專利名稱：靜電放電消散陶瓷的制作方法
本申請要求兩個正在受理的共有的美國臨時專利申請的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)。這兩個專利申請是2000年11月21日提交的U.S.S.N 60/252,295和2000年7月6日提交的U.S.S.N 60/303,655。這兩個專利申請的內(nèi)容參考結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
有關(guān)靜電放電(ESD)的廣泛背景信息，能在ESD協(xié)會(7900 turin Road，Building 3，Suite 2，Rome，NY 1340-2069)的互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)站上查閱到，其網(wǎng)址是“www.esda.org”。
已經(jīng)設(shè)計出許多靜電放電消散的用具和容器，用來防止靜電放電現(xiàn)象的發(fā)生，保護(hù)敏感的微電子器件。大家知道，靜電放電消散材料不應(yīng)是完全絕緣的、半導(dǎo)的或?qū)щ姷摹Ｅc此不同，它應(yīng)該是半絕緣的(體積電阻為103-1011Ω-cm)。例如，靜電放電消散材料已被提出用于MR/GMR磁頭的制造和測試以及硬盤驅(qū)動器的組裝。由靜電放電消散陶瓷和加碳的聚合物制成的鑷子已用在半導(dǎo)體零件的處理工作中。
據(jù)報道半絕緣陶瓷已有于某些靜電放電消散控制的用途。半絕緣陶瓷通常是用將導(dǎo)電或半導(dǎo)電陶瓷與絕緣性陶瓷混合的方法來制備的，這與靜電放電消散聚合物的制備方法相類似。過去曾為了其它的用途，根據(jù)混和規(guī)則制備過幾種半絕緣材料。例如，美國專利No.341 0 728報導(dǎo)，摻有金屬氧化物的穩(wěn)定化氧化鋯，在高溫下兼具離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。摻LaCrO3的穩(wěn)定化氧化鋯也曾被試用作為高溫電導(dǎo)體。
最近，德國專利No.374 3 630C1(1989)4報導(dǎo)，由幾種表面電阻為105-1010Ω的陶瓷制成的鑷子可用來夾持靜電敏感的元件，防止靜電放電。該專利進(jìn)一步指出，部分或完全穩(wěn)定化的氧化鋯基陶瓷能用作基本材料。但該專利未透露制造過程和其它物理性質(zhì)的信息。
日本專利申請No.JP62-25404 A(1087)5報導(dǎo)，添加5-50摩爾％過渡金屬氧化物(Co2O3)的穩(wěn)定化氧化鋯，在600℃的電阻為7×102-5.5×105Ω(由于未給出電極尺寸，無法將電阻值換算成電阻率)。這種材料可用作熱敏電阻元件。同樣，該專利也未透露其它物理性質(zhì)的信息。
日本專利申請No.JP3-5363 A(1991)報導(dǎo)，由50-90重量％的TiO2和Al2O3的混合物制成的陶瓷導(dǎo)帶器，可在不同的氣氛中熱處理至其體積電阻率為104-1011Ω-cm，可保護(hù)磁帶驅(qū)動器免受靜電放電的損傷。與常用的不銹鋼導(dǎo)帶器相比，這種導(dǎo)帶器由于硬度高達(dá)700-900kg/mm2，因此更加耐磨損。
美國專利No.561 2 144(1997)6報導(dǎo)，以氧化鋁和碳化硅為基加入Ti，Zr，Hf，Nb，Ta的氮化物及碳化物制成的陶瓷，其電阻率為2×106-1010Ω/cm2，可作為電荷消除元件。
美國專利No.583 0 819(1998)7報導(dǎo)，可以制備在25-75℃體積電阻率為1×107-1×1013Ω-cm的氧化鋁復(fù)合陶瓷，其體積電阻率溫度系數(shù)絕對值不大于1.8％/℃，這種陶瓷中有含過渡金屬氧化物(如TiO2，CrO3，Co3O4，MnO2，NiO，F(xiàn)e2O3，V2O5)的添加劑，可用作抗靜電的傳送臂，裝卸夾具，夾持晶片的鑷子等部件。
美國專利No.595 8 813(1999)8報導(dǎo)，半絕緣的氮化鋁(AlN)燒結(jié)體，可以依靠由至少一種Ti，Ce，Ni，Ta，Y，Er，Yb的氧化物或者硅形成晶粒中間相而制成，其電阻率為104-1011Ω-cm?？捎脕碇圃烊コo電的元件。
上面介紹的大多數(shù)材料，由于撓曲強度低，斷裂韌性低，顯微結(jié)構(gòu)中有殘留孔隙，所以不一定都是制造高性能靜電放電消散陶瓷用具的結(jié)構(gòu)上可靠的材料。PCT專利公開No.WO 98/49 121(1998)報導(dǎo)，使用10-40wt％的Fe，Co，Ni，Cr氧化物，能制成機械性能良好的半導(dǎo)性氧化鋯。
日本專利申請No.JP8-39441報導(dǎo)，體積電阻率為5×107-1×109Ω-cm的鑷子，可用來夾持半導(dǎo)體元件，防止靜電放電的問題。
C.Lam(1996)9報導(dǎo)，在制造和裝卸MR磁頭時，可使用靜電放電消散的聚合物鑷子和陶瓷鑷子。試驗結(jié)果表明，摻雜的氧化鋯制成的鑷子性能最佳。
日本專利申請No.JP10-296646A(1998)報導(dǎo)了一種高強度的氧化鋯基復(fù)合陶瓷鑷子，其撓曲強度高于700MPa，電阻率106-109Ω-cm。此外，這種材料還有14高斯的殘余磁通量。
美國專利No 613 6 232(2000)報導(dǎo)，某些鈣鈦礦型氧化物可以與穩(wěn)定化氧化鋯混合，制成靜電消除陶瓷。該專利還介紹，其它一些鈣鈦礦型氧化物會與氧化鋯反應(yīng)，形成鋯酸鹽，因而不能成為滿意的靜電放電消散陶瓷。該專利僅報導(dǎo)了體積電阻率作為材料的關(guān)鍵性質(zhì)。
美國專利No.627 4 524(2001)聲稱，在氧化條件下制成一種半導(dǎo)性氧化鋯，它由60-90重量％的含穩(wěn)定劑的氧化鋯，不多于2重量％的Al2O3和多于10-40重量％的一種或多種Fe，Co，Ni，Cr的氧化物作為產(chǎn)生導(dǎo)電性的材料構(gòu)成。這種材料的三點撓曲強度至少為580MPa，體積電阻率為106-109Ω-cm。
上述幾種控制靜電放電的先有技術(shù)均不能充分滿足當(dāng)今對靜電放電消散的要求，也不能滿足將來的要求。其理由如下1、先有的陶瓷缺乏足夠高的致密度至目前為止，先有的靜電放電消散陶瓷都不具有足夠高的致密度(即理論密度的97-99％)。這是因為先有技術(shù)的工藝中，沒有采用熱等靜壓(HIP)技術(shù)。由于在典型的熱等靜壓過程中熱化學(xué)不穩(wěn)定性，以前還未曾制成過熱等靜壓的材料。以往用石墨發(fā)熱元件加熱的等靜壓技術(shù)制造靜電放電消散陶瓷，其高溫(1200-1500℃)和高的氬氣壓力(100-250MPa)使使用的電導(dǎo)率改良劑發(fā)生熱化學(xué)還原作用。熱等靜壓過程中的熱化學(xué)反應(yīng)使過渡金屬氧化物還原成缺氧的金屬氧化物、此時從陶瓷體向表面釋放出CO2氣或O2氣，使陶瓷膨脹和開裂。
無壓燒結(jié)的靜電放電消散陶瓷，在表面上及體內(nèi)有大量孔隙(凹坑)。例如，具99％理論密度的燒結(jié)陶瓷含有許多直徑為0.1-10μm的孔隙。假設(shè)有一塊尺寸為1cm×1cm×0.25cm的燒結(jié)片，其密度為99％理論密度，孔隙直徑均為1μm，那么暴露在表面上的孔隙會有1千萬個。這些孔隙常會帶上碎屑和污染物。很難清洗，在凈化室環(huán)境中應(yīng)用這種陶瓷元件時反而成為污染源。與熱等靜壓法制成的無孔隙陶瓷相比，有殘留孔隙的這種陶瓷難以清洗。而同樣尺寸密度是99.9％理論值的熱等靜壓陶瓷燒結(jié)片，其孔隙數(shù)是一百萬個，即其缺陷是(孔隙)降至十分之一。
另外，在將陶瓷加工成最終形狀和尺寸時，其中殘留的孔隙會與磨輪中的金剛石磨粒相互作用，形成損傷斑點，成為元件使用期內(nèi)潛在的顆粒碎屑來源。
因此，非常希望制備出一種能方便地用通常的熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行致密化的陶瓷組合物，以獲得充分致密、結(jié)構(gòu)可靠的陶瓷元件。
2、先有的陶瓷缺乏充分高的強度熱等靜壓技術(shù)還能消除陶瓷體中影響強度的孔隙及空穴；使陶瓷元件更加堅固可靠。眾所周知，熱等靜壓技術(shù)能使陶瓷元件的撓曲強度提高20-50％。因此，熱等靜壓是制備高強度、高機械可靠性元件的較佳方法。它還可以制備截面薄，形狀復(fù)雜的元件。
總之，能用熱等靜壓技術(shù)制備的靜電放電消散陶瓷，由于沒有殘留孔隙，有利于避免污染而顯示出其優(yōu)越性。
