專利名稱：用于電子器件制造的金屬電化學共沉積的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明包括電解沉積金屬層的新組成和方法，金屬層包括在電子器件中的與相鄰軌跡電隔離的金屬軌跡(如電路圖案)。本發(fā)明包括用組成可調(diào)的電鍍方法提供隔離線路，即，舉例來講就是使用單一的電鍍液(電解質(zhì))以不同的電流密度或者還原電勢來沉積兩種不同的金屬。
2.背景對提高了密度和性能的半導(dǎo)體芯片和其它電子器件的需求給制造商施加持續(xù)的壓力去改良互連技術(shù)。
典型的半導(dǎo)體器件包含半導(dǎo)體襯底如摻雜單晶硅，和多重介電層及導(dǎo)電軌跡。集成電路由一系列的導(dǎo)電圖案構(gòu)成，這些導(dǎo)電圖案包括由布線間隔隔開的導(dǎo)電軌跡(線路)。在半導(dǎo)體的不同層中制備的導(dǎo)電圖案利用層間的由導(dǎo)電金屬填充的通路孔或者其它縫隙電連接。
典型地，鋁(Al)已被用于芯片互連。然而，工業(yè)持續(xù)要求增強性能，包括超大規(guī)模集成和更快速的電路。結(jié)果，芯片互連需要在臨界尺寸200nm或以下進行。
更新近地，銅電鍍也已被用到半導(dǎo)體芯片制造中來提供芯片互連。傳統(tǒng)上，半導(dǎo)體是通過鋁導(dǎo)體互連的。然而，工業(yè)持續(xù)需求增強的性能，包括超大規(guī)模集成和更快速的電路。結(jié)果，芯片互連需要在臨界尺寸200nm或以下進行。在這種幾何條件下，鋁的電阻率(在室溫下理論上為2.65×10-8Ω/m)被認為是太高的以致不能讓電信號在所需的速度下通過。理論電阻率為1.678×10-8Ω/m的銅被認為是滿足下一代半導(dǎo)體微芯片需求的更合適的材料。
確定半導(dǎo)體芯片互連，尤其是鋁互連的典型方法包括金屬層的反應(yīng)離子刻蝕，例如一種包括金屬沉積，光刻圖樣，反應(yīng)離子刻蝕確定線路和介電沉積的方法。然而，在銅基體系中，反應(yīng)離子刻蝕是不實用的，因為此時具有足夠蒸汽壓的銅化合物是微量的，以致不能按所期望的來清除銅。
銅也能通過二氧化硅擴散，二氧化硅是在半導(dǎo)體器件制造中使用的一種普通的介電中間層物質(zhì)，這種擴散會對器件性能起反作用，參見US專利6022808。具體地，這種銅擴散會導(dǎo)致所不希望的電路短壽命，或者相鄰電路線路間的電流漏泄。
這樣，就希望有制造電子器件，包括半導(dǎo)體芯片和半導(dǎo)體封裝的新方法。這就尤其希望有新的方法來在電子器件中制造銅電路圖案，其中銅電路在使用時不會表現(xiàn)出所不希望的電遷移或者電流漏泄。
發(fā)明概述本發(fā)明包括制造金屬膜或?qū)拥男陆M成和方法，金屬膜或?qū)影ㄔ陔娮悠骷圃熘械呐c相鄰軌跡電隔離的金屬軌跡(如電路圖案)。盡管依據(jù)本發(fā)明，其它的金屬也是適合于沉積的，但銅是優(yōu)選的提供電路互連的沉積金屬。優(yōu)選利用的是組成可調(diào)的電鍍方法，其中使用單一的電鍍液(電解質(zhì))以不同的電流密度或者還原電勢來沉積兩種或多種不同的金屬。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，第一和第二電路圖案與插入的阻擋式的層或者摻雜的層一起電解沉積。該阻擋層可以防止來自電路圖案金屬不需要的電遷移，從而避免諸如電流漏泄的缺陷。在第一和第二電路圖案中的一個或者兩個都是由銅組成的情況下，與電路金屬如銅一起插入的由弱導(dǎo)電物質(zhì)或者由如鋅或磷的摻雜物構(gòu)成的阻擋層，能夠防止所不希望的銅和銅離子的遷移(尤其是向介電層中的擴散)，由此限制或減少器件缺陷，如電流漏泄。
