GPC測得的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示時，通常在5以下，優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下。
上述重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的范圍及測定方法，對上述(1)～(3)的降冰片烯系聚合物是合適的。用上述方法無法測定重均分子量及分子量分布的脂環(huán)式鏈烯烴，可以采用具有一般通過熔融加工法形成樹脂層而得到的適度熔融粘度或聚合度。
脂環(huán)式鏈烯烴聚合物的玻璃化轉變溫度，可根據使用目的適當選擇，但通常在50℃以上，優(yōu)選70℃以上，更優(yōu)選100℃以上，最優(yōu)選125℃以上。
作為環(huán)氧樹脂，可以使用縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂環(huán)型等各種環(huán)氧樹脂?？s水甘油醚型環(huán)氧樹脂包括雙酚A型、苯酚類酚醛清漆型、鄰甲酚型、多元酚型、聯(lián)苯基型、二環(huán)戊二烯型等各種環(huán)氧樹脂。
作為聚酰胺樹脂，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍MXD6、共聚尼龍、它們的混合物等。
芳香族聚醚聚合物是具有芳香環(huán)的聚醚，通常是如2，6-二甲基苯酚和2，6-二苯基苯酚等的2，6-二取代酚類，在如銅(II)胺配位物的堿性銅(II)鹽存在下，與氧反應得到。作為芳香族聚醚聚合物，可以舉出聚亞苯基醚、改性聚亞苯基醚等。其中，介電常數及介電損耗因數小的改性聚亞苯基醚是優(yōu)選的。
作為液晶聚合物，優(yōu)選的是芳香族或脂肪族二羥基化合物的聚合物、芳香族或脂肪族二羧酸的聚合物、芳香族羥基羧酸的聚合物、芳香族二胺、芳香族羥胺或芳香族氨基羧酸的聚合物等熱塑性液晶聚合物。2.固化劑對本發(fā)明所用的固化劑未作特別限定，例如，可以采用離子性固化劑、自由基性固化劑、或者，離子性和自由基性兼有的固化劑等。作為固化劑，從絕緣電阻、耐熱性、耐藥品性及與脂環(huán)式烯烴聚合物的相溶性觀點考慮，離子性固化劑是優(yōu)選的。其中，含有氮原子的氮系固化劑是優(yōu)選的，不含鹵素的氮系固化劑是更優(yōu)選的。
作為氮系固化劑，例如，可以舉出六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺；二氨基環(huán)己烷、3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷；1，3-(二氨甲基)環(huán)己烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族多胺；4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、α，α’-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙基苯、α，α’-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯、4，4’-二氨基二苯基砜、間亞苯基二胺、間亞二苯基二胺等芳香族多胺；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍612、尼龍12、尼龍46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亞甲基二胺對苯二酰胺、聚六亞甲基間苯二酰胺等聚酰胺；六亞甲基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯等異氰酸酯；三聚異氰酸；三聚異氰酸三烯丙酯；1-烯丙基三聚異氰酸酯、1，3-二烯丙基三聚異氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-芐基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、1-烯丙基-3，5-二卞基三聚異氰酸酯；1-烯丙基-3，5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3-二烯丙基-5-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等的有三聚異氰酸酯結構的化合物；縮水甘油基胺型環(huán)氧化合物等。
其中，含烯丙基和環(huán)氧基的氮系固化劑是優(yōu)選的，特別是1-烯丙基-3，5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸等含烯丙基和環(huán)氧基的不含鹵素的三聚異氰酸酯系固化劑是優(yōu)選的。
這些氮系固化劑可分別單獨使用或2種或以上組合使用，其配合比例對100重量份絕緣樹脂通常為5～150重量份，優(yōu)選15～110重量份，更優(yōu)選30～100重量份。但是，作為氮系固化劑使用聚酰胺樹脂(尼龍)時，該聚酰胺樹脂在絕緣性樹脂中不分類。
除這些氮系固化劑以外，例如，雙酰胺化合物、酸酐、二羧酸化合物、二醇化合物、三醇化合物、多元酚化合物、縮水甘油基醚型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油基酯型環(huán)氧化合物等的不含氮原子的多元環(huán)氧化合物、一般使用的固化劑等均可以采用。
固化劑可以單獨使用，或2種或以上組合使用，其配合比例，對100重量份絕緣性樹脂通常為5～150重量份，優(yōu)選15～110重量份，更優(yōu)選30～100重量份。
為了促進絕緣性樹脂和固化劑的固化反應，可以使用固化促進劑及固化助劑。
對固化促進劑未作特別限定，但是，例如叔胺系化合物及三氟化硼配位物等是合適的。其中，當使用叔胺系化合物時，對精細配線的層壓性、絕緣強度、耐熱性及耐化學藥品性提高。
作為叔胺系化合物的具體例子，可以舉出芐基二甲胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺、二甲基甲酰胺等的鏈狀叔胺化合物；吡唑類、吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、吲唑類、喹啉類、異喹啉類、咪唑類、三唑類等的化合物。其中，咪唑類是優(yōu)選的，有取代基的取代咪唑類是特別優(yōu)選的。
作為取代的咪唑化合物的具體例子，可以舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代的咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”，5”-二氨基三嗪基)乙基]咪唑等的含有芳基和烷基等的環(huán)結構的烴基取代的咪唑化合物等。其中，具有環(huán)結構取代基的咪唑，從與脂環(huán)式鏈烯烴聚合物的相溶性觀點考慮，1-芐基-2-苯基咪唑是特別優(yōu)選的。
固化促進劑可以單獨使用，或2種或以上組合使用。固化促進劑的配合量，可根據使用目的進行適當調整，但對100重量份絕緣樹脂通常為0.001～30重量份，優(yōu)選0.01～10重量份，更優(yōu)選0.03～5重量份。
固化助劑，可根據需要采用。作為固化助劑，可以舉出，例如醌二肟、苯醌二肟、對亞硝基酚等肟·亞硝基系固化助劑；N，N-間亞苯基雙馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系固化助劑；對苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯等烯丙基系固化助劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系固化助劑；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基系固化助劑；等。另外，還可以采用作為對具有烯丙基的固化劑呈現固化助劑功能的過氧化物。
作為自由基性固化劑或固化助劑，可以采用過氧化物。作為過氧化物，例如，可以舉出過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-(過氧化苯甲酸酯)-3-己炔、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂酰、叔丁基過乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過苯乙酸酯、叔丁基過異丁酸酯、叔丁基過仲辛酸酯、叔丁基過特戊酸酯、枯基過特戊酸酯、叔丁基過二乙基乙酸酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、過氧化辛酰、過氧化異丁酰、過氧化二碳酸酯等。這些過氧化物中，不含鹵元素的是優(yōu)選的。