3、先有的陶瓷缺乏對顏色的可選擇性現(xiàn)代制造技術(shù)包括一系列自動化步驟。自動化生產(chǎn)系統(tǒng)中圖像系統(tǒng)的效率是十分重要的。對于色差及對比度的快速光學(xué)識別。能使圖像系統(tǒng)得到高的產(chǎn)率。由于滑動觸頭的材料是AlTiC(一種碳化鈦和氧化鋁的復(fù)合材料)，所以磁記錄頭的顏色基本上是黑色的。為了確保圖像系統(tǒng)高的產(chǎn)率，極希望采用非黑色的靜電放電消散材料。其它的微電子元件的顏色可能是各種各樣的，因此希望靜電放電消散陶瓷用具和固定件的顏色有多種可能性。至今，市面上的大多數(shù)靜電放電消散陶瓷，其顏色要么是黑色的，要么是深色的。
4、先有的陶瓷缺乏電阻率的可調(diào)整性可以采用具有特定體積/表面電阻率比值的材料來獲得合適的靜電放電消散特性來滿足特定的用途。但是，據(jù)報導(dǎo)有許多不同的用途要求很寬的表面電阻率范圍。以前主要是通過改變靜電放電消散用的陶瓷的組成來控制體積電阻率和表面電阻率的，因而必須制備各種各樣組成的材料、來滿足不同的應(yīng)用要求，每一種場合可能對電阻率有不同的要求。另外，在組成中加入的電阻率調(diào)整劑的量常會影響材料的其它性質(zhì)。設(shè)計工程師傾向于根據(jù)試驗結(jié)果來調(diào)整所需的電阻值。因此，就需要具有電阻率可調(diào)整性的陶瓷。
5、先期的陶瓷缺乏足夠的非磁性對某些應(yīng)用場合，特別是GMR磁頭的制造，希望靜電放電消散材料具有盡可能低的磁化率。在測量微電子器件的電磁特性時，要求不受固定件的干擾。大多數(shù)以過渡金屬為基的電阻率調(diào)整劑都顯示出大的磁化率。PCT發(fā)布號No.WO98/49121報導(dǎo)，對一般的靜電放電消散用途而言，小于16高斯的殘余磁通密度是滿意的。然而，用于電磁測量的器具所用材料要求是基本上無磁性的。因此，對某些應(yīng)用場合，希望有由一種或數(shù)種基本上非磁性的電阻調(diào)整劑制成的靜電放電消散材料。
表面電阻率不是衡量靜電放電消散材料性能的唯一標(biāo)準(zhǔn)。通常非常希望在表面接觸靜電時能很快地放電消散。如文獻(xiàn)所述，更加精確的衡量標(biāo)準(zhǔn)是電荷衰減時間，其單位是毫秒(ms)。
PCT發(fā)布號No.WO 98/49121報導(dǎo)，從1000伏降至100伏的可以接受的衰減時間是0.1-20秒。另外，他們還報導(dǎo)，不屬上述范圍的陶瓷材料不適宜用作靜電放電消散陶瓷。但是已經(jīng)注意到衰減時間小于0.1秒時，對大多數(shù)靜電放電消散應(yīng)用場合是較好的。
附圖簡述

圖1是實施例中測量樣品材料瞬時電流的裝置。
圖2是實施例中測量樣品材料在兩個位置電阻率的裝置(一處是受到應(yīng)力的，一處是不受應(yīng)力的)。
圖3是實施例中測量干擾對試樣電導(dǎo)率影響的裝置。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供多功能的靜電放電消散陶瓷。在制造和使用對靜電敏感的微電子器件中，要能在接觸時消除靜電。已知這類靜電放電消散材料應(yīng)具有中等的電阻率。例如，其表面電阻率應(yīng)為103-1011Ω-cm，較好為104-1010Ω-cm，更好為105-109Ω-cm，最好為106-109Ω-cm。為了去除靜電，這樣的電阻率是必需的。靜電放電消散特性則是對它的第兩個要求。電荷應(yīng)能從部件體內(nèi)快速消散去掉。另外，材料應(yīng)具有足夠均勻性，能均衡地消散電荷，不產(chǎn)生局部發(fā)熱點。
本發(fā)明的第兩個目標(biāo)是提供一種電阻率可調(diào)整的材料，用以滿足許多需要不同電阻率的用途。
本發(fā)明的第三個目標(biāo)是提供各種顏色的靜電放電消散陶瓷。特別是淺色的陶瓷。
本發(fā)明的第四個目標(biāo)是提供能用熱等靜壓技術(shù)制造的靜電放電消散陶瓷，與不加壓的燒結(jié)陶瓷相比，這種熱壓陶瓷的殘留孔隙率低，具有高的機械可靠性，低的污染和良好的切削加工性能。
本發(fā)明的一個特殊目標(biāo)是提供非磁性的靜電放電消散陶瓷，能比較安全地應(yīng)用在各種電磁測量中。
因而，本發(fā)明的目標(biāo)涉及能適用于靜電放電消散用途的高致密陶瓷(密度是理論密度的99.0％以上)。在較佳實施方案中，這類陶瓷的密度大于理論值的99.5％。這類陶瓷的體積電阻率為105-1010Ω-cm，并且有很高的機械強度(大于500MPa)。這些陶瓷是在空氣中燒結(jié)的，如有必要，再使用熱等靜壓技術(shù)，并且最好是在非氧化氣氛中進(jìn)行熱等靜壓制成的。
本發(fā)明采用兩種致密化熱處理工藝(燒結(jié)和/或熱等靜壓)，以期獲得以下結(jié)果(1)可使電阻提高，(2)或者使電阻降低，使體積電阻率調(diào)整(升高或降低)為在106-109Ω-cm之間。
發(fā)明詳述在一些較好的實施方案中，這類陶瓷是由穩(wěn)定化的氧化鋯，較好加入一種或幾種導(dǎo)電性較好或半導(dǎo)性的添加劑制成的。這類添加劑是從金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，以及它們的混合物中選取的。
在某些實施方案中，這類陶瓷的硬度大于維氏8.5Gpa(Vicker’s)，其Klc值大于4 MPa m-1/2，它含有15-25體積％的ZnO，因而是淡顏色的。有些陶瓷中含有ZnO和大約多達(dá)10體積％的過渡金屬氧化物。例如，含1-8體積％的氧化錳，所以能形成“暗色”的陶瓷。
某些實施方案中，陶瓷含有20-80體積％的SnO2，還有的實施方案中含有15-35體積％的ZrC或BaFe12O19。
某些實施方案中，陶瓷在200°-250℃水中在平衡分壓下熱處理后，具有大于50％的MOR保留值。
另一個實施方案中，提供基于Y-TZP(氧化釔部分穩(wěn)定化的四方氧化鋯多晶)產(chǎn)物15-40％ZnO或者15-60％摻雜SnO的顆粒復(fù)合材料，可用于淺色的靜電放電消散陶瓷，這里“淺色”意思是陶瓷材料不是黑色的，也不是其它深顏色的。最希望顏色是白的，偏白的，淺灰的，褐色的等等。
與大多數(shù)導(dǎo)電的金屬不同，陶瓷材料顯示出很寬范圍的電導(dǎo)率和電阻率。陶瓷在塊體特性上有絕緣性的，半導(dǎo)性和導(dǎo)電性的。在其絕緣相中摻入導(dǎo)電或半導(dǎo)的相，能調(diào)整其電阻率。因此，電阻率調(diào)整劑已被廣泛用來獲得材料的所需導(dǎo)電性能。有相當(dāng)多的導(dǎo)電性陶瓷類別可進(jìn)行這種調(diào)整。調(diào)整劑可能會與基體材料反應(yīng)，也可能是不反應(yīng)的。
雖然沒有一種陶瓷材料能滿足所有對靜電放電消散特性的廣泛要求。然而，除電性以外，氧化鋯陶瓷能滿足大部分要求。由于其機械性能可靠，現(xiàn)今有多種絕緣性的Y-TZP元件已被當(dāng)作用具，用在記錄磁頭的生產(chǎn)中。用其它已知穩(wěn)定劑如稀土氧化物、Mgo、CaO及其混合物的TZP可用作基本材料。
氧化鋯在室溫下是絕緣性的(Rv＝1013Ω-cm)。如所周知，加入分散的導(dǎo)電顆粒能制成導(dǎo)電性氧化鋯復(fù)合材料，可形成靜電放電加工的組合物。具有金屬導(dǎo)電性的顆粒分散體(如碳化物、硼化物，硅化物)在調(diào)節(jié)導(dǎo)電性方面是十分有效的，能使電阻率小于1Ω-cm。對最理想的靜電放電消散性來說，這樣的電阻率是太低了。
導(dǎo)電性氧化物(如Fe2O3，Co2O3，NiO，Cr2O3等)也曾試用來優(yōu)化氧化鋯的電阻率。在氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯陶瓷中摻入3-15摩爾％氧化鐵，在250℃時的電阻率約為105Ω-cm(參見上述的日本Kyocera公司的專利申請)。但是，有些氧化物添加劑會改變Y-TZP的可轉(zhuǎn)變性，使斷裂韌性變差。過渡金屬氧化物在氧化鋯中起著色劑的作用，形成特征性的深顏色。因此，要想得到白色/淺色的材料，這類添加劑是不能令人滿意的。
另外，這些過渡金屬氧化物在燒結(jié)和等靜壓這些高溫過程中，會發(fā)生熱化學(xué)氧化還原反應(yīng)。例如，當(dāng)在惰性氣體(Ar)中熱等靜壓時，氧化鋯中的Fe2O3會發(fā)生熱化學(xué)還原，反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體會造成孔隙和開裂。在含氧的氣氛中進(jìn)行熱等靜壓則可以抑制這種反應(yīng)。但是由于需要貴重的鉑加熱元件和特殊的窯爐設(shè)備，所以是不經(jīng)濟的。
導(dǎo)電性和半導(dǎo)電性相都能用作電阻率因而靜電放電消散性能的調(diào)整劑。有些電阻率調(diào)整劑會與Y-TZP反應(yīng)形成新相，導(dǎo)致絕緣性和/或Y-TZP可轉(zhuǎn)變性的改變。這樣的調(diào)整劑是應(yīng)當(dāng)避免采用的。電阻率調(diào)整劑應(yīng)盡量滿足以下要求才能成功地使用于各種用途能進(jìn)行無壓燒結(jié)和熱等靜壓，具有良好的機械加工性能，結(jié)構(gòu)可靠性。