隔離的電路軌跡用組成可調(diào)的電鍍方法制成。也就是說，舉例來講就是這里使用單一的電鍍液(電解質(zhì))以不同的電流密度來沉積兩種不同的金屬。例如，一種可用的單一的電鍍液包含i)銅金屬源和ii)阻擋層源，如一種銅合金和/或鋅，鉭，磷，鈹，鎂，鎳，鈦，錫，鈀，銀和鎘中的一種或多種，這些物質(zhì)起摻雜物的作用。以第一種還原電勢來沉積銅，以第二種還原電勢來沉積阻擋(摻雜)層物質(zhì)，如銅合金?？梢杂闷渌镔|(zhì)來作阻擋層，包括金屬或者不含銅的合金。然而，通常地，銅合金是與銅電路層一同使用的優(yōu)選的摻雜層物質(zhì)。
這樣，在單一的電鍍?nèi)萜骰虺绦蛳?，可以在電子器件襯底上制成具有插入的阻擋層的多重電路圖案，提供了一種顯著提高的并可以流水作業(yè)的制造方法。另外，可以制成具有改良性能的，尤其是沒有導(dǎo)電物質(zhì)(如銅)的任何有害擴散的電路軌跡，所述的擴散可以導(dǎo)致器件缺陷，如所不希望的電流漏泄。
當電鍍作為導(dǎo)電物質(zhì)的銅時，優(yōu)選沉積的是基本上均勻的銅層，例如該層由至少約90wt.％或95wt.％，96wt.％，97wt.％，98wt.％，99wt.％，或99.5wt.％的銅構(gòu)成。如上所討論的那樣，這種銅層是有效的導(dǎo)體，例如可以用作電子電路。
電鍍的第二種金屬，例如像摻雜銅合金那樣的導(dǎo)電較弱的金屬，與第一種電鍍金屬，例如基本上均勻的銅層相比，優(yōu)選地基本上導(dǎo)電較弱。也就是說，電信號能夠通過第一金屬層傳播，而不會產(chǎn)生向第二金屬層的遷移或電缺陷或其它類似的缺陷。
另一方面，本發(fā)明為可用作可釬焊精整或金屬電阻(solderable finish or a metal resist)的組合物的電解沉積提供方法和制品，尤其是那些用在印刷電路板和其它電子封裝器件制造中的含錫的組合物。用組成可調(diào)的電鍍方法來沉積適于用作可釬焊精整或者金屬電阻的組合物。優(yōu)選的沉積組合物中不含鉛，而且可以是錫和一種或者多種其它金屬的混合物，如銀，鈷及其它類似的金屬。
本發(fā)明進一步包括含有襯底，如微電子器件襯底，尤其是半導(dǎo)體芯片襯底的制品，該制品具有其上用本發(fā)明的方法得到的本發(fā)明的電鍍組合物，包括由阻擋層隔開的第一和第二電路線路。本發(fā)明還進一步包括如微電子器件的含有襯底的制品，諸如其上電鍍了本發(fā)明的可釬焊精整組合物的半導(dǎo)體芯片或者半導(dǎo)體封裝。
本發(fā)明的其它方面在下文中進行公開。
發(fā)明詳述如上討論的那樣，本發(fā)明提供沉積金屬層的新方法，包括能提供不同的金屬層電鍍的組成可調(diào)的電鍍方法。
依照本發(fā)明，優(yōu)選的電鍍?nèi)芤菏前练e的電鍍金屬源的電鍍液，包括水溶液和非水溶液。溶液可以是酸性的，或是堿性的，甚至是基本上中性的，盡管通常優(yōu)選的是酸性溶液。適用的酸源包括如硫酸，鹽酸和其它類似的酸。本發(fā)明的電鍍組合物也適當?shù)匕环N或者多種添加劑，以提高電鍍金屬的質(zhì)量，如增亮劑，平整劑(leveler)，及其它類似的添加劑。
依照本發(fā)明可以電鍍多種金屬。電鍍液應(yīng)該能夠沉積兩種具有不同電阻率的物質(zhì)。優(yōu)選地，兩種物質(zhì)的電阻率應(yīng)是足夠不同的，以使第一種沉積物質(zhì)可以有效的傳導(dǎo)電信號，而第二種物質(zhì)將作為電阻層，也就是說，第二層基本上應(yīng)比第一層的導(dǎo)電要弱。
如上所討論的，一種優(yōu)選的可以作為電路層的第一種沉積物質(zhì)是銅，盡管也可以采用其它的導(dǎo)電金屬，如金，鎳，銀和其它類似的金屬。典型地，適合于來沉積可釬焊精整材料的組成包括錫和一種或者多種導(dǎo)電金屬，例如，但不限于，銅，銀，鈷，銦，鎳，鉍，鋅和銻。尤其有用的可釬焊精整材料的是錫-銀，錫-鉍，錫-鎳和錫-銦。
本發(fā)明中用來沉積銅的優(yōu)選的電鍍組合物包含銅源，第二種金屬物質(zhì)的電鍍源和電解質(zhì)，所述銅源典型的是銅鹽，所述電解質(zhì)優(yōu)選的是酸性水溶液，如含有氯或者其它鹵素離子源的硫酸溶液。電鍍液中可以包含其它成分，如一種或多種增亮劑，一種或多種抑制劑，一種或多種平整劑，及其它類似的成分。