過氧化物的配合量對100重量份絕緣性樹脂通常為0.1～40重量份，優(yōu)選1～20重量份。過氧化物的配合量在這個范圍內，埋入配線等的層壓性更加優(yōu)良。3.阻燃劑本發(fā)明所用的阻燃劑(阻燃性賦予劑)，一般用作合成樹脂阻燃劑的均可以使用，但在絕緣性樹脂和清漆中要使用適宜的粒狀。阻燃劑，經過偶合劑表面處理的是優(yōu)選的。表面處理一般是通過阻燃劑和偶合劑的接觸來進行。
本發(fā)明中所用的阻燃劑的一次粒子的平均長徑，通常為0.01～5μm，優(yōu)選0.05～3μm。阻燃劑的平均長寬比(即，平均長徑/平均短徑)通常在5以下，優(yōu)選3以下。阻燃劑，要求長徑超過10μm的粒子數通常在10％以下，優(yōu)選5％以下，特別優(yōu)選在1％以下。當采用滿足這種粒狀特性的阻燃劑時，可以得到阻燃性高、電絕緣性也優(yōu)良的多層線路基板及膜、片等的成形制品。
阻燃劑，從環(huán)境保護的觀點考慮，焚燒時不產生鹵素及含鹵物質的阻燃劑是優(yōu)選的，因此，本發(fā)明采用由不含鹵素的化合物制得的阻燃劑，即非鹵素阻燃劑是優(yōu)選的。
作為非鹵素阻燃劑的具體例子，可以舉出三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、氨基磺酸胍、鋯化合物、鉬化合物、錫化合物等其他無機阻燃劑；三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、二乙基雙(羥乙基)氨基甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三(3-羥基丙基)氧化膦、縮水甘油基-α-甲基-β-二(丁氧基)膦酰基·丙酸酯、二丁基羥基甲基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、芳香族縮合磷酸酯、二[乙氧基-雙-(2-羥基乙基)-氨基甲基]磷酸酯、二(聚氧乙烯)-羥基甲基·膦酸酯、聚磷酸銨、丁基焦磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、二(異丙基)-N，N-雙(2-羥基乙基)氨基甲基膦酸酯、二丁基雙(2-羥基丙基)焦膦酸酯、苯基膦酸、聚磷酸密胺鹽、聚磷酸密胺·密白胺·密勒胺復鹽、紅磷、磷酸胍、磷酸脒基硫脲、聚磷酸硫酸鹽、二苯基磷酸酯-2-丙酰胺、二苯基磷酸酯-2-羥乙基酰胺、二苯基磷酸酯-二(2-羥乙基)酰胺、二苯基磷酸酯-二-2-氰乙基酰胺、二苯基磷酸酯-對-羥苯基酰胺、二苯基磷酸酯-間-羥苯基酰胺、二苯基磷酸酯-環(huán)己基酰胺；苯基磷酸酯-二-N，N-苯基甲基酰胺、苯基磷酸酯-二-N-環(huán)己基酰胺、二(丁氧基)膦?；け０贰⒑住ち颉ぱ醯牧姿岬?，3，5-三嗪衍生物鹽(參照特開平10-306082號等)等含磷化合物等。其中，作為非鹵阻燃劑，含磷化合物(磷系阻燃劑)是選選的，堿性含氮化合物和磷酸的鹽所構成的磷系阻燃劑是特別優(yōu)選的。
堿性含氮化合物和磷酸的鹽，通常是把作為磷酸源的正磷酸銨、正磷酸、縮合磷酸、磷酸酐、磷酸脲或它們的混合物和作為氮源的蜜胺、二氰基氰酰胺、胍、脒基脲或它們的混合物，在作為縮合劑的脲、磷酸脲(它也作為磷酸源)或它們的混合物存在下使發(fā)生熱縮合反應，然后，把生成的縮合物加以燒成而制得的。
這樣得到的磷系阻燃劑粒子的平均直徑通常在10μm以下，其形狀是針狀或須狀。另外，這些磷系阻燃劑粒子，多數情況下，長徑超過10μm的粒子所占的比例在20％以上，一般的平均長徑達10～20μm。
本發(fā)明中使用的阻燃劑是非鹵素阻燃劑，一次粒子的平均長徑達0.01～5μm、長寬比在5以下、并且長徑超過10μm的粒子數在10％以下的是優(yōu)選的。這里，由針狀或須狀的堿性含氮化合物和磷酸的鹽等的粗大粒子構成的阻燃劑，由在極性有機溶劑和非極性有機溶劑構成的混合有機溶劑中通過濕式粉碎，使其成為細粉，把粒狀特性調整達到優(yōu)選的范圍。
作為極性有機溶劑，是具有鹵基、羰基、羧基、羥基、酯基、氨基、酰胺基等極性基團的有機溶劑。更具體的說，作為極性有機溶劑，例如，可以舉出氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵代烴系有機溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮系有機溶劑等。其中，酮系有機溶劑是優(yōu)選的。
非極性有機溶劑，是沒有極性基的烴化合物，例如，甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香烴；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴等。其中，芳香烴是優(yōu)選的。
作為非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合比，可以適當選擇，但重量比通常在5∶95～95∶5，優(yōu)選10∶90～90∶10，更優(yōu)選20∶80～80∶20。
當非極性有機溶劑的重量比過多時，則在粉碎時含氮化合物和磷酸的鹽發(fā)生凝聚，難以調整至所希望的粒子形狀。反之，當非極性有機溶劑的重量比過少時，易于發(fā)生二次凝聚，在絕緣性樹脂中的分散性變差。
阻燃劑的配合量，可根據使用目的加以適當選擇，然而，對100重量份絕緣性樹脂通常為0.1～50重量份，優(yōu)選1～40重量份，更優(yōu)選5～35重量份。4.偶合劑通過使阻燃劑和偶合劑的接觸，偶合劑在阻燃劑表面以物理或化學方式結合(包括吸附)，使阻燃劑的凝聚性降低，可以提高在清漆及絕緣性樹脂中的分散性。
作為偶合劑，可以是硅烷化合物、金屬酯化物、金屬配合物、金屬螯合物等。其中，從在有機溶劑中的穩(wěn)定性考慮，金屬螯合物是優(yōu)選的。
金屬螯合化合物是金屬和有機化合物殘基進行螯合而形成的。作為金屬螯合物，鋁、鈦、錫、鋅等的金屬醇鹽中的一部分烷氧基，被酯基、羧酸基、其他烷氧基(醇基)等有機化合物殘基取代的金屬螯合物是優(yōu)選的。因為在分散溶劑中穩(wěn)定，所以，具有鋁或鈦的金屬螯合化合物的鋁螯合化合物或鈦螯合物是優(yōu)選的。
對金屬螯合物的結構未作特別限定，單體型、聚合物型等任何一種均可。
作為鋁螯合物，例如，可以舉出二異丙氧基鋁單油基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單甲基丙烯酸酯單油基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單乙基乙酰乙酸酯單油基乙酰乙酸酯、二異丁氧基鋁單月桂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單甲基丙烯酸酯單油基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單油基醇鹽單乙基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單松脂酸酯單月桂基乙酰乙酸酯、二異丙氧基鋁單松香基乙酰乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂酰基-β-鉛氫化物單月桂基乙酰乙酸酯等脂肪酸系鋁螯合物。
作為鈦螯合物，例如，可以舉出異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三硬脂?；佀狨?、異丙基三異硬酯?；佀狨?、異丙基二丙烯酰基鈦酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂?；鶃喴一佀狨サ戎舅嵯碘侐衔铮划惐?二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(二辛基雙磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷化物)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二烷基)磷化物)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)雙(二辛基雙磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基雙磷酸酯)亞乙基鈦酸酯等磷酸酯系鈦螯合物；異丙基三癸基苯磺?；佀狨ァ惐p(N-酰胺乙基·氨基乙基)鈦酸酯等其他鈦螯合物等。
這些偶合劑可單獨使用1種，或2種或以上組合使用。
用偶合劑對阻燃劑進行表面處理的方法，未作特別限定。例如，(i)把阻燃劑分散在有機溶劑中的同時添加偶合劑，使它們接觸的方法；(ii)阻燃劑分散在有機溶劑中后添加偶合劑，使它們接觸的方法；(iii)首先把阻燃劑在含偶合劑的有機溶劑中分散，使它們接觸的方法等。偶合劑的使用比例，對100重量份阻燃劑通常為0.1～40重量份，優(yōu)選0.5～30重量份。
采用偶合劑和阻燃劑接觸的表面處理，可以使阻燃劑在濕式粉碎的同時進行。為使阻燃劑凝聚少，濕式粉碎優(yōu)選是在攪拌下進行。
采用偶合劑對阻燃劑的表面處理溫度未作特別限定，然而，從作業(yè)及安全性的觀點考慮，希望在有機溶劑的沸點以下。表面處理通常進行到阻燃劑少量凝聚為止，希望進行到阻燃劑的一次粒子發(fā)生凝聚所生成的二次粒徑通常在30μm以下，優(yōu)選25μm以下，更優(yōu)選在20μm以下。二次粒徑是通過JIS K-5400中規(guī)定的《顆粒試驗A法》測定的值。