可具有各種不同的顏色，最好是淺色的；盡量少的顆粒產(chǎn)生率；具有可調(diào)節(jié)的靜電放電消散特性；在加工環(huán)境中腐蝕很少；
基本上無磁性，或者是強磁性的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在Y-TZP基質(zhì)中分散ZnO顆粒能制成淺色的靜電放電消散陶瓷。在Y-TZP中加入SnO2也能制成具有所需電阻率的淺色材料。在Y-TZP中加入LaMnO3，LaCrO3，ZrC，BaFe12O19，能制成深色或黑色的靜電放電消散陶瓷。
電阻率調(diào)整劑的磁化率各不相同。磁化率的定義是材料中感應(yīng)的磁化強度與所施加的磁場強度之比。ZnO，SnO2，ZrO2，Y2O3，Al2O3，ZrC，Sic的摩爾磁化率均很低，小于10-4ml/mol。相反，F(xiàn)e2O3，BaFe12O19則有很高的摩爾磁化率，其數(shù)值大于10-2ml/mol。有些材料如LaMnO3，LaCrO3則具有中等水平的摩爾磁化率。磁化率低的調(diào)整劑適合于要求低磁性干擾的用途；而磁化率高的調(diào)整劑可用在要求有磁性功能的用途。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱等靜壓過程后，有些材料的電阻率會明顯改變。熱等靜壓制成的陶瓷，在空氣或其它受控的氣氛中熱處理后，其電阻率能控制在所需的范圍之內(nèi)。
這里介紹的各成分的體積百分?jǐn)?shù)(體積％)，是根據(jù)目前市場上供應(yīng)的材料的級別而定的。如果采用了另外種類的材料，那么這些體積百分?jǐn)?shù)要改變。例如，如果采用納米級的顆粒，所占的體積百分?jǐn)?shù)要低一些。
如上所述，本發(fā)明是要尋找解決現(xiàn)有靜電放電消散材料中所存在的各種問題。因此，本發(fā)明提出一種性能強的靜電放電消散材料；它具有高的密度；較好用熱等靜壓技術(shù)制備；顏色可以選擇，是淺色而不是黑色的。本發(fā)明提出的靜電放電消散材料還具有可調(diào)整的電阻率，即通過制備可以選擇其電阻率的，元件還有機械可靠性，表面污染低，磁化率低。
本發(fā)明的陶瓷組合物具有靜電放電消散特性，具有在半絕緣范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的體積電阻率和表面電阻率。
本發(fā)明的陶瓷組成較好還可包含少量燒結(jié)助劑或添加劑選自CaO，MgO，SrO，BaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，NiO，SiO2，TiO2，Na2O，K2O，CeO2，Y2O3以及它們的混合物的(例如小于2重量％)。添加劑的量應(yīng)盡可能小，以免改變靜電放電消散陶瓷所需的性質(zhì)。有時，這些氧化物可能是從原料中帶入的，或者會在粉末的處理過程中因污染而引入。
本發(fā)明的陶瓷基本上是無孔隙的，具體是就按相對量而言，例如少量的孔隙中90％以上是孔徑小于0.5μm的孔隙。這里所謂的“無孔隙”，“基本無孔隙”也可定義為相對密度大于99％，更好大于99.5％。
本發(fā)明的陶瓷應(yīng)具有高的撓曲強度。加有ZnO，SnO2，LaMnO3，LaCrO3，經(jīng)熱等靜壓燒結(jié)的TZP材料強度更高，分別為1000，650，716和1005MPa。
本發(fā)明的陶瓷呈現(xiàn)淺的顏色，而不是黑色。這里所說的“淺色”是指比ISO定義的16灰級的中間值顏色還要淺。定量測定顏色可采用色度儀。含ZnO和SnO2的陶瓷顏色淺，而大多數(shù)陶瓷顯示黑色和很深的顏色。
本發(fā)明的陶瓷具有小于500ms的電壓衰減時間；更好小于100ms。(電壓衰減時間是靜電放電消散陶瓷性能的一種衡量)。
本發(fā)明的陶瓷有低的瞬時電流，如小于100mA；更好小于50mA。
如前所述，本發(fā)明的一個方面是用本發(fā)明的陶瓷制成靜電放電消散用具。
本發(fā)明所制備的致密陶瓷產(chǎn)品是由TZP作為基本成分，加入了顆粒分散體構(gòu)成的，顆粒是從導(dǎo)電或半導(dǎo)電的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物等中選取的。電阻率調(diào)整劑中加入了一些添加劑、或者預(yù)先制成合金，使其具有所需的結(jié)晶形式和/或電阻率。當(dāng)電阻率調(diào)整劑的用量大于60體積％，就難以利用TZP所具有的高斷裂韌性和彎曲強度。當(dāng)電阻率調(diào)整劑的用量小于10體積％時，又很難達(dá)到所要求的靜電放電消散特性。適合的電阻率調(diào)整劑含量范圍是15-50，20-40，25-30體積％，并包括這些數(shù)值的交迭區(qū)。
為了獲得均勻的顯微結(jié)構(gòu)，均勻的電性質(zhì)和所需的靜電放電消散特性，所有陶瓷粉末的平均粒度均小于1μm。有些預(yù)先合金化的粉末在塑料磨罐中與Y-TZP磨介一起濕磨，以獲得所需的粒度。在塑料罐內(nèi)與Y-TZP磨介一起濕磨后，進(jìn)行干燥和造粒。
本發(fā)明的致密陶瓷產(chǎn)品是將Y-TZP粉末與電導(dǎo)率調(diào)整劑粉末的混合物，用干壓法，粉漿澆注法、帶上澆注法、注模成形法、擠壓法、凝膠澆注法等技術(shù)成形制造的。為了獲得高的素坯強度，便于素坯的搬運、切削加工以及在致密化過程中保持形狀不變，常在粉末混合物中加入有機粘合劑。
成形好的陶瓷素坯經(jīng)脫除粘合劑，在空氣中或者反應(yīng)性氣氛或惰性氣氛中燒結(jié)，使其達(dá)到理論密度95％以上的致密度。最好是理論密度的97％以上。經(jīng)燒結(jié)的陶瓷制品可在惰性氣體或含氧的惰性氣氛中，用熱等靜壓進(jìn)一步致密化。這樣獲得的燒結(jié)陶瓷制品或燒結(jié)再熱等靜壓的陶瓷制品在環(huán)境溫下，其電阻率為1×103-1×1012Ω-cm，為絕緣體和半導(dǎo)體的電阻率之間。
在燒結(jié)和/或等靜壓過程中，有些電阻率調(diào)整劑會與Y-TZP反應(yīng)，生成電性質(zhì)非常不同的鋯酸鹽化合物。由于這種化學(xué)反應(yīng)是熱活化的，在高溫下反應(yīng)十分迅速。因此，有時非常希望通過降低致密化溫度并減少致密化的時間來抑制這種有害的化學(xué)反應(yīng)。燒結(jié)過程中另一個復(fù)雜問題，是電導(dǎo)率調(diào)整劑會影響氧化鋯晶粒的轉(zhuǎn)變性能，有時會使Y-TZP晶粒更加穩(wěn)定，有時會使Y-TZP晶粒更加不穩(wěn)定。這時，可以控制氧化鋯中氧化釔的含量來優(yōu)化轉(zhuǎn)變性能；或者采用用別種穩(wěn)定劑的其它TZP物系。燒結(jié)過程中化學(xué)反應(yīng)的程度明顯取決于粒度、粒度分布和致密化溫度?？梢杂肵-射線衍射來判定燒結(jié)過程中可探測的化學(xué)反應(yīng)。
對氧化鋯熱等靜壓是消除限制強度的孔隙或空穴的成熟方法。等靜壓的陶瓷撓曲強度比無壓燒結(jié)陶瓷高50％，因此在結(jié)構(gòu)可靠性和切削加工性能方面明顯占優(yōu)。另一些電阻率調(diào)節(jié)劑與Y-TZP發(fā)生反應(yīng)的程度很有限。但是在典型的用惰性氣體(Ar)和石墨發(fā)熱體的熱等靜壓過程中，電阻率調(diào)整劑會被熱化學(xué)還原。眾所周知，這種等靜壓能使化合物發(fā)生熱化學(xué)還原，釋放出氣體產(chǎn)物。這種產(chǎn)生氣體的化學(xué)反應(yīng)會造成體積松脹和/或開裂，限制了致密化過程。例如，大多數(shù)過渡金屬氧化物(Fe2O3，CO2O3，NiO，TiO2)都會發(fā)生這種化學(xué)反應(yīng)。因此，非常需要找到一種熱化學(xué)穩(wěn)定的電導(dǎo)率調(diào)整劑來避免這些問題。在氧氣氛中進(jìn)行熱等靜壓，可以避免這種有害的化學(xué)反應(yīng)，但是它的代價很高，對生產(chǎn)價廉產(chǎn)品是不適宜的。
針對許多不同的靜電放電消散用途，需要有不同的電阻率(自103至1011Ω-cm)。借助調(diào)整基體材料中電導(dǎo)率調(diào)整劑的使用量和/或使用電導(dǎo)率調(diào)節(jié)劑與基體材料的不同粒度比例，能夠控制陶瓷的電導(dǎo)率，從而可以制備出復(fù)蓋不同電導(dǎo)率范圍的各種陶瓷。因此，希望制定在大氣中或其它氣氛中簡便的熱處理(退火)來調(diào)節(jié)材料電阻率的方法。大多數(shù)陶瓷系統(tǒng)的電阻率會隨其載流子(填隙陽離子或空穴)的密度而改變。