在沉積銅的電鍍組合物中可以使用多種銅鹽，包括的鹽如硫酸銅，乙酸銅，四氟硼酸銅和硝酸銅。五水硫酸銅是一種尤其優(yōu)選的銅鹽。在本發(fā)明的電鍍組合物中，適用的銅鹽濃度在一個相當寬的范圍。優(yōu)選地，所用的銅鹽濃度在大約10g/L到大約300g/L的電鍍?nèi)芤?，更?yōu)選的濃度在大約25g/L到大約200g/L的電鍍?nèi)芤?，進一步更加優(yōu)選的濃度在大約40g/L到大約175g/L的電鍍?nèi)芤骸?br> 為沉積錫，在本組成中可以使用種類廣泛的錫化合物，適用的錫化合物包括，但不限于鹽，比如鹵化錫，硫酸錫；烷基磺酸錫如甲基磺酸錫；芳基磺酸錫如苯磺酸錫和甲苯磺酸錫；烷醇磺酸錫和其它類似的物質(zhì)。優(yōu)選的錫化合物是硫酸錫，氯化錫，烷基磺酸錫，或芳基磺酸錫，更優(yōu)選的是硫酸錫或甲基磺酸錫。在本發(fā)明的電解質(zhì)組成中有用的錫化合物的量是任意的，只要所能提供的錫的含量典型地在5-150g/L的范圍，優(yōu)選的在10-70g/L的范圍。在本發(fā)明中，也可以方便的使用錫化合物的混合物，只要錫的總量在5-150g/L的范圍。在本發(fā)明的電鍍組合物中，可以使用多種物質(zhì)來做第二種金屬源。典型地，這些物質(zhì)以任何可溶的形式加入到電鍍組合物中。該物質(zhì)應(yīng)該能夠在與沉積基本上均勻的銅電鍍層或者錫電鍍層(第一種金屬)的電流密度不同的電流密度下單獨沉積，或作為銅合金或者錫合金沉積。優(yōu)選地，在同一電鍍液中，以與沉積基本上均勻的銅鍍層或錫鍍層(第一種金屬)的電流密度有至少大約1，2，3，4或5安培每平方英尺(ASF)的不同的電流密度來電鍍第二種金屬；更優(yōu)選地，在同一電鍍液中，以與沉積基本上均勻的銅鍍層或錫鍍層(第一種金屬)的電流密度有至少大約6，7，8，9，10，12，15，18，20ASF的不同的電流密度來電鍍第二種金屬。
相似地，依照本發(fā)明，在第一種電鍍金屬和第二種電鍍金屬之間的還原電勢的差異優(yōu)選的至少大約為0.1V，更優(yōu)選地，在第一種電鍍金屬(如銅)和第二種電鍍金屬(如銅合金比如銅與磷，鋅等)之間的還原電勢的差異至少大約為0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.5，2，3，4或者5V。
另外地，用來作為第二種金屬源的物質(zhì)應(yīng)提供比第一種金屬電鍍層電阻率大(導(dǎo)電弱)的金屬層。第二種金屬源相對于第一層導(dǎo)電物質(zhì)應(yīng)該有減小的離子遷移率。例如，適用的第二種金屬源提供的電鍍金屬，應(yīng)具有比第一導(dǎo)電層(如銅層)的電阻率大至少大約10％的電阻率(如以Ω-cm為單位)。更優(yōu)選地，其電阻率應(yīng)比第一導(dǎo)電層(如銅層)的電阻率大至少大約20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％，125％，150％，200％，300％，400％或500％(如以Ω-cm為單位)。
更具體地，用作第二種金屬源的物質(zhì)合適的可以包括鋅，鉍，銦，銅(此時第一種金屬是錫)，鈷，銻，鉭，鎳，鈹，鎂，鈦，錫，鈀，銀，鉑，金和鎘。這些物質(zhì)可以單獨沉積，或者更典型地可以作為第一種(較小電阻率的)金屬物質(zhì)的合金來沉積。至少這些物質(zhì)中的一些將更優(yōu)選地可由非水的組成來進行沉積，例如鉭，鎂，鈹，鈦等。
本發(fā)明的電鍍液優(yōu)選使用酸性電解質(zhì)，典型的是酸性水溶液，且優(yōu)選地包含鹵素離子源，尤其是氯離子源。適合作為電解質(zhì)的酸的例子包括硫酸，乙酸，氟硼酸和烷基或芳基磺酸，如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸。通常地，為銅優(yōu)選的是硫酸，為錫優(yōu)選的是烷基或芳基磺酸。氯是通常優(yōu)選的鹵素離子。在電鍍?nèi)芤褐羞m用的鹵素離子濃度可以在一個很寬范圍(如果使用了鹵素離子)，例如，從大約0(沒有使用鹵素離子)到100ppm，更優(yōu)選地，在大約25ppm到大約75ppm。