采用偶合劑的阻燃劑表面處理，最好在極性有機溶劑和非極性有機溶劑構成的混合有機溶劑中進行。特別是，把上述針狀或須狀堿性含氮化合物和磷酸及其鹽，在由極性有機溶劑和非極性有機溶劑構成的混合有機溶劑中進行濕式粉碎、使達到粒狀特性所要求范圍的細粉化工序中，要求在該細粉化工序的同時，或在該細粉化工序后用偶合劑進行表面處理。
作為極性有機溶劑和非極性有機溶劑，可以采用上述所用的那些。非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合比，可以采用上述范圍。
在有機溶劑中，采用偶合劑對阻燃劑進行表面處理，可以得到二次粒子凝聚少的阻燃劑漿料。
根據需要，從阻燃劑漿料中除去有機溶劑、進行干燥。對該法未作特別限定，例如，可以舉出，首先把漿料用濾布等分離成阻燃劑和有機溶劑后，進行干燥的方法。干燥溫度，只要在阻燃劑不分解的溫度，而有機溶劑可以揮發(fā)的溫度即可而未作特別限定。干燥裝置，只要是不會使有機溶劑著火、可以防止阻燃劑粉塵爆炸的裝置即可，而未作特別限定，可以采用一次通過型烘箱或惰性烘箱等。
用偶合劑對阻燃劑表面處理的配合量，可根據使用目的而適當調整，然而，對100重量份絕緣性樹脂通常為0.1～50重量份，優(yōu)選1～40重量份，更優(yōu)選5～35重量份。5.多孔性物質用偶合劑表面處理后，使有機溶劑中含有經過表面處理的阻燃劑漿料和多孔性物質接觸，可以提高清漆及固化性組合物的保存穩(wěn)定性。
作為多孔性物質，例如，可以舉出硅膠、硅藻土、活性氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、硅石-氧化鋁、沸石、分子篩、多孔硅、多孔玻璃珠、活性白土、云母、高嶺土、菱鎂礦、鐵氧體、氧化鎳等無機系多孔性物質；活性炭、分子篩分離碳、離子交換樹脂等有機系多孔性物質。其中，無機系多孔性物質是優(yōu)選的，從易于和阻燃劑漿料分離的觀點考慮，硅膠是特別優(yōu)選的。
硅膠優(yōu)選是具有3～500nm，更優(yōu)選5～100nm，最優(yōu)選7～50nm孔徑的硅膠。多孔性物質可分別單獨使用，或2種或以上混合使用。
對多孔性物質和阻燃劑漿料的接觸方法未作特別限定，例如，可以舉出1)往阻燃劑漿料中添加多孔性物質、攪拌、混合的方法；2)使阻燃劑漿料通過多孔性物質構成的過濾器的方法等。更具體地說，例如，采用1)法時，把添加有多孔性物質的阻燃劑漿料靜置或攪拌。對攪拌方法未作特別限定，例如，可以通過用玻璃棒的攪拌、攪拌子和電磁攪拌器的攪拌、攪拌機及浸透機等的攪拌方法。對攪拌子的形狀、攪拌機所用葉片的形狀未作特別限定。
與多孔性物質接觸處理的溫度，優(yōu)選5～70℃，更優(yōu)選15～50℃。處理溫度過低或過高，阻燃劑漿料的性能下降。處理時間，優(yōu)選5小時以上。當處理時間過短時，用多孔性物質的處理效果不充分。
采用該法進行接觸后，分離多孔性物質。把多孔性物質和阻燃劑漿料進行分離的方法，可按照常法進行，例如，可以舉出濾紙、濾布、玻璃纖維、石英、玻璃過濾器、過濾皿、硅石纖維等作為過濾層的過濾、潷析等。對過濾方法未作特別限定，為了提高過濾效率，也可采用加壓、抽吸等進行處理。
多孔性物質的添加量，對100重量份阻燃劑漿料中的阻燃劑通常為0.1～50重量份，優(yōu)選0.5～40重量份。6.阻燃劑漿料為了得到阻燃劑二次凝聚粒子少的清漆及固化性組合物、電絕緣膜等，作為阻燃劑，采用上述阻燃劑漿料是合適的。本發(fā)明的阻燃劑漿料含有用偶合劑表面處理的阻燃劑和有機溶劑。
作為阻燃劑漿料，是a)用有機溶劑中的偶合劑對阻燃劑表面處理后，除去有機溶劑前的阻燃劑漿料；b)往該阻燃劑漿料中再添加有機溶劑的阻燃劑漿料；c)從該阻燃劑漿料除去部分有機溶劑的阻燃劑漿料；d)用偶合劑表面處理后，除去有機溶劑，把干燥的阻燃劑和有機溶劑混合，制成新的阻燃劑漿料；e)把這些阻燃劑漿料與多孔性物質進行接觸處理而得到的阻燃劑漿料等。
構成阻燃劑漿料的有機溶劑，可以舉出與上述同樣的極性有機溶劑和非極性有機溶劑。對漿料的混合方法未作特別限定，例如，可以舉出采用帶攪拌葉片的攪拌機和濕式分散機等的方法。
在本發(fā)明的阻燃劑漿料中，對有機溶劑中的阻燃劑濃度未作特別限定，然而，從清漆制造時的操作性考慮，通常為5～80重量％，優(yōu)選10～60重量％。
本發(fā)明的阻燃劑漿料，在該漿料中存在的粒子的二次粒徑在30μm或以下，優(yōu)選25μm以下，更優(yōu)選20μm以下。采用這種漿料，可以容易得到二次凝聚粒子少的清漆。阻燃劑漿料中的固體成分濃度，要求阻燃劑配合量的范圍為5～80重量％，其粘度從作業(yè)性的觀點考慮，在100Pa·s以下是優(yōu)選的。7.其他成分在本發(fā)明的固化性組合物及清漆中，可根據需要配合其他成分。作為其他成分，例如，在形成空孔(ビアホ-ル)及貫穿孔時配合在所使用的激光光線的波長區(qū)域具有吸收的化合物是優(yōu)選的。具體的是，例如在采用二氧化碳激光時，可以采用硅石等，而在采用紫外線激光時(例如，UV-YAG激光等)，可以采用紫外線吸收劑。當采用含有在激光光線波長區(qū)域具有吸收的化合物的固化性組合物時，通過激光易于形成孔，并且污點產生少等。
作為紫外線吸收劑的具體例子，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸系化合物；2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮、雙(2-羥基-4-甲氧基苯甲?；交?甲烷等的二苯甲酮系化合物；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2，2-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑等的苯并三唑系化合物；2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系化合物；2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯系化合物；雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基-4)癸二酸酯等的受阻胺(ヒンダ一ドアミン)系化合物；鎳雙(辛基苯基)亞硫酸酯、[2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚鹽)]-正丁基胺鎳等有機金屬化合物；氧化鋅、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、硅石、粘土等無機化合物等。其中，苯并三唑系化合物，從與環(huán)脂式鏈烯烴聚合物等的絕緣性樹脂的相溶性及加熱固化時穩(wěn)定性優(yōu)良這點考慮是優(yōu)選的。
紫外線吸收劑的配合量對100重量份絕緣性樹脂通常為0.1～30重量份，優(yōu)選1～10重量份。
此外，作為其他成分，可以使用軟質聚合物(特別是氫化雙酚A型液狀環(huán)氧化合物等常溫下為液狀的環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的)、熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、防老化劑、均化劑、抗靜電劑、增滑劑、防粘劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、石蠟、乳化劑、填料等。其配合量在不損害本發(fā)明目的的范圍內可以適當選擇。
另外，作為其他成分，為了提高絕緣電阻及耐剝離性，可以配合硫醇化合物及硅烷化合物。硫醇化合物或硅烷化合物的配合量對100重量份絕緣性樹脂通常為0.01～30重量份，優(yōu)選0.01～10重量份。當該配合量過少時，絕緣電阻及耐剝離性的提高效果少，當過多時，耐熱性及耐藥品性有下降的傾向。8.固化性組合物本發(fā)明的固化性組合物，含有絕緣性樹脂及粒狀阻燃劑。阻燃劑，優(yōu)選的是具有粒狀的非鹵素阻燃劑。
阻燃劑的一次粒子，其平均長徑為0.01～5μm，優(yōu)選0.03～3μm，長寬比(平均長徑/平均短徑)在5以下，優(yōu)選3以下，長徑大于10μm的粒子數在10％以下，優(yōu)選5％以下，特別優(yōu)選1％以下。經過偶合劑表面處理的阻燃劑是優(yōu)選的。作為非鹵素阻燃劑，磷系阻燃劑是優(yōu)選的，由堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的磷系阻燃劑是更加優(yōu)選的。
固化性組合物，含固化劑的是優(yōu)選的。作為固化劑，氮系固化劑是優(yōu)選的，不含鹵素的氮系固化劑是更加優(yōu)選的，含烯丙基和環(huán)氧基、不含鹵素的三聚異氰酸酯系固化劑是特別優(yōu)選的。
作為絕緣性樹脂，脂環(huán)鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、芳香族聚醚聚合物、液晶聚合物、它們的2種或以上的混合物等是優(yōu)選的。
固化性組合物，根據需要，可以含有固化助劑、紫外線吸收劑、軟質聚合物等各種配合劑。