已知在高溫和一種已知氣氛中，對陶瓷進(jìn)行不同的致密化熱處理(致密化溫度和氣氛不同)，可以改變陶瓷體內(nèi)電荷載流子的密度，從而產(chǎn)生不同的電阻率。對大多數(shù)陶瓷系統(tǒng)來說，其載流子密度改變的程度尚未得到研究。另外，陶瓷中的少量雜質(zhì)會明顯影響這種改變。而且在有些陶瓷系統(tǒng)中還可能有其它一些電荷載流子起作用。因此，通過實驗來控制電阻率是十分重要的。
大多數(shù)靜電放電消散陶瓷用具，需要切削加工成精確的形狀和尺寸。如果陶瓷體表面存在組成梯度，那么它的靜電放電消散特性也會變化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，同一樣品的體積電阻率和表面電阻率落差在一個數(shù)量級以內(nèi)。均勻材料的電壓衰減時間與其表面電阻率有很好的相關(guān)性。例如，低表面電阻率的一個樣品(Rs＝106Ω/sq)，其電壓衰減時間很短，僅約50ms。如果在組成上有宏觀的偏析，那么靜電放電消散特性會隨組成的起伏而變化。
測量方法陶瓷的密度是用排水法測定的，并根據(jù)測定時的溫度和大氣壓力進(jìn)行校正。
陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)是用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對樣品的拋光截面進(jìn)行觀察測定的。
陶瓷樣品的顏色是用Miniscan XE Plus儀器測定的，光學(xué)幾何條件為45°/0°，孔徑為7.5mm。
用X-射線衍射方法(XRD)確定粉末和致密陶瓷的結(jié)晶相。
楊氏模量、剪切模量、泊松比，則是用超聲波傳感器的脈沖-回波方法測定的。
陶瓷的硬度用Vickers硬度法測定，荷重為5-20kgf。
陶瓷的四點撓曲強度是用ASTMC1160-90規(guī)定的方法測定的；使用3×4×50mm的B型樣品。
陶瓷的斷裂韌性是用壓痕裂紋長度法來測定的。Vickers壓痕儀的荷載為10-40kgf。有時也用壓痕強度法來測量。
體積電阻率和表面電阻率(DC)是用ASTM規(guī)定的方法測定的。電壓為10-100伏。測量之前陶瓷的表面用金剛石輪研磨，然后在超聲波浴中清洗。型號為1215的含銀導(dǎo)電橡膠片用作電極，厚度為0.55mm，它是由Chomerics Inc公司生產(chǎn)的。
電壓衰減時間是電荷消散特性的一種衡量；是用文獻(xiàn)14，15，16，17中所介紹的方法測定的。
半絕緣靜電放電消散材料的用途；下面列舉了本發(fā)明的靜電放電消散材料許多可能的用途中的一部分；MR(磁阻)磁頭的襯底，磁頭制造(研磨、拋光、清洗)的傳送用具，用于磁頭框架的裝配、磁頭組的裝配、硬盤驅(qū)動器的裝配的用具、固定件和容器，
用于晶片傳送、處理、用水和溶劑和二氧化碳清洗的用具、固定件和容器，導(dǎo)線焊接、修剪、切割用的用具、固定件及容器，IC芯片處理用的檢-放噴嘴，配送膠粘劑和焊料的噴嘴，晶片處理用的固定件，末端執(zhí)行器、真空夾頭，集成電路處理/測試的固定件，靜電放電敏感器件如CMOS，GaAs，SiGe，InP和MRAM，MEMS用的器具、固定件和容器。
集成電路和磁頭用的裝配固定件。
個人用的用具鑷子、螺絲旋、剪刀、刀片，機械手的零部件，電光鍍布過程中用的用具、固定件和容器，標(biāo)線片(照相掩膜)用的用具、固定件、容器等。
在制造上面介紹的各種部件(并非是用途的全部)中，由本發(fā)明的靜電放電消散性材料可以整個部件制成整個部件，也可能是其一部分。例如，采用一種靜電放電消散材料制成一個完整部分，可以將該材料通過研磨，切削加工等工藝制成各種形狀的部件。也可能是該部件的一些小部分是由靜電放電消散材料制成的，然后裝接上去，此時，將由本發(fā)明的靜電放電消散材料經(jīng)切削加工或研磨成的一個或多個小部分(可以是兩種或多種材料結(jié)合的，如果需要的話)裝接到需要靜電放電保護(hù)的關(guān)鍵部位，此裝接可以是永久性的，也可以是可更換的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能利用本發(fā)明的靜電放電消散材料來滿足所列各種部件的需求，當(dāng)然并不局限于上面列出的部件。
實施例為便于對本發(fā)明的了解，下面用一些實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。但不要認(rèn)為僅限于這些實施例。
實施例1“ZnO”含2.8摩爾％氧化釔(YZ110)的Y-TZP粉末(SG&P公司生產(chǎn))與不同量的ZnO(Zinc Corporation of America生產(chǎn))，放在球磨筒中用Y-TZP磨介加不同量的水進(jìn)行混磨?；炷デ埃琘Z110和ZnO粉末的比表面積分別是7和20m2/g。磨好的粉末用一實驗方法造粒，形成可壓制的粉末。然后用40MPa壓力在鋼模中單向壓制成形，再用207MPa壓力進(jìn)行冷等靜壓形成素坯。
素坯以2℃/分鐘的升溫速率，加熱至所需的燒結(jié)溫度1350℃-1500℃，保溫1小時進(jìn)行燒結(jié)，使其達(dá)到理論密度的97％以上。理論密度值是在假設(shè)燒結(jié)時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)各成分所占的體積用混合規(guī)則所計算的密度。有些燒結(jié)體再在氬氣中1300℃進(jìn)行45分鐘的熱等靜壓，以獲得充分的致密性。所有經(jīng)熱等靜壓的樣品，其密度都達(dá)到理論值的99.5％，大多數(shù)達(dá)到99.8％。
對燒結(jié)的和燒結(jié)再熱等靜壓的致密樣品，測量密度，楊氏模量、硬度、強度、斷裂韌性、相顯微結(jié)構(gòu)、體積電阻率、表面電阻率以及靜電放電消散特性(電壓衰減)。結(jié)果見表5和表6。
ZnO含量和其晶粒度的影響表5歸納了無壓燒結(jié)的樣品，其ZnO在Y-TZP中的體積百分?jǐn)?shù)對體積電阻率的影響。含15-25體積％ZnO和85-65體積％Y-TZP的材料，能達(dá)到靜電放電消散特性所要求的電阻率(103＜Rv＜102Ω-cm)。這些材料在空氣中，1400-1450℃保溫1-2小時燒結(jié)后，能達(dá)到理論密度的99％以上。
樣品NO.16是用含有3摩爾％氧化釔(HSY3.0)的Y-TZP粉末，在1250℃燒結(jié)成的。為了減輕ZnO晶粒的長大，這一燒結(jié)溫度比其它材料低了150℃，可以看出，這一樣品的體積電阻比樣品NO.2低了5個數(shù)量級。實驗結(jié)果表明，低溫?zé)Y(jié)所得導(dǎo)電相(ZnO)的細(xì)晶粒，有利于獲得低的電阻率。可以相信，降低燒結(jié)溫度，減小晶粒長大，就可以減少電阻率調(diào)整劑的加入量而達(dá)到同樣的靜電放電消散特性。
退火溫度和氣氛的影響十分驚奇的是，經(jīng)1350℃/207MPa，45分鐘熱等靜壓燒結(jié)的樣品NO.8，其電阻率明顯地從7×1011降至5×103Ω-cm。熱等靜壓燒結(jié)的20體積％ZnO/YZ110樣品NO.9-14表明，在空氣中進(jìn)行簡單(退火)熱處理，可以調(diào)整電阻率。
這些結(jié)果進(jìn)一步表明，不需要制備各種組成的材料來覆蓋廣泛范圍的電阻率，來滿足不同的靜電放電消散用途。在不同的氣氛中退火(樣品NO.15)，也是使該材料獲得可調(diào)電阻率的另一種手段。
一個電阻率Rv＝5×1011Ω-cm的過度退火的樣品，在890℃，2％H2/N2氣氛中再退火5小時后，其電阻率變成5×106Ω-cm。這一結(jié)果表明，對這種材料電阻率的控制是可逆的?？梢韵嘈?，通過控制組成，在空氣中退火或在受控的氣氛中退火，可以得到所需要的電阻率。
表5

S*空氣中無壓燒結(jié)，H**HIP氬氣中熱等靜壓瞬時電流和電壓衰減時間制備了組成為20％和25％ZnO/YZ110的樣品，并在空氣中，600-650℃熱處理。其電阻率值如下表所示。用圖1所示的裝置測量瞬時電流。測量時將充電板(它是充電板監(jiān)測器的一個部分)充至一定電壓。在350伏時充電板的充電量達(dá)到7nc。然后將可移動的觸頭接觸試樣表面，使電荷消散至地。利用示波器，觀察峰值電壓時的峰值瞬時電流。示波器每納秒記錄一次電壓。
衰減時間則是由數(shù)字式示波器上充電板監(jiān)測器的輸出電壓隨時間變化的讀數(shù)來測定的。
在初始充電至1000伏后，從示波器上測出從900伏降至100伏所需的時間。該儀器的電子系統(tǒng)設(shè)定了衰減時間的測試極限為25ms，獲得了以下結(jié)果表6

表7歸納了經(jīng)熱等靜壓的，組成為20體積％ZnO/YZ110的材料性能。這種材料是高致密的，其相對密度大于理論密度的99.5％；顏色淡黃(比16灰級的50％還淡)；撓曲強度1Gpa，瞬時電流小而安全；有良好的靜電放電消散性，由1000伏降至100伏的電壓衰減時間小于50ms。因此，這一材料用作靜電放電消散陶瓷是很好的。另外，由于組成中沒有Fe，Co，Ni，Cr的氧化物，所以這種材料的殘余磁通密度是基本上可以忽略的。