本發(fā)明也包括基本上或者完全不加酸的電鍍液，其可以是中性的或者基本上是中性的(如pH從大約4到9)。該電鍍組合物可以用與這里所公開的其它組成相同的成分以相同的方式來適當?shù)刂苽?，但不加酸?br> 如上所討論的，本發(fā)明的電鍍液中可以適當?shù)匕环N或者多種添加劑，典型的是有機物質(zhì)，以提高沉積金屬層的特性。
依照本發(fā)明來沉積銅的電鍍液中也優(yōu)選的包含增亮劑?？捎玫脑隽羷┓N類范圍廣，包括可以適當?shù)氖褂檬熘脑隽羷?。典型的增亮劑包含一個或者多個硫原子，而且典型地，不含任何氮原子且分子量在大約1000或者以下。通常優(yōu)選的增亮劑化合物含有硫化物基和/或磺酸基，尤其是那些包含如式R’-S-R-SO3X的基團的化合物，這里R是一種可選的取代烷基(包含環(huán)烷基)，可選的取代雜烷基(heteroalkyl)，可選的取代芳基，或者可選的取代雜脂環(huán)；X是抗衡離子，如鈉或鉀；R’是氫或一種化學鍵(即-S-R-SO3X或更大的化合物取代基)。典型的烷基有1到大約16個碳原子，更典型的有1到大約8或者12個碳原子。雜烷基在鏈中含有一個或多個雜原子(N，O或者S)，而且優(yōu)選的含有1到大約16個碳，更典型的有1到大約8或12個碳。碳環(huán)芳基是典型的芳基，如苯基和萘基。雜芳基也是適用的芳基，而且典型的含有1到大約3個N，O或者S原子，以及1-3個分離環(huán)或者稠合環(huán)，包括例如香豆素(coumarinyl)，喹啉基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，噁二唑基，三唑，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻唑，及類似的基團。雜脂環(huán)基典型的有1到3個N，O或者S原子，以及1-3個分離環(huán)或者稠合環(huán)，包括如四氫呋喃基，噻吩基，四氫吡喃基，哌啶基，嗎啉代，吡咯烷基，和類似的基團。取代烷基，雜烷基，芳基或者雜脂環(huán)基的取代基包括如C1-8的烷氧基；C1-8的烷基；鹵素，尤其是F，Cl和Br；氰基；硝基和類似的基團。
更具體地，可用的增亮劑包括那些具有下列式的物質(zhì)XO3S-R-SHXO3S-R-S-S-R-SO3X和XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X
在上述式中，R是可選的取代烷基，優(yōu)選的是含有1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選的是含有1-4個碳原子的烷基；Ar是可選的取代芳基，如可選的取代苯基或者萘基；X是適宜的抗衡離子，如鈉或鉀。
一些具體適用的增亮劑包括例如N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙磺酸(鈉鹽)；含3-巰基-1-丙磺酸(鉀鹽)的碳酸-二硫代-氧-乙酯-硫-酯；雙磺基丙基二硫化物(bissulfopropyl disulfide)；3-(苯并噻唑基-硫-硫代)丙磺酸(鈉鹽)；吡啶鎓丙基磺基三甲銨乙內(nèi)酯；3-巰基丙基-1-磺酸鈉鹽；在專利號為3778357的US專利中公開的磺烷基硫醚(sulfoalkyl sulfide)化合物；二烷基胺-硫代(thiox)-甲基-硫代烷基磺酸的過氧化物的氧化產(chǎn)品；及上述物質(zhì)的組合。在專利號為3770598，4374709，4376685，4555315和4673469的US專利中也公開了另外的一些適用的增亮劑，所有這些在這里引入作為參考。在本發(fā)明的電鍍組合物中尤其優(yōu)選使用的增亮劑是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二鈉磺基丙基二硫化物。