本發(fā)明的固化性組合物，其阻燃性、絕緣性及粘合性優(yōu)良，通過使用非鹵素阻燃劑作為阻燃劑，燃燒時不產生鹵素化合物等有害物質。因此，本發(fā)明的固化性組合物可用作多層線路基板的電絕緣層、半導體元件層間的絕緣膜、耐焊料膜、液晶顯示裝置的隔膜或元件、粘合劑等。
固化性組合物，在阻燃劑的粒子形狀滿足上述特性的場合，阻燃性高，可以得到電絕緣性也優(yōu)良的多層線路基板。
固化性組合物，可以成型為各種形狀的成型制品，然而，在制品中，成型為膜或片狀是優(yōu)選的。膜或片狀，對于形成多層基板的電絕緣層是合適的。另外，采用固化性組合物的清漆，在基板上形成涂布層并加以干燥，可以形成電絕緣層。固化性組合物在用作電絕緣層后使其固化。
本發(fā)明的固化性組合物，在成型時，一般在有機溶劑中溶解或分散各種成分作為清漆使用。9.清漆本發(fā)明的清漆是含有絕緣性樹脂、阻燃劑、各種成分及有機溶劑的清漆，然而，阻燃劑可根據其是否經過偶合劑處理的大致分為清漆(I)和清漆(II)2種。
本發(fā)明的清漆(I)，是含有絕緣性樹脂、其中一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下、并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下的粒狀阻燃劑、以及有機溶劑的清漆。
作為粒狀阻燃劑，非鹵素阻燃劑是優(yōu)選的，磷系阻燃劑是更優(yōu)選的，堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的磷系阻燃劑是特別優(yōu)選的。阻燃劑，為了使二次凝聚粒子少，可用偶合劑進行表面處理。
清漆(I)含有固化劑是優(yōu)選的。作為固化劑，氮系固化劑是優(yōu)選的，不含鹵素的氮系固化劑是更優(yōu)選的，含烯丙基和環(huán)氧基的不含鹵素的異氰脲酸酯系固化劑是特別優(yōu)選的。清漆(I)，根據需要可以含有上述各種成分。
本發(fā)明的清漆(II)是含有絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑的清漆，而阻燃劑是用偶合劑處理過的粒狀阻燃劑，并且，是清漆中的二次粒徑在30μm以下的清漆。
在清漆(II)中，作為粒狀阻燃劑，非鹵素阻燃劑是優(yōu)選的，磷系阻燃劑是更加優(yōu)選的，由堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的磷系阻燃劑是特別優(yōu)選的。粒狀阻燃劑其一次粒子的平均長徑為0.01～5μm，長寬比在5以下，并且長徑超過10μm的粒子數在10％以下的是優(yōu)選的。清漆(II)，根據需要可以含有上述各種成分。
本發(fā)明的清漆(I)和清漆(II)，作為阻燃劑使用一次粒子的平均長徑0.01～5μm、長寬比在5以下、并且長徑超過10μm的粒子數在10％以下的非鹵素阻燃劑時，對于未用偶合劑進行表面處理的前者阻燃劑來說，除了后者阻燃劑用偶合劑進行表面處理不同外，含有同樣的成分。以下，除了在必要時分別說明清漆(I)和清漆(II)以外，兩者均作為本發(fā)明的清漆進行說明。
本發(fā)明的清漆，通過混合絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑、根據需要配合的其他成分及有機溶劑而進行制造?；旌细鞣N成分時，阻燃劑可以采用阻燃劑漿料。阻燃劑漿料可以含有用偶合劑進行表面處理的阻燃劑。
對于制造清漆的方法，未作特別限定。各成分的混合溫度，采用固化劑反應對作業(yè)沒有不良影響的范圍內溫度，另外，從安全性的觀點考慮，在所用有機溶劑的沸點以下溫度混合是優(yōu)選的。
作為有機溶劑，例如，可以舉出甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等的芳香烴系有機溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂族烴系有機溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等的環(huán)脂式烴系有機溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等的鹵代烴系有機溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等的酮系有機溶劑等。這些有機溶劑可分別單獨使用，或2種或以上組合使用。
在這些有機溶劑中，作為對微細配線嵌入性的優(yōu)良、不產生氣泡的有機溶劑，優(yōu)選的是芳香烴系有機溶劑及脂環(huán)烴系有機溶劑等非極性有機溶劑和與酮系有機溶劑等極性有機溶劑混合的混合有機溶劑。非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合比可以適當選擇，其重量比通常為5∶95～95∶5，優(yōu)選10∶90～90∶10，更優(yōu)選20∶80～80∶20。
有機溶劑的用量，可根據控制厚度及提高平坦性等目的而適當選擇，但是，一般是采用足以使各成分均勻溶解或分散的量。更具體地說，有機溶劑的用量，優(yōu)選的是使清漆的固體成分濃度達5～70重量％，更優(yōu)選10～65重量％，特別優(yōu)選20～60重量％。
各成分的混合方法，采用常法即可，例如，可以采用使用攪拌子和電磁攪拌器的攪拌、高速均化器、分散劑、行星攪拌機、雙螺桿攪拌機、球磨機、三輥軋機等的方法來進行。
本發(fā)明的清漆(I)，是采用使粒狀阻燃劑(優(yōu)選非鹵素阻燃劑)在有機溶劑中(優(yōu)選非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合溶劑)進行濕式粉碎而得到的微粉化阻燃劑的漿料來制造的。即，清漆(I)是使該阻燃劑漿料、絕緣性樹脂、固化劑、其他成分進行混合，并根據需要用有機溶劑稀釋而制造的。
本發(fā)明的清漆(II)，是采用含有經過偶合劑表面處理的粒狀阻燃劑(優(yōu)選非鹵素阻燃劑)和有機溶劑的漿料制造的。即，清漆(II)是使該阻燃劑漿料、絕緣性樹脂、固化劑、其他成分進行混合，并根據需要用有機溶劑稀釋而制造的。作為該阻燃劑漿料，可以采用含有使粒狀阻燃劑(優(yōu)選非鹵素阻燃劑)在有機溶劑中(優(yōu)選非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合溶劑)進行濕式粉碎而加以微粉化的工序中，在微粉化工序的同時或在微粉化工序后，用偶合劑進行過表面處理的阻燃劑的漿料。10.成型制品本發(fā)明的清漆，在支撐體或基板上涂布或流延，進行干燥，可以制成膜、片、電絕緣膜等成型制品。只要把清漆浸漬在玻璃纖維等纖維基材中并干燥，可以得到預浸漬物。
當本發(fā)明的清漆在任意的支撐體上涂布或流延、進行干燥時，可以成型為膜或片的形狀。作為支撐體，可以舉出樹脂膜(載體膜)、金屬箔等。
作為本發(fā)明的成型制品，在制得膜或片時，對其成型法未作特別限定，但是，采用溶液澆鑄法或熔融澆鑄法成型是優(yōu)選的。在溶液澆鑄法中，清漆在支撐體上涂布后，干燥除去有機溶劑。
作為在溶液澆鑄法中所使用的支撐體，可以舉出樹脂膜(載體膜)及金屬箔等。作為樹脂膜，通?？梢圆捎脽崴苄詷渲ぁＷ鳛闃渲?，具體的可以舉出聚對苯二甲酸亞乙酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸亞乙酯膜、聚丙烯酸酯膜、尼龍膜等。在這些樹脂膜中，從耐熱性及耐化學藥品性優(yōu)良、成型后剝離性良好考慮，聚對苯二甲酸亞乙酯膜及聚萘二甲酸亞乙酯膜是優(yōu)選的。
作為金屬箔，例如，可以舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。從導電性好又便宜考慮，銅箔，特別是電解銅箔及壓延銅箔是合適的。
對支撐體的厚度未作特別限定，但從作業(yè)性等的觀點考慮，通常為1～150μm，優(yōu)選2～100μm，更優(yōu)選3～50μm。
作為涂布方法，可以舉出浸漬涂、輥涂、幕式淋涂、模具涂布、縫隙涂布等方法。有機溶劑的除去干燥條件可根據有機溶劑的種類而加以適當選擇，但干燥溫度通常為20～300℃，優(yōu)選30～200℃，干燥時間通常為30秒～1小時，優(yōu)選1分～30分。
膜或片的厚度，可根據使用目的加以適當確定，但通常為0.1～200μm，優(yōu)選0.5～150μm，更優(yōu)選10～100μm。在單獨制成膜或片時，在支撐體上形成膜或片后，從支撐體上剝離。
只要把本發(fā)明的清漆浸漬在有機合成纖維及玻璃纖維等的纖維基材中并加以干燥，則可以形成預浸漬物。
本發(fā)明的清漆在基板上涂布、干燥后，使其固化，可以形成電絕緣膜。11.層壓體(多層線路基板)本發(fā)明的電絕緣膜，是在任意的基板上涂布本發(fā)明的清漆、干燥后，進行固化而得到的固化物?；迨蔷哂袑щ婓w線路層的基板，形成電絕緣膜，制成層壓體。層壓體為多層線路基板是優(yōu)選的。
作為具有導電體線路層的基板具體例子，可以舉出印刷配線基板、硅晶片基板等電絕緣層(A1)和，在其表面形成的導電體線路層(B1)構成的內層基板。內層基板的厚度通常為50μm～2mm，優(yōu)選60μm～1.6mm，更優(yōu)選100μm～1mm。