表7

實施例2“SnO2”將含有3摩爾％氧化釔的Y-TZP粉末(HSY3.0)(Zirconia Sales of America公司)與不同量的氧化錫SnO2T1186(SG&P公司)在球磨筒中用Y-TZP磨介混磨。為了提高電導(dǎo)率，粉末中加入了1％S2O3和0.5％CuO。在混合之前，先將氧化錫磨碎至比表面積約15m2/g?；旌锨癥-TZP的比表面積為7m2/g。還將氧化錫粉末(AlfaAssar公司，Ward Hill.MA)磨碎至比表積為12m2/g。將磨混的粉末用實驗室方法造粒成為可壓制成的粉末。然后將粉末在鋼模中以40 MPa壓力單向壓制；再以207MPa壓力等靜壓形成素坯。此素坯再以2℃/分的升溫速率加熱至所需燒結(jié)溫度1400-1500℃，燒結(jié)1小時。其密度大于理論值的95％。理論密度也是在假設(shè)燒結(jié)過程中兩相間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后根據(jù)混合法則計算出來的。有些燒結(jié)體在Ar氣氛中進(jìn)行1400℃45分鐘的熱等靜壓，以求達(dá)到最高的密度。
對燒結(jié)的和燒結(jié)再熱等靜壓的致密陶瓷，測定了密度、楊氏模量、硬度、強度、斷裂韌性、相顯微結(jié)構(gòu)、體積和表面電阻率，以及靜電放電消散(電壓衰減)特性。
純的SnO2是一種絕緣材料。已經(jīng)證實組成為10-50％SnO2/Y-TZP的陶瓷是絕緣的。如表9所示，其Rv＝1013Ω-cm。在管爐中，Ar和N2氣氛下輕度的熱處理，并不能明顯減小其電阻率。其顏色保持淺灰色，比16灰級的50％還淺。在Ar氣氛中1400℃ 207 MPa壓力60分鐘熱等靜壓的樣品，變成中等灰色；電阻率約107Ω-cm。
表9

S*空氣中無壓燒結(jié)，H**氬氣中熱等靜壓測定了組成為50％SnO2/HSY3.0熱等靜壓陶瓷的各種性能，結(jié)果示于下面。這種材料呈淺至中等灰色，比20體積％ZnO/YZ110陶瓷更堅固。此外，它是基本無磁性的。
表10

實施例3“LaMnO3”在空氣中，1400℃保溫2小時，利用等摩爾的La2O3和Mn2O3粉末混和物的固相反應(yīng)制備了LaMnO3料。X-射線表明，這種反應(yīng)形成的LaMnO3粉末是發(fā)展完善的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將此粉末在塑料球磨筒中用Y-TZP磨介混磨至BET比表面積為15m2/g。用LaMnO3和Y-TZP(YZ110，SGC&G公司)的混合物，制成了30體積％LaMnO3/3Y-TZP。其制備過程與實施例1中的相同。
樣品在1250-1350℃燒結(jié)，使其達(dá)到理論密度的98％以上。低溫(1225℃)燒結(jié)的樣品，其密度大于理論值的97％。此燒結(jié)的樣品再在1175℃和1350℃，以207MPa壓力，進(jìn)行氬氣氛中的熱等靜壓，使其達(dá)到最高的密度。高溫(1350℃)燒結(jié)再經(jīng)熱等靜壓的樣品，有明顯的晶粒長大，有反應(yīng)相(La2Zr2O7)的形式，以及一些微細(xì)的表面裂縫。經(jīng)低溫?zé)岬褥o壓的樣品，晶粒細(xì)小，也沒有膨脹開裂現(xiàn)象。燒結(jié)樣品及熱等靜壓樣品均呈黑色。據(jù)美國專利U.S.Patent 6136232(2000)報導(dǎo)，LaMnO3和LaFeO3等鈣鈦礦型化合物與部分穩(wěn)定的氧化鋯的結(jié)合化學(xué)上不穩(wěn)定，在典型的燒結(jié)溫度下會生成La2Zr2O7之類的二級氧化鋯化合物，從而產(chǎn)生了留下的氧化鋯化合物的相穩(wěn)定性。本實驗的結(jié)果表明，LaMnO3能成功地用來與Y-TZP在低溫下燒結(jié)制備復(fù)合物。
對低溫?zé)Y(jié)樣品拋光截面的掃描電鏡(SEM)顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，材料中晶粒度小于1μm。拋光面的x-射線衍射(XRD)也表明，大部分四方氧化鋯仍舊保留，只存在可忽略程度的化學(xué)反應(yīng)生成絕緣相La2Zr2O7。結(jié)果顯示，在低溫下燒結(jié)LaMnO3與Y-TZP的混合物，能制成韌性的黑色靜電放電消散性氧化鋯。
表11

S*空氣中無壓燒結(jié)，H**氬氣中熱等靜壓表12

這一結(jié)果與他人的結(jié)果不同。例如Kyocera的日本專利申請指出，欲獲得良好的氧化鋯陶瓷，MnO3的量應(yīng)小于2重量％。
還測量了熱等靜壓對體積電阻率的影響。與實施例1及2的材料不同，本實施例材料的體積電阻率在燒結(jié)前后不發(fā)生變化?？梢哉J(rèn)為，各種摻雜的LaMnO3和LaBO3(B＝AL，Mn或Co)19，20可用作氧化鋯中的半導(dǎo)性彌散體。
實施例4“LaCrO3”用等摩爾La2O3和Cr2O3粉末混合物，在空氣中，1400c保溫4小時，借助固相反應(yīng)制備了LaCrO料3。X-射線衍射表明這種反應(yīng)生成的粉未是發(fā)育良好的LaCrO3。將其在塑料球磨筒中與Y-TZP磨介一起混磨，使其BET比表面積達(dá)到15m2/g。使用LaCrO3和Y-TZP(HSY3.0 Zirconia sodes of America，Atlanta GA)的混合物制成30體積％LaCrO3/3Y-TZP。制備方法與實施例1相同。將樣品在空氣中1450-1500C燒結(jié)，使密度達(dá)到理論值的95％以上，顏色為深綠色、體積電阻率為9×103Ω-cm。燒結(jié)的樣品再在1450℃和207 MPa氬氣中進(jìn)行熱等靜壓，使其獲得最高密度。熱等靜壓后的樣品顏色比只經(jīng)燒結(jié)的稍淺。
拋光截面的掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，材料中的晶粒度小于1μm。X-射線衍射還表明，大部分四方氧化鋯保持不變，沒有發(fā)生明顯的形成鋯酸鑭的化學(xué)反應(yīng)。因此，實驗表明，在Y-TZP中混入LaCrO3，經(jīng)過燒結(jié)再熱等靜壓能制成致密而韌性的具有靜電放電消散特性的黑色氧化鋯。
表13

S*空氣中無壓燒結(jié)，H**在氬中熱等靜壓表14

測定了熱等靜壓前后的電阻率。非常驚奇地發(fā)現(xiàn)，熱等靜壓后電阻率的增加達(dá)到三個數(shù)量級?？諝庵?400℃/60分鐘的退火處理，能使電阻率回復(fù)到僅在燒結(jié)后的數(shù)值(表13)。這種可逆的電阻率變化現(xiàn)象，尚未見有文獻(xiàn)報導(dǎo)。美國專利6136232(2000)報導(dǎo)，復(fù)合的鉻酸鹽化合物AxByCrO3可用來制備靜電放電消散陶瓷。此外，它還指出這種陶瓷材料可通過熱等靜壓進(jìn)一步致密化。但是它未透露這種材料經(jīng)過熱等靜壓，電阻率會急劇變化，需要經(jīng)過受控的熱處理來調(diào)整電阻率。
為了確定最佳的氧化鋯穩(wěn)定化條件，用HSY3.0和DK-1(0％Y2O3-ZrO2，Zirconia Sales of America)的混合物，加入不同量的Y2O32Y，2.5Y，3Y(摩爾％)制成了一些樣品，它們的斷裂韌性列于表8，表明含有2Y-TZP的復(fù)合物的KIC值高達(dá)9Pam0.5。
實施例5碳化鋯(ZrC)ZrC可與Y-TZP混合制成致密、半絕緣性的靜電放電消散陶瓷(如表16)。這中半絕緣材料是由Y-TZP(HSY-3.0)中混合10-20體積％ZrC制備成的。在1550℃/20 MPa氬氣，石墨模中熱壓時，ZrC與ZrO2不發(fā)生反應(yīng)。熱壓的ZrC是黑色的。制成的復(fù)化物比ZrO2稍堅硬。因此，含ZrC的半絕緣材料比Y-TZP稍微堅硬一些。
表16

實施例6氮化鋁(AlN)本實施例給出經(jīng)熱處理可適用于靜電放電消散的另一種陶瓷材料氮化鋁。從SGCP公司(Carborundnm)取得一塊12×12×1mm方片氮化鋁。測得其表面電阻大于1010Ωs。這個電阻太高，不能有效地起電荷消散作用。因此將樣品在氬氣中1900℃熱處理20分鐘，然后以大于10℃/分鐘的速率快冷至室溫。再在樣品兩面測定，表面電阻為2×109Ω，處于靜電放電消散用途的合適范圍之內(nèi)。
實施例7復(fù)合氧化物BaO6Fe2O3復(fù)合氧化物(BaO6Fe2O3)也能與Y-TZP(YZ110)混合，制成致密的半絕緣靜電放電消散性陶瓷。這種半絕緣組合物是由25體積％BaFel2O19混入到Y(jié)-TZP中制成的。此混合物在1300-1400℃空氣燒結(jié)1小時，達(dá)到理論密度的98％以上。燒結(jié)片的體積電阻率為2×107Ω-cm。BaFe12O19是一種強磁性材料。燒結(jié)復(fù)合物很易被永久磁鐵吸住，說明在氧化鋯基質(zhì)中，BaO6Fe2O3相很好地保留下來了?？傊?，我們也可以制備強磁性的靜電放電消散性氧化鋯陶瓷，供可能的用途之用。