特別的，在提供的銅電鍍組合物中的增亮劑的濃度，與以前組成中的典型的在0.05-1.0mg/L的范圍相比，至少為大約1.5mg/L電鍍?nèi)芤?。更?yōu)選地，在本發(fā)明的電鍍液中，增亮劑的濃度為至少大約1.75mg/L，進一步更加優(yōu)選地，為至少大約2，2.5，3，3.5或者4mg/L。甚至更高的增亮劑濃度將是適用的，或者甚至是優(yōu)選的，例如至少大約10，15，20，30，40，50mg/L。對于許多應(yīng)用來講，電鍍液中的增亮劑濃度在大約20到大約200mg/L的范圍是合適的。
在電鍍液中優(yōu)選地使用一種相對高的增亮劑濃度，例如至少大約1.5mg/L。
除了銅鹽，電解質(zhì)和增亮劑外，本發(fā)明的電鍍液中可選地可以含有多種其它組分，包括如抑制劑，平整劑及其它類似組分的有機添加劑。
在本發(fā)明的組成中優(yōu)選使用的抑制劑是聚合物，優(yōu)選的含有雜原子取代基，尤其是氧鍵。通常地，優(yōu)選的抑制劑是那些高分子量的聚醚，例如那些符合下列式的物質(zhì)R-O-(CXYCX’Y’O)nH這里R是包含大約2-20個碳原子的芳基或者烷基；每個X，Y，X’和Y’是獨立的氫；烷基優(yōu)選的是甲基，乙基或丙基；芳基如苯基；芳烷基如芐基，并且優(yōu)選地，X，Y，X’和Y’中的一個或者多個是氫；n是在5到100000之間的整數(shù)。優(yōu)選地，R是乙基，n大于12000。
更具體地，在本發(fā)明中有用的抑制劑包括例如胺，像乙氧化胺，聚氧化烯胺和烷醇胺；氨基化合物；聚乙二醇類潤濕劑，像聚乙二醇，聚亞烷基二醇和聚氧化烯二醇；高分子量聚醚；聚乙烯氧化物(摩爾質(zhì)量在300000-4000000)；聚氧化烯的嵌段共聚物；烷基聚醚磺化物；絡(luò)合表面活性劑，像烷氧基二胺；和銅及亞銅離子的絡(luò)合劑，包括檸檬酸，乙二胺四乙酸，酒石酸，酒石酸鉀鈉，亞銅試劑和吡啶。
尤其適用于本發(fā)明的電鍍組合物中的抑制劑是商業(yè)可獲的聚乙二醇共聚物，包括聚乙二醇共聚物。這些聚合物可以從例如BASF(BASF用Tetronic和Pluronic商品名出售)得到，共聚物可以從Chemax得到。尤其優(yōu)選的是Chemax的一種Mw在大約1800的丁基醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的共聚物。
典型地，這些抑制劑在銅電鍍?nèi)芤褐械募尤霛舛仍诖蠹s1-10000ppm的范圍，這取決于電鍍液的重量，更優(yōu)選的在大約5-10000ppm。
當錫應(yīng)用在本組成中時，適用的非離子表面活性劑或者潤濕劑包括，但不限于含有最多7個碳的烷基的脂肪醇的相對低分子量的環(huán)氧乙烷(“EO”)衍生物，或者含有可達2個芳香環(huán)的芳香醇的環(huán)氧乙烷(“EO”)衍生物，這些環(huán)可以是稠合的，也可以用含最多6個碳的烷基來取代。脂肪醇可以是飽和的，或是不飽和的。在與環(huán)氧乙烷衍生之前，典型的芳香醇含有最多20個的碳原子。這些脂肪醇和芳香醇可以進一步被取代，如用硫酸根或磺酸基。適用的潤濕劑包括，但不限于含有12摩爾EO的乙氧基聚苯乙烯苯酚，含有5摩爾EO的乙氧基丁醇，含有16摩爾EO的乙氧基丁醇，含有8摩爾EO的乙氧基丁醇，含有12摩爾EO的乙氧基辛醇，含有12摩爾EO的乙氧基辛基苯酚，乙氧基/丙氧基丁醇，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，含有13摩爾EO的乙氧基β-萘酚，含有10摩爾EO的乙氧基β-萘酚，含有10摩爾EO的乙氧基雙酚A，含有13摩爾EO的乙氧基雙酚A，含有30摩爾EO的硫酸化乙氧基雙酚A，和含有8摩爾EO的乙氧基雙酚A。典型地，這些潤濕劑的加入量為0.1-20g/L，優(yōu)選的為0.5-10g/L。