構成內層基板的電絕緣層(A1)的材料，只要是電絕緣性的即可，而未作特別限定，但是，可以舉出含脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺、丙烯酸樹脂、苯二甲酸二烯丙酯、三嗪樹脂、芳香族聚醚聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺樹脂等的固化性組合物所固化的產物。為了提高強度，內層基板也可以含有玻璃纖維、樹脂纖維等。構成內層基板的導電體線路層(B1)的材料，通常是導電性金屬。
作為制得本發(fā)明的電絕緣膜及層壓體的方法，可以舉出(1)把本發(fā)明的清漆涂布在具有導電體線路層的基板上后，除去、干燥有機溶劑，然后使其固化的方法；(2)采用本發(fā)明的清漆成型為膜或片，把得到的膜或片通過熱壓，使重疊在具有導電體線路層的基板上，然后使其固化的方法。從確保電絕緣層的平滑性、易形成多層的觀點考慮，采用(2)的膜或片的方法制成層壓體是優(yōu)選的。
本發(fā)明的電絕緣膜，在用掃描型電子顯微鏡確認的500μm見方的范圍內，通常希望不存在大于30μm，優(yōu)選大于25μm，更優(yōu)選大于20μm大小的粒子。
本發(fā)明的電絕緣膜的厚度，通常為0.1～200μm，優(yōu)選1～150μm，更優(yōu)選10～100μm。
上述(1)清漆在內層基板上涂布的方法未作特別限定，例如，可以舉出采用模具涂布、輥筒涂布、幕式淋等在基板上涂布清漆的方法。在基板上涂布清漆后，一般于70～140℃的溫度干燥1～30分鐘，另外，通常在30～400℃、優(yōu)選70～300℃、更優(yōu)選100～200℃的溫度，通常在0.1～5小時、優(yōu)選0.5～3小時的條件下使其固化。采用該法，可以得到在基板上形成電絕緣膜(A2)的層壓體。
采用上述(2)的方法，為了在基板上層壓膜或片，通常使該膜或片粘接在內層基板面上，采用加壓層迭、壓力機、真空層迭、真空加壓、輥筒層壓等的加壓機進行熱壓而使帶支撐體的膜或片進行粘接重疊。熱壓，為了提高對配線的嵌入性、抑制氣泡等產生，在真空下進行是優(yōu)選的。熱壓粘接時的溫度，通常為30～250℃，優(yōu)選70～200℃，壓力通常為0.01～20MPa，優(yōu)選0.1～10MPa，加壓粘接時間通常為30秒～5小時，優(yōu)選1分～3小時。減壓條件，通常為100kPa～1Pa，優(yōu)選40kPa～10Pa，通過減壓氣氛，在真空下進行熱壓粘接。熱壓粘接后，在與上述同樣的條件下使其固化，可以得到形成電絕緣膜(A2)的層壓體。
把上述帶支撐體的膜或片在基板上層壓時，可使帶支撐體的原樣固化，但通常在支撐體剝離后使其固化。在支撐體為導電性金屬箔時，該金屬箔的一部分或全部殘留，也可直接用作導電體線路層(B2)。
為了提高內層基板和電絕緣膜(A2)的粘接力，對內層基板進行前處理是優(yōu)選的。作為前處理方法，可以舉出(1)使堿性亞氯酸鈉水溶液及高錳酸等接觸內層基板表面，使表面粗糙化的方法；(2)采用堿性過硫酸鉀水溶液、硫化鉀-氯化銨水溶液等氧化表面后進行還原的方法；(3)使內層基板的導電體線路部分電鍍析出、進行粗糙的方法；(4)通過三嗪硫醇化合物和硅烷化合物等形成底涂層的方法等。其中，采用2-二正丁基氨基-4，6-二硫基-s-三嗪等的三嗪硫醇化合物的底涂層形成方法，在導電體線路為銅時，從銅不腐蝕、可得到高粘接性這點考慮是優(yōu)選的。
在這樣得到的內層基板上使形成本發(fā)明的電絕緣膜[電絕緣層A2]，可以得到電絕緣層A2作為最外面的層壓體。
在該層壓體作為最終的線路基板時，在該基板中電絕緣膜(A2)具有作為耐焊料膜的功能。
上述層壓體還作為內層基板，在電絕緣層(A2)上形成新的導電體線路層(B2)，可以得到多層線路基板。該多層線路基板，在具有導電體線路層(B2)的基板上，具有形成由本發(fā)明電絕緣膜構成的電絕緣層(A3)的層壓體結構。因此，該多層線路基板也是本發(fā)明的層壓體。對多層線路基板的制造方法未作特別限定，但可以舉出下列方法。
在電絕緣層(A2)上形成空孔用的開口，然后，在該電絕緣層(A2)表面和空孔形成用的開口的內壁面上，采用濺射等干法(干式電鍍法)形成金屬薄膜后，在金屬薄膜上使形成抗電鍍膜，再在其上采用電解鍍等濕式電鍍法形成電鍍膜。除去該抗電鍍膜后，用蝕刻法形成由金屬薄膜和電鍍膜構成的導電體線路(B2)。為了提高電絕緣層(A2)和導電體線路(B2)的粘合力，使電絕緣層(A2)的表面與高錳酸或鉻酸等液化接觸，或施以等離子體處理。
電絕緣層(A2)上在導電體線路(B1)和導電體線路(B2)之間形成連續(xù)的空孔形成用的開口的方法，可以采用鉆機、激光、等離子體蝕刻等物理方法的處理等，或通過本發(fā)明成形制品固化而形成電絕緣層前的膜進行掩蔽使其光固化，除去未固化的部分后，使其固化、或通過所謂光刻法也可以。這些方法中，從不使電絕緣層特性降低、形成更細微空孔的觀點考慮，采用二氧化碳激光器、受激準分子激光器、UV-YAG激光器等激光的方法是優(yōu)選的。
同樣，可以形成通孔等的孔。空孔和通孔等的孔的底部內徑(d1)和孔的入口(表面)部分的內徑(d0)的比例[孔徑比d1/d0×100(％)]通常在40％以上，優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選65％以上。d0通常為1 0～250μm，優(yōu)選20～80μm。其孔徑比大的，絕緣層間的導電不良難以發(fā)生，作為多層線路基板的可靠性高。
在上述線路基板中，導電體線路的一部分也可以作為金屬電源層及金屬基礎層、金屬密封層。
在本發(fā)明中，把形成電絕緣層(A2)及導電體線路層(B2)而得到的基板作為新的內層基板，在其上部把新的電絕緣層(A3，A4...)及導電體線路層(B3，B4...)的交叉層壓幾層也可。
多層線路基板在計算機及手提電話等電子儀器中，可以用作CPU及存儲等半導體元件、用于實際安裝其他部件的印刷配線板。特別是，作為具有精細配線的高密度印刷配線基板、作為高速計算機及在高頻區(qū)域使用的可攜帶終端的配線基板是合適的。實施例下面通過實施例及比較例具體地說明本發(fā)明。在這些實施例及比較例中，份及％未作特別限定，均以重量為基準。
物理性質及特性測定法和評價法如下所述。(1)分子量未作特別限定，采用以甲苯作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定，換算成聚苯乙烯。(2)氫化率及羧基含有率采用1H-NMR光譜，對加氫前的聚合物中不飽和鍵的摩爾數的加氫率(氫化率)、及對聚合物中總單體單位數的(無水)馬來酸殘基摩爾數的比例(羧基含有率)進行測定。(3)玻璃化轉變點(Tg)用差示掃描式量熱法進行測定。(4)填料的一次粒徑平均值用掃描型電子顯微鏡，測定填料1000個的長徑，求出所得值的平均值。采用同樣的方法，求出填料中長徑超過10μm的粒子比例。(5)填料的長寬比用掃描型電子顯微鏡，分別測定填料1000個的長徑和短徑，求其平均值，依下式求出長寬比。
長寬比＝(長徑的平均值)/(短徑的平均值)(6)二次粒徑的評價1)填料及清漆中的阻燃劑的二次粒徑存在于填料及清漆中阻燃劑的二次粒徑，按照JIS K-5400制定的《顆粒試驗A法》進行測定，用下列標準進行評價。○粒子大小在20μm以下△粒子大小在20μm以上，30μm以下×粒子大小在30μm以上2)電絕緣膜中阻燃劑的二次粒徑關于電絕緣膜中(基板上的電絕緣層)存在的阻燃劑的二次粒徑，用離子束切斷電絕緣膜，用掃描型電子顯微鏡觀察其斷面，觀察500μm正方范圍的凝聚體，按下列標準進行評價?！鸩怀^20μm的凝聚體△20μm以上，30μm以下的凝聚體×30μm以上的凝聚體(7)絕緣性1)評價法1在多層線路基板的第2層的電絕緣層上，以配線間距50μm形成配線寬度50μm的半圓形電極。然后，在施加直流電壓10V的狀態(tài)下，于130℃、飽和水蒸汽條件下放置，于100小時后測定電阻值，用以下標準進行評價?！螂娮柚荡笥?09Ω○電阻值大于108Ω，小于109Ω△電阻值小于108Ω，但未短路×電阻值小于108Ω，已短路2)評價法2在芯材兩面分別層壓3層電絕緣層，兩面合計6層的多層線路基板的第2層和第3層的電絕緣層之間，按照JPCA-BU01規(guī)定的良導體-導線間形成評價用圖案。然后，在施加直流電壓5.5V的狀態(tài)下，于120℃、飽和水蒸汽條件下放置，于100小時后測定電阻值，用以下標準進行評價?！螂娮柚荡笥?09Ω○電阻值大于108Ω，小于109Ω△電阻值小于108Ω，但未短路×電阻值小于108Ω，已短路(8)低介電常數特性低介電常數特性，按照JPCA-BU01規(guī)定的介電常數測定方法測定比介電常數(ε)，按以下標準進行評價?！颚旁?.3以下○ε在3.3以上，3.8以下△ε在3.8以上，4.0以下×ε在4.0以上(9)介電常數的吸濕變化按照JPCA-BU01規(guī)定的介電常數測定方法測定常態(tài)中和吸濕時的介電常數。
把用于制造多層線路基板的清漆，在表面平滑的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，用刮刀法涂布，于120℃加熱干燥10分鐘后，于150℃的氮氣烘箱內放置120分，制得電絕緣膜。在該電絕緣膜的兩面蒸鍍鋁，形成導電體后，制成JPCA-BU01所規(guī)定的40μm尺寸的測定用基材。