實施例8干擾對電導(dǎo)率的影響將ZrO2-2.6％Y2O3與ZnO粉末混磨，燒結(jié)，再進(jìn)行熱等靜壓，制成組成為ZrO2-20％ZnO的50mm×4mm×3mm小棒，其制備過程與前面介紹的一樣。
圖3是所采用的測試裝置。小棒樣品在空氣中加熱到600-700℃。用PRF-912探針(Prostat Corporation of Bensonville，IL)測出表面電阻大于100MΩ，將小棒的一面研磨后，用同樣的探針測出其表面電阻下降至低于1MΩ，在棒磨過的一面上沿長度方向相距7mm的兩點涂上銀漿作為電極。
然后將帶有電極的小棒裝在標(biāo)準(zhǔn)的四點彎曲儀固定件上(在張應(yīng)力的面上，兩個支點相距40mm，在壓應(yīng)力的面上，兩個支點相距20mm)，使電極的一面承受壓應(yīng)力。
在小棒上施加負(fù)載，并在兩電極間測定電阻。發(fā)現(xiàn)電阻R與壓應(yīng)變e有如下關(guān)系lnR/e＝100，而對多數(shù)導(dǎo)體而言lnR/e小于5，因此100這個數(shù)值是很高的。雖然本發(fā)明不受理論的限制，但可以認(rèn)為，這一結(jié)果起因于在絕緣氧化鋯陶瓷中，僅加入了剛好夠量的導(dǎo)電體，因而成分上的微小起伏對電導(dǎo)率有不成比例的很大影響。
材料本身提示了可以有若干用途。監(jiān)視由這類材料制成的元件的電阻率，可提供材料中應(yīng)力的有關(guān)信息。元件承受高負(fù)載時，這一現(xiàn)象可用來早期探測初起的斷裂。如果材料中有機械振動，會產(chǎn)生電導(dǎo)率的起伏，能夠方便地探測出來。
本實施例中故意使樣品中存在電導(dǎo)率不均勻。這樣做是有益的，因為這會迫使電流流過樣品中應(yīng)力最大的區(qū)域，從而使響應(yīng)大大提高。在其它情況下，例如處于單純張力的棒中，張應(yīng)力可能會更均勻，因而不需要將材料做成電導(dǎo)率不均勻。
本實施例中，是采用研磨樣品表面的方法來提高樣品局部區(qū)域的電導(dǎo)率。也可利用化學(xué)手段例如原子氫使導(dǎo)電相還原，或者將一種能提高材料中導(dǎo)電相，例如氧化鋅中的氧化鋁的電導(dǎo)率的添加劑擴散進(jìn)去，或者可局部降低導(dǎo)電阻滯劑的濃度(氧化鋰在氧化鋅中會降低電導(dǎo)率，在HCl氣氛中熱處理能降低摻鋰樣品中鋰的濃度)來達(dá)到這一點。
試樣的溫度則是影響電導(dǎo)率的另一個因素。在溫度發(fā)生變化的情況，測定樣品兩個位置的電阻率可能是有益的(一處是有應(yīng)力的，一處是無應(yīng)力的，用無應(yīng)力處的測量結(jié)果來校正溫度的影響)，見圖2。處在彎曲狀態(tài)的樑可用另一種稍有不同的方法
在樑的兩個背面上，用局部提高材料電導(dǎo)率的方法形成兩個電阻傳感器。如果這兩個電阻傳感器是相同的，那么它們的電阻值之比與溫度無關(guān)，而與樑中的彎曲應(yīng)力成正比。
實施例9“抗低溫退化(LTD)的靜電放電消散安全陶瓷”早已知道Y-TZP比大多數(shù)其它陶瓷更堅且韌。然而，它在低溫下的退化(LTD)行為大大限制了其在低溫條件(150-300C)需要耐磨性的用途。在低溫下，四方相氧化鋯多晶(TZP)會轉(zhuǎn)變成單斜的氧化鋯多晶，造成低溫下的體積膨脹和微裂紋產(chǎn)生。在有潮氣時，特別是在平衡水蒸汽壓下，這種相轉(zhuǎn)變會更加嚴(yán)重。
按美國專利6,069,103所述方法，進(jìn)行了一種加速試驗來測定Y-TZP的低溫退化行為。
具體是在高壓釜中，將MOR棒在200℃和250℃，平衡水蒸汽壓下保持48小時。然后測量四點撓曲強度。表17是20體積％ZnO/YZ110樣品，經(jīng)高壓釜處理后的撓曲強度。結(jié)果表明，20體積％ZnO/YZ110的抗低溫退化性能明顯優(yōu)于一般的Y-TZP(TZ-3Y，Tosoh Japan)。在低溫退化環(huán)境中應(yīng)用氧化鋯靜電放電消散陶瓷、對Y-TZP抗低溫退化性能的改善是很需要的。
表17-高壓釜處理48小時后的撓曲強度

實施例10低的顆粒發(fā)生率靜電放電消散性安全陶瓷常被用于生產(chǎn)磁頭、半導(dǎo)體元件、集成電路的凈化室環(huán)境之中。如果在使用過程中，這種陶瓷散發(fā)顆粒，敏感的電子元件會遭到損害。另外，必須除去這些污染顆粒，而這會使貴重的加工設(shè)備停止運轉(zhuǎn)，造成浪費。再者，這種污染顆粒會對最終產(chǎn)品造成潛在的損傷，使保質(zhì)期內(nèi)的維修費增加。因此，迫切需要開發(fā)一種很少產(chǎn)生顆粒的材料。為了降低顆粒的發(fā)生率，就需要能改善制品的表面加工過程。
20％ZnO/YZ110圓片狀和方片狀樣品，在十面形滾筒中滾磨加工72小時。其中采用的介質(zhì)是石英或碳化硅。有些樣品再經(jīng)研磨拋光，使其表面更光潔，以測量表面光潔度對產(chǎn)生顆粒程度的影響。利用白光干涉顯微鏡(Zygo New View100)來測量經(jīng)拋磨處理的樣品的表面粗糙度。
經(jīng)不同表面處理的20％ZnO/YZ110樣品，用液體中顆粒計數(shù)法(LPC)來測量顆粒數(shù)。以尺寸為3×4×25mm，表面粗糙度為3800A(切削加工的MOR棒)作為基準(zhǔn)參照物。樣品用標(biāo)準(zhǔn)的方法清洗(即清洗磁盤介質(zhì)用的精加工/滑動磁頭的方法)。用浪峰超聲波浴使顆粒從樣品振落到水中(超聲68KHz，30秒)。用LS-Z00PMS讀取水中的顆粒數(shù)。測試結(jié)果按被測樣品的表面積歸一化，用被測樣品每平方厘米表面積釋放出的顆粒數(shù)來表示。
表面粗糙度Ra＞3000的基準(zhǔn)樣品，其LPC值大于600粒/cm2。如表18所示，加工后的樣品，顆粒數(shù)隨表面光潔度的提高而顯著降低。在有滑動摩擦或機械沖擊的用途中，粗糙的表面會產(chǎn)生較多的顆粒。用滾磨、細(xì)磨、精研磨或拋光方法能減小20％ZnO/YZ110樣品的表面粗糙度，從而降低產(chǎn)生顆粒的可能性。
表18液相中顆粒計數(shù)與表面加工狀態(tài)的關(guān)系

滾磨是消除表面粗糙度和毛刺的經(jīng)濟方法，適合于在工業(yè)加工中應(yīng)用。陶瓷的導(dǎo)紗器就是用滾磨法加工到粗糙度Ra＝100的。實驗結(jié)果表明，用熱等靜壓制成再經(jīng)良好表面加工，可制成LPC值很低的靜電放電消散陶瓷。例如，靜電放電消散陶瓷制成的鑷子頭，經(jīng)滾磨處理后，LPC值很低。
實施例11，顏色測量采用兩種方法測量顏色。顏色的深淺度可用自白色至黑色的16級灰度來判定。也可用Hnnterlab Miniscan XLE比色儀(Hunter Associates Laboratory of Reston.VA)來測量。該儀器發(fā)出的漫散光照射樣品靶，在與反射光成8度角的方向用分光光度儀進(jìn)行觀測(測量范圍400-700nm)。
比色儀的輸出以CIE 1976 L*a*b*標(biāo)度表示。
L*衡量色澤的深線度；數(shù)值在0-100間(100為白色，1為黑色)a*正時衡量紅度，零時衡量灰度，負(fù)時衡量綠度b*正時衡量黃度，零時衡量灰度，負(fù)時衡量蘭度我們注意到，灰標(biāo)的50％位置相當(dāng)于L*值的50略高一點。
表19CIE測量結(jié)果

前兩個樣品(A和B)是用HSY3.0氧化鋯原料制成的。樣品C由YZ110制成的；Kyocera樣品是買來的。
參考文獻(xiàn)下列文獻(xiàn)資料作為背景信息在說明書已經(jīng)引述。在充分理解本發(fā)明所需的程度上，這些文獻(xiàn)資料參考結(jié)合于此。
已就本發(fā)明作了詳細(xì)敘述，其中包括了一些好的實施方案。但應(yīng)知道，熟悉本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員在了解了本發(fā)明后，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)和精神內(nèi)，對本發(fā)明作出修改和改進(jìn)。
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權(quán)利要求