在本發(fā)明的電鍍液，尤其是銅電鍍液中，通常也優(yōu)選使用一種或者多種平整劑。在專利號為3770598，4374709，4376685，4555315和4673459的US專利中描述并規(guī)定了適用的平整劑的例子。通常，有用的平整劑包括那些含有取代氨基的物質(zhì)，如含有R-N-R’的化合物，這里每個R和R’獨立的是一種取代的或不取代的烷基或者取代的或不取代的芳基。典型的烷基含有1-6個碳原子，更典型的含有1-4個碳原子。適用的芳基包括可取代的或不可取代的苯基或者萘基。取代烷基和芳基的取代基可以是，舉例來講，烷基，鹵代基和烷氧基。
更具體地，適用的平整劑包括如1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮；4-巰基吡啶；2-巰基噻唑啉；亞乙基硫脲；硫脲；烷化聚亞烷基亞胺；在專利號為3956084的US專利中公開的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物；含有N-雜芳香環(huán)的聚合物；季堿化的，丙烯酸化的，聚合的胺；聚乙烯氨基甲酸鹽；吡咯烷酮和咪唑。一種尤其優(yōu)選的平整劑是1-(2-羥乙基)-2-咪唑烷硫酮；在電鍍?nèi)芤褐械钠秸麆┑牡湫蜐舛仍诖蠹s0.05-0.5mg/L。
在本發(fā)明的電解質(zhì)組成中可以加入還原劑，以有助于使錫保持在可溶的二價態(tài)。適用的還原劑包括，但不限于對苯二酚和羥基化的芳香族化合物，如間苯二酚，鄰苯二酚及其它類似的物質(zhì)。適用的還原劑是那些在專利號為4871429的US專利中公開的物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員對這些還原劑的用量非常熟悉，但典型的在從大約0.1g/L到大約5g/L的范圍。
依據(jù)本發(fā)明，用脈沖電鍍方案來電鍍適合的襯底，其中如上討論的，以第一種還原電勢電鍍第一種金屬，以與第一種還原電勢不同的第二種還原電勢電鍍第二種不同的金屬。例如，如果第一種和第二種金屬物質(zhì)可以用差別大約為5V的還原電勢來有效地進行電鍍，襯底(如半導(dǎo)體芯片襯底)就可以浸入到如上討論的電鍍組合物中，并以襯底作為電極。適宜地，電鍍液可以為室溫或者高于室溫的溫度，如達到比65℃高一些。優(yōu)選地，在使用中，用如空氣噴濺(airsparger)，工件攪拌(work piece gaitation)，沖擊(impingment)或者其它適用的方法對電鍍組合物進行攪拌。優(yōu)選的在從1到40ASF的電流范圍下進行電鍍，這取決于襯底的特性。如果需要，甚至可以使用更高的電流密度，如從50到100，200，300，400或500，或者更高的ASF。電鍍時間可以從5分鐘到1小時或者更長，這取決于比如沉積金屬層的數(shù)量和工件的難度。
在電鍍進程中，依照需要來對電勢進行調(diào)節(jié)。每個電鍍周期的長度通常決定了特定沉積層的厚度。例如，電鍍組合物可先跳躍到第一種電流密度作用一段特定的時間，如0.25秒，0.5，0.75，1，2，3，4，5，10，20，30，40，50或60秒或更長，接著用第二種電流密度的“脈沖”保持一段特定的時間，如0.25秒，0.5，0.75，1，2，3，4，5，10，20，30，40，50或60秒或更長，然后，再用第一種電流“脈沖”作用一段特定的時間，進而再用第二種電流“脈沖”作用一段特定的時間，如此循環(huán)。脈沖的次數(shù)決定了沉積的金屬層數(shù)目。
金屬層的厚度也可以適當?shù)馗淖?。例如適用的金屬層可以至少大約20nm厚，更典型的每層至少大約25，30，40，50，60，70，80，90或者100nm厚。也可使用其它多種的層厚度，如可達0.5微米的厚度。在系列的電鍍金屬中，不同的層可以使用不同的厚度。