常態(tài)中的介電常數是把測定用基材于溫度21℃、相對濕度50％的環(huán)境下放置24小時后測得的值。吸濕時的介電常數是把測定用基材于溫度21℃的水中浸漬24小時后測得的值。
算出(吸濕時介電常數)/(常態(tài)下介電常數)之比，按下列標準進行評價?！虮仍?.05以下○比在1.05以上，1.1以下△比在1.1以上，1.5以下×比在1.5以上(10)阻燃性評價在芯材兩面分別層壓3層電絕緣層、兩面合計6層的多層線路基板的無導體部分，切成寬13mm、長100mm的長方形，制作試片。使甲烷氣在管徑9.5mm、管長100mm的本生燈燃燒，調整火焰高度19mm，使得到的試片接觸至著火。著火后立即取出火焰，測定試片的燃燒時間。試片熄火后，馬上接觸火焰使試片再度著火。第2次著火后也立即移出火焰，測定試片的燃燒時間。第1次試片的燃燒時間和第2次試片的燃燒時間進行合計，按下列標準進行評價?！鸷嫌嬋紵龝r間在5秒以內△合計燃燒時間大于5秒、小于10秒×合計燃燒時間大于10秒(11)清漆的保存穩(wěn)定性用E型粘度計，在清漆制成后立即測得的粘度a、以及于25℃放置72小時后測得的粘度b。從粘度a和粘度b算出粘度上升率，按下列標準進行評價?！鹫扯壬仙试?0％以下△粘度上升率在10％以上、30％以下×粘度上升率在30％以上(12)固化物的平坦性評價固化物的表面平坦性，切斷配線厚18μm的配線板，用掃描型電子顯微鏡測定固化物層的厚度。算出最薄部位和最厚部位之差，按下列標準進行評價?！鸩钤?μm以下△差在6μm以上、8μm以下×差在8μm以上。實施例1 微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A的制造例把一次粒子長徑超過10μm的占55％、平均長徑為17μm、長寬比13的聚磷酸蜜胺鹽300份添加至二甲苯1020份及環(huán)戊酮680份的混合溶劑中，在2L的可分離燒瓶內用3個葉片攪拌葉進行攪拌，制得聚磷酸蜜胺鹽漿料(濃度15％)。干燥制得的聚磷酸蜜胺鹽漿料，用掃描型電子顯微鏡觀察聚磷酸密胺鹽的結果是，該一次粒子與原料同樣，長徑超過10μm的占55％、平均長徑為17μm、長寬比13。
把得到的漿料2000份，采用填充有0.4mm氧化鋯珠83％體積的臥型濕式分散機，在滯留時間18分鐘循環(huán)下進行120分鐘粉碎處理，制得微粉化的聚磷酸密胺鹽漿料A。干燥制得的微粉化的聚磷酸密胺鹽漿料A，用掃描型電子顯微鏡觀察聚磷酸蜜胺鹽的結果是，該一次粒子長徑超過10μm的為0.5％、平均長徑為1.3μm、長寬比1.6。該漿料A的二次粒子評價結果是超過30μm。實施例2 微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B的制造例往可分離燒瓶內添加微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A2000份和二異丙氧基鋁單油酰基乙酰乙酸酯12份，用3個葉片攪拌葉于25℃攪拌15分鐘，得到用偶合劑進行表面處理的聚磷酸蜜胺鹽漿料B。所得到的漿料B二次粒子評價結果是20μm以下為(○)。實施例3 微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料C的制造例把一次粒子長徑超過10μm的占55％、平均長徑為17μm、長寬比13的聚磷酸密胺鹽300份、二甲苯1020份、環(huán)戊酮680份及二異丙氧基鋁單油?；阴Ｒ宜狨?2份，用填充有0.4mm氧化鋯珠83％體積的臥型濕式分散機，在滯留時間18分鐘循環(huán)下進行粉碎處理60分鐘，制得微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料C。
干燥制得的聚磷酸蜜胺鹽漿料，用掃描型電子顯微鏡觀察聚磷酸蜜胺鹽的結果是，該一次粒子長徑超過10μm的為0.3％、平均長徑為1.1μm、長寬比1.4。所得漿料C的二次粒徑評價結果是超過20μm(○)。實施例4 微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料D的制造例往微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B1000g中，添加作為多孔性物質的硅膠(商品名Wakogel C-300HG，和光純藥社制，粒徑40～60μm，細孔徑7nm)30g，于25℃放置24小時后，采用明膠制過濾器(放入填料的末級過濾器，孔徑10μm，株式會社ロキテクノ社制造)過濾多孔性物質，得到微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料D。比較例1 微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料E的制造例除了用二甲苯1700份代替實施例1中的混合溶劑以外，與實施例1同樣操作，進行粉碎處理，制得聚磷酸蜜胺鹽漿料E。干燥制得的聚磷酸蜜胺鹽漿料E，用掃描型電子顯微鏡觀察聚磷酸蜜胺鹽的結果是，一次粒子長徑超過10μm的為23％、平均長徑為9μm、長寬比8。實施例5 多層線路基板制造例1.開環(huán)聚合物的加氫物的合成把8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯進行開環(huán)聚合，然后，使得到的開環(huán)聚合物進行加氫反應，得到數均分子量(Mn)31,200、重均分子量(Mw)55,800、玻璃化轉變點(Tg)約140℃的開環(huán)聚合物的加氫物。該開環(huán)聚合物的加氫物的氫化率在99％以上。2.馬來酸改性聚合物的合成把上面得到的開環(huán)聚合物的加氫物100份、馬來酸酐40份及二枯基過氧化物5份溶解在叔丁基苯250份中，于140℃反應6小時。把得到的反應溶液注入1000份異丙醇中，使反應產物凝固，得到馬來酸改性聚合物。把馬來酸改性聚合物于100℃真空干燥20小時。該改性聚合物的分子量，數均分子量(Mn)為33,200，重均分子量(Mw)為68,300，其玻璃化轉變點(Tg)為170℃。馬來酸基含量為25摩爾％。3.清漆的配制把上述改性聚合物100份、1，3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸酯50份、二枯基過氧化物5份、微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A200份(濃度15％)、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑5份、液態(tài)聚丁二烯20份及1-芐基-2-苯基咪唑0.1份溶解在二甲苯40份和環(huán)戊酮25份構成的混合溶劑64份中，得到清漆。4.膜的制造把上述清漆用模具涂布器，在300mm方形的厚度40μm的聚萘二甲酸亞乙酯膜(載體膜)上涂敷，然后，在氮氣烘箱中于100℃下干燥10分鐘，得到載帶樹脂厚45μm載體膜的干膜。5.多層線路基板的制造在配線寬度及配線間距分別為50μm、導體厚度18μm的表面上，形成微蝕刻處理的內層線路厚0.8mm的兩面鋪銅基板(巴含有玻璃填料及不含鹵素的環(huán)氧樹脂的清漆浸漬玻璃布而得到芯材)的兩面上，把帶有上述載體膜的干膜重疊在樹脂面上作為內側。
作為一次加壓，采用上下具有耐熱橡膠制的加壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度110℃、壓粘力0.5MPa，將其熱壓粘接60秒鐘。然后，作為二次加壓，采用上下具有金屬制壓板被覆的耐熱橡膠制壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度140℃、壓粘力1.0MPa，將其熱壓粘接60秒鐘。然后，只將聚對苯二甲酸亞乙酯膜剝離后，于150℃氮氣烘箱中放置120分鐘，得到在內層基板上形成電絕緣層的層壓板。
在得到的層壓板的電絕緣層部分，用UV-YAG激光形成直徑30μm的層間連接的空孔。然后，把層壓板進行水洗、干燥后，用1000W氬等離子體處理10分鐘。
該層壓板進行銅濺射處理，在空孔的壁面及整個層壓板表面全部形成厚度0.1μm的銅薄膜。
在該層壓板表面上熱壓粘貼從市場購得的感光性干膜，在該干膜上粘合規(guī)定圖案的掩膜、曝光后，顯像，得到抗蝕圖案。在未形成抗蝕膜的部分施加電鍍銅，形成厚度12μm的電鍍銅膜。然后，在剝離液中剝離除去抗蝕圖案，埋在抗蝕膜形成部分下的濺射銅薄膜，用氯化銅和鹽酸混合溶液除去，形成配線圖案。最后，于170℃退火處理30分鐘，得到線路基板。
把2-丁基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪0.1份溶解在異丙醇100份中，得到導電體層前處理溶液。把上述線路基板在導電體層前處理溶液中于室溫浸漬1分鐘后，于90℃干燥15分鐘。把經過該處理的線路基板用作內層線路基板，與上述同樣，電絕緣層和導電體層以交替反復形成，得到兩面合計6層的多層線路基板。評價結果示于表1。比較例2 多層線路基板的制造例1.聚磷酸蜜胺鹽漿料F的制造把一次粒子長徑超過10μm的為55％、平均長徑為17μm、長寬比13的聚磷酸蜜胺鹽30份添加至二甲苯102份、環(huán)戊酮68份的混合溶劑中，得到濃度15％的聚磷酸密蜜胺鹽漿料F。2.多層線路基板的制造除了用上述聚磷酸蜜胺鹽漿料F代替微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A以外，與實施例5同樣操作，得到多層線路基板。評價結果示于表1。比較例3 多層線路基板的制造例除了用上述聚磷酸蜜胺鹽漿料E代替微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A以外，與實施例5同樣操作，得到多層線路基板。評價結果示于表1。