1.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調(diào)整劑的混合物以足夠的時間在足夠的溫度燒結(jié)而成的，其密度至少達(dá)到理論值的99％，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調(diào)整劑占基料的5體積％至60體積％，是從導(dǎo)電材料和半導(dǎo)體材料或它們的混合物中選取的；此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(zhì)(a)體積電阻率為103-1011Ω-cm；(b)撓曲強度不小于500MPa；(c)電壓衰減時間小于500ms。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于TZP包含氧化釔穩(wěn)定化的TZP即Y-TZP，其中氧化釔含量為2.5-4.5摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于Y-TZP含有2.6摩爾％的氧化釔。
4.如權(quán)利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于Y-TZP含有2.8摩爾％的氧化釔。
5.如權(quán)利要求2所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于Y-TZP含有3摩爾％的氧化釔。
6.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑占基本材料的10體積％-50體積％。
7.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑占基本材料的20體積％-40體積％。
8.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑占基本材料的25體積％-30體積％。
9.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑選自氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮氧化物。
10.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為600MPa。
11.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為700MPa。
12.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為800MPa。
13.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為900MPa。
14.如權(quán)利要求1所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為1000MPa。
15.用權(quán)利要求1所述的陶瓷制成的靜電放電消散元件，其特征在于所述元件的顆粒發(fā)生率少于600粒/cm2，表面粗糙度Ra小于3000。
16.如權(quán)利要求15所述的靜電放電消散元件，其特征在于表面加工是用滾磨的方法進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求15所述的靜電放電消散元件，其特征在于陶瓷的顏色是淺色的。
18.如權(quán)利要求15所述的靜電放電消散元件，其特征在于陶瓷的顏色是深色的。
19.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調(diào)整劑的混合物以足夠的時間在足夠的溫度燒結(jié)而成的，其密度至少達(dá)到理論值的99％，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調(diào)整劑占基料的5體積％至60體積％，選自導(dǎo)電材料和半導(dǎo)體材料或它們的混合物；此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(zhì)(a)體積電阻率為105-109Ω-cm。(b)撓曲強度不小于500MPa。(c)電壓衰減時間小于500ms。
20.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于TZP是氧化釔穩(wěn)定的TZP即Y-TZP，氧化釔的含量為2.5-4.5摩爾％。
21.如權(quán)利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物。其特征在于Y-TZP含有2.6摩爾％的氧化釔。
22.如權(quán)利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于Y-TZP中含有2.8摩爾％的氧化釔。
23.如權(quán)利要求20所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于Y-TZP中含有3摩爾％的氧化釔。
24.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻調(diào)整劑占基材的10體積％-50體積％。
25.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整占基材的20體積％-40體積％。
26.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整占基材的25體積％-30體積％。
27.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑選自氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物和碳氮氧化物。
28.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為600MPa。
29.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為700MPa。
30.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為800MPa。
31.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為900MPa。
32.如權(quán)利要求19所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于撓曲強度至少為1000MPa。
33.由如權(quán)利要求19所述的陶瓷制成的靜電放電消散元件，其特征在于元件的顆粒發(fā)生率測試值小于600粒/cm2，其表面粗糙度Ra小于3000。
34.如權(quán)利要求33所述的靜電放電消散元件，其特征在于表面加工是用滾磨的方法進(jìn)行的。
35.如權(quán)利要求33所述的靜電放電消散元件，其特征在于陶瓷的顏色是淺色的。
36.如權(quán)利要求33所述的靜電放電消散元件，其特征在于陶瓷的顏色是深色的。
37.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含約85-60體積％Y-TZP和約15-40體積％ZnO，以燒結(jié)作為初次熱處理，致密化至其密度至少為理論值的95％。
38.如權(quán)利要求37所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于采用二次熱處理使密度大于理論值的99％。
39.如權(quán)利要求37所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于用LKE色度儀上的CIE1976L*a*b*標(biāo)度測得的L*色度至少為50。
40.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-95體積％Y-TZP和10-50體積％半導(dǎo)性SnO2；以燒結(jié)作為初次熱處理，致密化至其密度至少為理論值的95％。
41.如權(quán)利要求40所述的靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于用LKE色度儀的上CIE1976L*a*b*標(biāo)度測得L*色度至少為50。
42.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含80-70體積％Y-TZP和20-30體積％LaMnO3；以燒結(jié)作為初次熱處理，致密化至其密度不小于理論值的95％。
43.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-60體積％Y-TZP和10-40體積％LaCrO3，以燒結(jié)作為初次熱處理，再用熱等靜壓進(jìn)行二次熱處理，致密化至其密度大于理論值的99％。