依據(jù)本發(fā)明的組成可調(diào)的電鍍可以通過手動，半手動或者自動系統(tǒng)進行。通常優(yōu)選的是自動系統(tǒng)，對于每層的厚度和邊界和其它方面，其可以提供具有提高的質(zhì)量和再現(xiàn)性的金屬沉積物。D.Rani等在1996年的Nanotechnology，第7期，第143-143頁中已描述了某種自動電鍍系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明可以對種類廣泛的襯底進行電鍍。然而，優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明，電鍍電子器件襯底和光電子器件襯底以提供多重電路層。作為例子的電子器件包括集成電路襯底，如半導(dǎo)體襯底，包括多芯片模塊，和其它電子封裝襯底，如引線框。依據(jù)本發(fā)明也可以對印刷電路板進行電鍍，尤其是對于使用可釬焊精整材料的焊接電阻或者電子部件的沉積。其它適用的襯底包括，但不限于，片狀電容器和片狀電阻。
例如，對于半導(dǎo)體襯底，可依據(jù)本發(fā)明將晶片襯底浸入到電鍍液中并作為電極。以第一種還原電勢沉積第一種金屬層(如導(dǎo)電層)，以第二種還原電勢沉積第二種金屬層(如電阻較大層)。典型地，這些第一種還原電勢和第二種還原電勢的差別在至少大約0.2V，然后，以第一種還原電勢再沉積第一種金屬層，并如此循環(huán)。印刷電路板或者引線框襯底可以用相似的方式進行處理。
焊接電阻也可以沉積在印刷電路板襯底或者其它襯底上。用本發(fā)明的方法沉積的優(yōu)選的焊接組合物中不含鉛。這樣，例如，依據(jù)本發(fā)明，可以沉積錫和銀，錫和鈷，錫和鉍，錫和銻，錫和鋅，錫和鎳的混合物及其它相類似的混合物。更具體地，對錫/銀層，錫層可以在第一種還原電勢沉積，銀層可以在第二種還原電勢沉積，然后再以第一種還原電勢來沉積另一個錫層，并如此循環(huán)。這種焊接電阻可以涂覆在印刷電路板的銅電路軌跡上。
這里公開的所有文件于此引入作為參考。
實施例1提供一種電解電鍍液，其中包含在水中混合的如下成分成分濃度CuSO45H2O 70g/LH2SO4175g/LCl 50ppm抑制劑 0.875g/L增亮劑 2.4mg/L
氨基磺酸鎳 1.5摩爾在上述組成中，增亮劑是二鈉-磺基丙基-二硫化物，抑制劑是BASF出售的商品名為L62D的丙稀乙二醇共聚物。
用上述電鍍組合物電鍍半導(dǎo)體微芯片晶片，將晶片與陰極電接觸，并將電鍍液泵壓到晶片表面上，晶片以200RPM以上的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。用第一種電流(mA/cm2)在25℃以直流波的形式適宜地作用30秒或者其它特定的一段時間。接著以與第一種電流不同的第二種電流作用30秒或者其它一段特定的時間。然后將第一種和第二種電流周期多次重復(fù)。
前面對本發(fā)明的描述僅僅是說明性的，應(yīng)該明白在不脫離下面的權(quán)利要求中所規(guī)定的本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，變動和改良是有效的。
權(quán)利要求
1.一種在半導(dǎo)體襯底上沉積多重金屬層的方法，包括將半導(dǎo)體襯底與電解電鍍組合物相接觸，該電鍍組合物包含銅金屬源和與銅不同的第二種金屬源；在半導(dǎo)體襯底上，以第一種還原電勢電解沉積第一種銅的金屬層；在半導(dǎo)體襯底上，以與第一種還原電勢不同的第二種還原電勢電解沉積第二種金屬層。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中第一種金屬層是基本上均勻的銅金屬層。
3.權(quán)利要求1中的方法，其中第二種金屬層是銅合金。
4.權(quán)利要求1中的方法，其中第二種金屬層包含鋅，鉭，鈹，鎂，鎳，鈦，錫，鈀，銀和鎘中的一種或多種。
5.權(quán)利要求1中的方法，其中第二種金屬層是含有鋅，鉭，鈹，鎂，鎳，鈦，錫，鈀，銀和鎘中的一種或多種的銅合金。