表1

從表1所示的實施例5和比較例2～3的比較結果清楚可見，使用一次粒子平均長徑0.01～5μm、長寬比5以下且長徑超過10μm的粒子數在10％以下的非鹵素阻燃劑(實施例5)，可以得到低介電常數、絕緣性及阻燃性良好的多層線路基板。實施例6 多層線路基板的制造例1.絕緣性樹脂的合成與實施例5同樣，使8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯進行開環(huán)聚合，然后，把得到的開環(huán)聚合物加氫。使得到的開環(huán)聚合物的加氫物與實施例5同樣進行，用馬來酸酐改性，合成馬來酸基含有率25摩爾％的馬來酸改性聚合物。2.清漆的制造把上述改性聚合物100份、1，3-二烯丙基-5-縮水甘油基三聚異氰酸50份、二枯基過氧化物5份、微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B200份、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯]苯并三唑5份、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名EPICLON EXA-7015，大日本インキ株式會社制，環(huán)氧當量＝210g)20份及1-芐基-2-苯基咪唑0.1份溶于二甲苯40份和環(huán)戊酮25份構成的混合有機溶劑65份中，制得清漆。
這里所用的微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B含有經偶合劑表面處理的微粉化聚磷酸蜜胺鹽。3.膜的制造把上述清漆用模具涂布器，涂敷在300mm方形的厚度40μm的聚對苯二甲酸亞乙酯膜(載體膜)上，然后，在氮氣烘箱中于120℃干燥10分鐘，得到有樹脂厚45μm的載體膜的干膜。4.多層線路基板的制造制造2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪的0.1重量％異丙醇溶液。在該溶液中，把配線寬度及配線間距分別為50μm、導體厚度18μm的表面上，形成微蝕刻處理的內層線路的厚0.8mm的兩面鋪銅基板(把含有玻璃填料及不含鹵素的環(huán)氧樹脂的清漆浸漬玻璃布而得到芯材)于25℃浸漬1分鐘后，在90℃的氮氣置換過的烘箱中干燥15分鐘，形成底涂層，得到內層基板。
在該內層基板的兩面，把上述帶載體膜的干膜以樹脂面作內側加以重迭。作為一次加壓，采用上下具有耐熱橡膠制的加壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度110℃、壓力0.5MPa，將其熱壓粘合60秒鐘。然后，作為二次加壓，采用上下具有金屬板被覆的耐熱橡膠制的加壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度140℃、壓力1.0MPa，將其熱壓粘接60秒鐘。然后，將聚對苯二甲酸亞乙酯膜剝離后，于150℃氮氣烘箱中放置120分鐘，得到在內層基板上形成電絕緣層的層壓板(線路基板)。
在得到的層壓板的電絕緣層部分，用UV-YAG激光第3高諧波，形成直徑30μm的層間連接的空孔。
把形成空孔的線路基板，用頻率13.56MHz、輸出功率100W、氣體壓力0.8Pa的氬等離子體，在保持在約130℃的基板表面溫度下同時處理10分鐘。
把經過激光處理的線路基板，用輸出功率500W、氣體壓力0.8Pa，進行鎳濺射處理，形成厚度0.1μm的鎳膜。然后，用輸出功率500W、氣體壓力0.8Pa，進行銅濺射處理，形成厚度0.3μm的銅薄膜，得到具有金屬薄膜的線路基板。
在該線路基板表面上熱壓粘貼從市場購得的感光性干膜，在該干膜上粘合規(guī)定圖案的掩膜、曝光后，顯像，得到抗蝕圖案。然后，在未形成抗蝕膜的部分進行電鍍銅鍍，形成厚度18μm的電鍍銅鍍膜。然后，在剝離液中剝離除去抗蝕膜圖案，通過氯化銅和鹽酸混合溶液進行蝕刻處理，形成由金屬薄膜及電鍍銅鍍膜構成的配線圖案。最后，于170℃退火處理30分鐘，得到兩面2層配線圖的線路基板。
把該兩面2層的配線圖案的多層線路基板的外層作為第1層，與上述同樣，電絕緣層和導電體層以交替反復形成，得到兩面合計6層的多層線路基板。評價結果示于表2。實施例7 多層線路基板制造例除了用聚磷酸蜜胺鹽漿料C代替微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B以外，與實施例6同樣，得到多層線路基板。這里使用的微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料C，含有經偶合劑表面處理的微粉化聚磷酸蜜胺鹽。評價結果示于表2。實施例8 多層線路基板制造例除了用環(huán)氧樹脂(東都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺樹脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル6217)30份的混合物代替改性聚合物100份以外，與實施例6同樣，得到多層線路基板。評價結果示于表2。
表2

如表2所示結果所示，通過使用偶合劑表面處理的阻燃劑(實施例6～8)，可以抑制阻燃劑凝聚，清漆中及電絕緣層中的二次粒徑小，在嚴格的電絕緣性試驗中顯示優(yōu)良的電絕緣性，可制得介電常數吸濕變化小的多層線路基板。實施例9 多層線路基板制造例除了用環(huán)氧樹脂(東都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺樹脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル6217)30份的混合物代替改性聚合物100份，并且，用未經偶合劑表面處理的微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料A代替微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料B以外，與實施例6同樣，得到多層線路基板。
所得到的多層線路基板顯示優(yōu)良的阻燃性。然而，介電常數的吸濕變化，(吸濕時的介電常數)/(正常狀態(tài)下介電常數)之比大于1.5。另外，在電絕緣層中，阻燃劑二次粒徑大于30μm，用評價法2在嚴格的條件下評價的電絕緣性不充分。
把該結果與實施例6～8的結果(表2)相比，經過偶合劑表面處理過的阻燃劑比未處理的顯示更優(yōu)良的特性。實施例10 多層線路基板制造例1.清漆的制造與實施例5同樣，把制得的改性聚合物100份、雙酚A雙(丙二醇縮水甘油醚)醚37.5份、1，3-二烯丙基-5-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮12.5份、二枯基過氧化物6份、微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料D200份、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑5份及1-芐基-2-苯基咪唑0.1份，溶于二甲苯120份和環(huán)戊酮80份構成的混合有機溶劑200份中，得到清漆。
把這里使用的微粉化聚磷酸蜜胺鹽漿料D用多孔性物質進行接觸處理。評價所得到的清漆保存穩(wěn)定性。評價結果示于表3。2.膜的制造上述清漆于25℃放置72小時后，用型板涂布器，涂布在300mm方形的厚度40μm的聚萘二甲酸亞乙酯膜(載體膜)上，然后，在氮氣烘箱中于120℃干燥10分鐘，得到有樹脂厚度45μm的載體膜的干膜。3.多層線路基板的制造制造2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪的0.1重量％異丙醇溶液。在該溶液中，把配線寬度及配線間距分別為50μm、導體厚度18μm的表面上，形成微蝕刻處理的內層線路厚0.8mm的兩面鋪銅基板(把含有玻璃填料及不含鹵素的環(huán)氧樹脂的清漆浸漬玻璃布而得到的芯材)于25℃浸漬1分鐘后，在90℃的氮氣置換過的烘箱中干燥15分鐘，形成底涂層，得到內層基板。
在上述內層基板的兩面，把上述有載體膜的干膜以樹脂面作內側加以重疊。作為一次加壓，采用上下具有耐熱橡膠制的加壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度110℃、壓力0.5MPa，將其熱壓粘接60秒鐘。然后，作為二次加壓，采用上下具有金屬板被覆的耐熱橡膠制加壓板的真空層壓裝置，在200Pa的減壓下、溫度140℃、壓力1.0MPa，將其熱壓粘接60秒鐘。然后，將聚萘二甲酸亞乙酯膜剝離后，于140℃氮氣烘箱中放置30分鐘，然后，于170℃放置60分鐘，得到在內層基板上形成電絕緣層的層壓板(線路基板)。