44.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含90-75體積％Y-TZP和10-25體積％ZrC，以燒結(jié)作為初次熱處理，再用熱等靜壓進(jìn)行二次熱處理，致密化至其密度大于理論值的95％。
45.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含約75體積％Y-TZP和約25體積％BaO6Fe2O3，以燒結(jié)作為初次熱處理，再用熱等靜壓進(jìn)行二次熱處理，致密化至其密度大于理論值的95％。
46.一種包含AlN的靜電放電消散陶瓷組合物，經(jīng)氬氣中1900℃熱處理，然后以大于10℃/分鐘的速度快冷至室溫。
47.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它包含ZrO2和半導(dǎo)性的SnO2，該陶瓷具有以下物理性質(zhì)(a)預(yù)定的衰減時間；(b)大于10Gpa Vickers的硬度；(c)至少理論值99％的密度。
48.一種靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料和一種或幾種電阻率調(diào)整劑的混合物經(jīng)燒結(jié)制成，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)，其中電阻率調(diào)整劑占基本材料的約5體積％-60體積％，選自導(dǎo)電材料和半導(dǎo)體材料或它們的混合物，此靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(zhì)(a)體積電阻率為106-109Ω-cm；(b)撓曲強度至少為400MPa；(c)電壓衰減時間小于500ms。
49.如權(quán)利要求48所述的靜電放電消散陶瓷，其特征在于所述燒結(jié)是在空氣中進(jìn)行的。
50.如權(quán)利要求49所述的靜電放電消散陶瓷，其特征在于用熱等靜壓進(jìn)行二次熱處理。
51.一種包含ZrO2和半導(dǎo)性SnO2的靜電放電消散陶瓷，它具有以下物理性質(zhì)(a)預(yù)定的衰減時間；(b)大于10Gpa Vickers的硬度；(c)采用在LKE色度儀上的CIE1976L*a*b*標(biāo)度，測得L*值至少為50。
52.如權(quán)利要求51所述的靜電放電消散陶瓷，其特征在于SnO2的存在量是起始原料的20-80體積％。
53.一種制備靜電放電消散陶瓷的方法，包括以下步驟(a)用一種或幾種熱處理方法將二種或多種粉末固結(jié)至最終密度，(b)用最后的熱處理使陶瓷的電阻率值至少改變25％。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于最后熱處理是在空氣中進(jìn)行的，熱處理溫度低于燒結(jié)溫度的90％。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于最后熱處理是在氧中進(jìn)行的，其氧分壓低于大氣中的氧分壓。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于最后熱處理增加了陶瓷的電阻率。
57.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于最后熱處理降低了陶瓷的電阻率。
58.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于最后熱處理使體積電阻達(dá)到106-109Ω-cm。
59.一種制備淡色靜電放電消散陶瓷的方法(a)由約85-60體積％Y-TZP和約15-40體積％ZnO制成混合物，(b)經(jīng)初次熱處理，使混合物致密化，使其密度至少為理論值的95％。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于包括采用二次熱處理步驟使密度增至理論值的99％以上。
61.一種制備淡色靜電放電消散陶瓷的方法，包括以下步驟(a)由約90-50體積％Y-TZP和約10-50體積％的半導(dǎo)性SnO2制成混合物，(b)經(jīng)初次熱處理，使混合物致密化使其密度至少為理論值的95％。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于還包括采用二次熱處理，使密度增至理論值的99％以上。
63.一種調(diào)整靜電放電消散陶瓷電阻率的方法，包括將陶瓷原料在受控的加熱條件和氣氛下，進(jìn)行熱等靜壓的步驟。
64.制備靜電放電消散用的陶瓷基元件的方法，包括(a)形成一種靜電放電消散陶瓷的組合物；(b)在所述陶瓷組合物上進(jìn)行所需的表面加工；(c)從所述靜電放電消散陶瓷組合物制成元件的整體或部分。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于表面加工是滾磨法進(jìn)行的。
66.如權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于整個元件是由靜電放電消散陶瓷組合物制成的。
67.如權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于只是元件的一部分是由靜電放電消散陶瓷組合物制成的。
68.用如權(quán)利要求64所述的方法制成的靜電放電消散陶瓷元件，所述元件選自磁阻頭(MR)襯底，磁頭制造用的傳送用具、磁頭框架裝配(HGA)、磁頭組裝配(HAS)、硬盤驅(qū)動器(HDD)裝配用的用具、固定件、容器，晶片加工、處理、清洗用的用具、固定件、容器，導(dǎo)線焊接、修整、切割用的用具，固定件和容器，IC芯片處理用的撿-放噴嘴，配送焊料和膠粘劑的噴嘴，晶片處理用的固定件、末端執(zhí)行器、真空夾頭，IC處理和測試用的固定件，靜電放電敏感(ESD)元件裝配用的用具、固定件和容器，IC和磁頭用的裝配固定件，鑷子，螺絲刀，傳動器、剪刀，刀片，機器人手指的部件，電光涂布用的用具、固定件和容器，標(biāo)線片即照相掩膜用的用具、固定件和容器。
69.一種電敏元件，它至少是部分由氧化鋯基結(jié)構(gòu)陶瓷組合物制成的，所述陶瓷的強度至少為400MPa，該陶瓷還含有至少10體積％的ZrO2，其電導(dǎo)性是由非氧化鋯相添加劑提供的。
70.如權(quán)利要求69所述的敏感元件，其特征在于所述元件適用于或在室溫下工作。
71.如權(quán)利要求69或70所述的敏感元件，其特征在于所述元件可適用于測量溫度、力、或者溫度和力這二者。
72.如權(quán)利要求69或70所述的敏感元件，其特征在于非氧化鋯相添加劑是ZnO。
73.如權(quán)利要求69和70所述的敏感元件，其特征在于陶瓷電導(dǎo)率經(jīng)過調(diào)節(jié)，使其敏感區(qū)只是整個區(qū)域的部分。
74.如權(quán)利要求69和70所述的敏感元件，其特征在于能對來自兩個或多個感受區(qū)域的響應(yīng)進(jìn)行獨立測量。
75.一種非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，它是將基本材料與一種或幾種非磁性電阻調(diào)整劑的混合料經(jīng)燒結(jié)制成的，其中基本材料包含四方氧化鋯多晶(TZP)；電阻率調(diào)整劑占基本材料的約5體積％-60體積％；這種靜電放電消散陶瓷組合物具有以下物理性質(zhì)(a)體積電阻率是106-109Ω-cm；(b)撓曲強度至少為400MPa；(c)殘余磁通密度不大于約10高斯。
76.如權(quán)利要求75所述的非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑的摩爾磁化率小于10-3ml/mol。
77.如權(quán)利要求76所述的非磁性靜電放電消散陶瓷組合物，其特征在于電阻率調(diào)整劑選自ZnO，SnO2，ZrO2，Y2O3，Al2O3，ZrC以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有靜電放電消散特性的致密陶瓷，它具有的可調(diào)整的體積電阻和表面電阻在在半絕緣范圍內(nèi)(10
文檔編號H05K1/02GK1483008SQ01821509
公開日2004年3月17日 申請日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者權(quán)五熏, M·A·辛普森, R·J·林, 林, 辛普森 申請人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司