6.權(quán)利要求1中的方法，其中第一種和第二種還原電勢的差別至少大約為0.2V。
7.權(quán)利要求1中的方法，其中多層第一種金屬層與多層第二種金屬層交替沉積。
8.權(quán)利要求1中的方法，其中第一種金屬層有效的導(dǎo)電，且第二種金屬層基本上比第一層的導(dǎo)電弱。
9.權(quán)利要求1中的方法，其中第一種金屬層作為電子電路，且第二種金屬層作為絕緣層。
10.權(quán)利要求1中的方法，其中襯底是半導(dǎo)體器件的引線或者半導(dǎo)體器件的互連線。
11.一種在上面有電路的印刷電路板襯底上沉積多重金屬層的方法，包括將印刷電路板襯底與電解電鍍組合物相接觸，電鍍組合物包含銅金屬源和與銅不同的第二種金屬源；在印刷電路板襯底上，以第一種還原電勢電解沉積第一種銅的金屬層；在印刷電路板襯底上，以與第一種還原電勢不同的第二種還原電勢電解沉積第二種金屬層。
12.權(quán)利要求11中的方法，其中第一種金屬層是基本上均勻的銅金屬層。
13.權(quán)利要求11中的方法，其中第二種金屬層是銅合金。
14.權(quán)利要求11中的方法，其中第二種金屬層包含鋅，鉭，鈹，鎂，鎳，鈦，錫，鈀，銀和鎘中的一種或多種。
15.權(quán)利要求11中的方法，其中第二種金屬層是包含鋅，鉭，鈹，鎂，鎳，鈦，錫，鈀，銀和鎘中的一種或多種的銅合金。
16.權(quán)利要求11中的方法，其中第一種和第二種還原電勢的差別為至少大約0.2V。
17.權(quán)利要求11中的方法，其中多層第一種金屬層與多層第二種金屬層交替沉積。
18.權(quán)利要求11中的方法，其中第一種金屬層有效的導(dǎo)電，且第二種金屬基本上比第一層的導(dǎo)電弱。
19.權(quán)利要求11中的方法，其中第一種金屬層作為電路，且第二種金屬層作為絕緣層。
20.權(quán)利要求11中的方法，其中在襯底上沉積了一種釬焊材料。
21.一種在電子器件襯底上沉積多重金屬層的方法，包括將電子器件襯底與電解電鍍組合物相接觸，電鍍組合物包含第一種金屬源和與第一種金屬不同的第二種金屬源；在襯底上，以第一種還原電勢電解沉積第一種金屬層；在襯底上，以與第一種還原電勢不同的第二種還原電勢電解沉積第二種金屬層。
22.權(quán)利要求21中的方法，其中襯底是半導(dǎo)體襯底。
23.權(quán)利要求21中的方法，其中襯底是半導(dǎo)體封裝襯底。
24.權(quán)利要求21中的方法，其中襯底是多芯片模塊，片狀電容器，片狀電阻器，引線框，或者光電子器件。
25.權(quán)利要求21中的方法，其中第一種金屬層是基本上均勻的錫金屬層。
26.權(quán)利要求21中的方法，其中第二種金屬層是錫合金。
27.權(quán)利要求21中的方法，其中第二種金屬層包含鋅，鎳，銀，銻、鉍，銦，鈷和銅中的一種或多種。
28.權(quán)利要求21中的方法，其中第一種和第二種還原電勢的差別為至少大約0.2V。
29.權(quán)利要求21中的方法，其中多層第一種金屬層與多層第二種金屬層交替沉積。
30.權(quán)利要求21至30中的任意一個中的方法，其中第一種金屬層有效的導(dǎo)電，且第二種金屬基本上比第一層的導(dǎo)電弱。
31.權(quán)利要求21中的方法，其中第一種金屬層和第二種金屬層從單一電鍍液中沉積。
全文摘要
電解沉積金屬層的新組成和方法，金屬層包括在諸如半導(dǎo)體晶片或者印刷電路板的電子器件中的與相鄰軌跡電隔離的金屬軌跡(如電路圖案)。本發(fā)明包括用組成可調(diào)的電鍍方法提供得到隔離軌跡，也就是說，舉例來講就是使用單一的電鍍液(電解質(zhì))以不同的電流密度或者還原電勢來沉積兩種不同的金屬。
文檔編號H05K3/24GK1529772SQ01820903
公開日2004年9月15日 申請日期2001年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者E·R·奧陵, M·W·巴耶斯, E R 奧陵, 巴耶斯 申請人:希普雷公司