在所得到的線路基板的規(guī)定位置上，采用具有38μm孔徑的UV-YAG激光加工機(型號5310Electoro Scientfic Industries，Inc.制造)在加工條件為頻率40kHz、輸出功率0.6W、發(fā)射數40，形成與直徑40μm的層間相連接的端子露出用空孔。
把形成空孔的線路基板，用頻率13.56MHz、輸出功率100W、氣體壓力0.8Pa的氬等離子體，在基板表面溫度保持在約130℃下處理10分鐘。
經過等離子體處理的線路基板，用輸出功率500W、氣體壓力0.8Pa，進行鎳濺射處理，形成厚度0.1μm的鎳膜。然后，用輸出功率500W、氣體壓力0.8Pa，進行銅濺射處理，形成厚度0.3μm的銅薄膜，得到具有金屬薄膜的層壓板(線路基板)。
在該層壓板表面上熱壓粘合從市場購得的感光性干膜，在該干膜上粘合所規(guī)定圖案的掩膜、曝光后，顯像，得到抗蝕圖案。然后，在未形成抗蝕膜的部分電解銅鍍，形成厚度18μm的電解銅鍍膜。然后，在剝離液中剝離除去抗蝕圖案，用氯化銅和鹽酸混合溶液蝕刻處理，形成由金屬薄膜及電解銅鍍膜構成的配線圖案。最后，于170℃退火處理30分鐘，得到兩面2層的有配線圖案的多層線路基板。對該多層線路基板的平坦性進行評價。評價結果示于表3。實施例11 多層線路基板制造例除了用環(huán)氧樹脂(東都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺樹脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル 6217)30份的混合物代替改性聚合物100份以外，與實施例10同樣，得到多層線路基板。評價結果示于表3。
表3

從表3結果可知，由于清漆和多孔性物質接觸，清漆粘度不上升，所以，可以得到長期保存后平坦性仍優(yōu)良的膜。
工業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的固化性組合物，可容易地得到粘合性高、絕緣性優(yōu)良的多層線路基板。本發(fā)明的固化性組合物，在燃燒時不產生鹵素有害物質，環(huán)境安全性優(yōu)良。本發(fā)明的固化性組合物，因為阻燃性也優(yōu)良，所以，采用該固化性組合物而得到的多層線路基板，在計算機及手提電話等電子儀器中，可用作CPU及存儲等半導體元件、用于安裝其他部件的印刷配線板。特別適用于具有精細配線的高密度印刷配線基板、在高速計算機及高頻區(qū)域用作可攜帶終端的配線基板。
把本發(fā)明的固化性組合物浸漬在玻璃纖維和樹脂纖維(聚酰胺纖維)等的纖維基材時，也可以得到預浸料。該預浸料適于手提電話(2.4GHz)及ITS(5.8GHz)的對應模塊基板或天線基板。另外，預浸料在天線基板上層壓，也適用于組合式電容器。
如果采用本發(fā)明的清漆，即使環(huán)境變化也不會受到電學影響，可以容易的得到絕緣性優(yōu)良的多層線路基板。使用本發(fā)明的清漆所得到的多層線路基板，由于阻燃性優(yōu)良，在計算機及手提電話等電子儀器中，可用作CPU及存儲等半導體元件、用于安裝其他部件的印刷配線板。通過清漆與多孔性物質接觸，可以提高清漆的保存穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種固化性組合物，其中，含有絕緣性樹脂，以及一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下的非鹵素阻燃劑。
2.按照權利要求1中所述的固化性組合物，其中，非鹵素阻燃劑是粒狀磷系阻燃劑。
3.按照權利要求2中所述的固化性組合物，其中，磷系阻燃劑是由堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的粒子。
4.按照權利要求1中所述的固化性組合物，其中，非鹵素阻燃劑是通過偶合劑表面處理的。
5.按照權利要求1中所述的固化性組合物，其中，絕緣性樹脂是選自脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、芳族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺樹脂及液晶聚合物中的至少一種化合物。
6.按照權利要求1中所述的固化性組合物，其中，還含有固化劑。
7.按照權利要求1中所述的固化性組合物，其中，對100重量份絕緣性樹脂，非鹵素阻燃劑含0.1～50重量份。
8.一種由成型固化性組合物的成型制品，該固化性組合物含有絕緣性樹脂，以及一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下的非鹵素阻燃劑。
9.按照權利要求8中所述的成型制品，其是膜或片。
10.一種多層線路基板，其中，在有導電體線路層的基板上，具有由含有絕緣性樹脂，以及一級粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下的非鹵素阻燃劑的固化性組合物形成的，并且加以固化的至少1層電絕緣層。
11.一種粒子，它是由堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的粒子，其一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下。
12.一種粒子制造方法，其中，把堿性含氮化合物和磷酸的鹽在極性有機溶劑和非極性有機溶劑的混合溶劑中進行濕式粉碎，制成一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下。
13.一種清漆，它是含有絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑的清漆，其中，該阻燃劑是一次粒子的平均長徑在0.01～5μm、長寬比在5或以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下的非鹵素阻燃劑。
14.一種清漆，它是含有絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑的清漆，其中，該阻燃劑是經過偶合劑表面處理的粒狀阻燃劑，并且，清漆中存在的阻燃劑二次粒徑在30μm或以下。
15.按照權利要求14中所述的清漆，其中，粒狀阻燃劑為非鹵素阻燃劑。
16.按照權利要求15中所述的清漆，其中，非鹵素阻燃劑是磷系阻燃劑。
17.按照權利要求16中所述的清漆，其中，磷系阻燃劑是堿性含氮化合物和磷酸的鹽構成的粒子。
18.按照權利要求14中所述的清漆，其中，偶合劑為金屬螯合物。
19.按照權利要求14中所述的清漆，其中，絕緣性樹脂是選自脂環(huán)式鏈烯烴聚合物、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、芳族聚醚聚合物、苯并環(huán)丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亞胺樹脂及液晶聚合物中的至少一種化合物。
20.按照權利要求14中所述的清漆，其中，固化劑是含氮化合物。
21.一種成型制品，它是由含有絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑，其中阻燃劑是經過偶合劑表面處理的粒狀阻燃劑，并且，清漆中存在的阻燃劑粒子的二次粒徑在30μm或以下，把該清漆涂布、流延、干燥而制成的。
22.按照權利要求21中所述的成型制品，其是膜或片。
23.按照權利要求21中所述的成型制品，它是固化的電絕緣膜。
24.一種層壓體，其中，在具有導電體線路層的基板上，形成由權利要求23中所述的電絕緣膜構成的至少1層電絕緣層。
25.按照權利要求24中所述的層壓體，其中，由電絕緣膜構成的電絕緣層，是使權利要求22中所述的膜或片熱壓粘接在基板上而構成的。
26.一種阻燃劑漿料，其中，含有使粒狀阻燃劑和偶合劑接觸而得到的阻燃劑和有機溶劑。
27.按照權利要求26中所述的阻燃劑漿料，其中，阻燃劑粒子的二次粒徑在30μm或以下。
28.一種清漆制造方法，其中，把含有使粒狀阻燃劑和偶合劑接觸而得到的阻燃劑和有機溶劑的阻燃劑漿料、絕緣性樹脂及固化劑進行混合。
29.一種清漆制造方法，其中，把含有使粒狀阻燃劑和偶合劑接觸而得到的阻燃劑和有機溶劑的阻燃劑漿料，與多孔性物質接觸后，除去多孔性物質，然后，把阻燃劑漿料和絕緣性聚合物和固化劑進行混合。
30.按照權利要求29中所述的清漆制造方法，其中，多孔性物質為硅膠。
全文摘要
一種含有絕緣性樹脂和非鹵素阻燃劑的固化性組合物。非鹵素阻燃劑是粒狀，其中一次粒子的平均長徑為0.01～5μm、長寬比在5以下并且長徑超過10μm的粒子數在10％或以下。清漆含有絕緣性樹脂、固化劑、阻燃劑及有機溶劑。其中阻燃劑是通過偶合劑表面處理的粒狀阻燃劑，并且，清漆中存在的阻燃劑粒子的二次粒徑為30μm或以下。
文檔編號H05K1/00GK1469909SQ01817147
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權日2000年10月13日
發(fā)明者脅坂康尋, 又, 松井利又, 內田大輔, 輔, 一, 池田功一 申請人:日本瑞翁株式會社