專利名稱：用作焊接保護層的油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作焊接保護層的油墨組合物，更具體而言，涉及一種用作焊接保護層的油墨組合物，其在印刷電路板上形成焊接保護層薄膜以保護電路不受外界污染和不與外界接觸，并在焊接過程中防止焊料粘結(jié)到印刷電路板上不需要的部分。
通常已知的用作焊接保護層的油墨組合物含有一種粘合劑聚合物，一種耐熱硬化劑，一種光聚合單體，一種熱固化劑，一種著色劑，或一種包裝材料。
相關(guān)技術(shù)美國專利申請序列號5,215,863的一個實施例公開了一種樹脂組合物和一種焊接保護層組合物，其包括作為粘合劑聚合物的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。但是，使用分子量為500-10,000的這種共聚物會破壞焊接保護層薄膜的柔韌性，因此該薄膜具有較差的粘附性及較差的耐焊熱性能。
美國專利申請序列號5,296,334公開了一種用作焊接保護層的油墨組合物，其包括作為粘合劑聚合物的部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。在這種情況下，使用分子量為1,000-3,000的共聚物也會破壞焊接保護層薄膜的柔韌性，導(dǎo)致較差的耐焊熱性及較差的粘附性。
另外，美國專利申請序列號5,114,830公開了一種用作焊接保護層的油墨組合物，其包括作為粘合劑聚合物的部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。與前面的實施例一樣，分子量為500-4,000的共聚物會破壞焊接保護層薄膜的柔韌性，因此該薄膜具有較差的耐焊熱性及較差的粘附性。
另外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用分子量不同的、以預(yù)定比混合的兩種部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物時，焊接保護層薄膜具有優(yōu)異的柔韌性，并具有良好的耐焊熱性及良好的粘附性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用作焊接保護層的油墨組合物，其形成具有優(yōu)異柔韌性的焊接保護層薄膜，因此該薄膜具有良好的耐焊接溫度特性以及良好的粘附性。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種用作焊接保護層的油墨組合物，該組合物包括一種粘合劑聚合物，一種耐熱硬化劑，一種光聚合單體，一種著色劑，所述粘合劑聚合物是馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種用作焊接保護層的油墨組合物，該組合物包括一種粘合劑聚合物，一種耐熱硬化劑，一種光聚合單體，一種著色劑，該油墨組合物包含的粘合劑聚合物是馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物是分子量為12,000-100,000的第一苯乙烯-馬來酸酐共聚物(此后稱作“第一共聚物”)和分子量為100,000-200,000的第二苯乙烯-馬來酸酐共聚物(此后稱作“第二共聚物”)的混合物。
現(xiàn)在，將如下進一步詳細描述本發(fā)明。
(1)粘合劑聚合物在用作焊接保護層的油墨組合物中，粘合劑聚合物是馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
該粘合劑聚合物的分子量為12,000-200,000。如果粘合劑聚合物的分子量低于12,000，焊接保護層薄膜的柔韌性被破壞，會降低粘附性和耐焊熱性；另外，如果粘合劑聚合物的分子量超過200,000，則油墨組合物在溶劑中的溶解性被極大地降低，難以增加固體含量，這在經(jīng)濟方面是不利的。
使用馬來酸酐基團不被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可引起水性堿溶液的過度顯影，因為在后一步中馬來酸酐基團的強酸性使其不可能形成所需的焊接保護層圖形。
在馬來酸酐基團部分酯化中所用的低級醇可以是選自下列化合物中的至少一種甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，仲丁醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
用低級醇部分酯化苯乙烯-馬來酸酐共聚物的馬來酸酐基團的方法包括將上面選擇的醇和苯乙烯-馬來酸酐共聚物加入到一個已知的反應(yīng)器中，并將該混合物在氮氣氛下于160-200℃反應(yīng)1小時，得到部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
低級醇的用量相對于馬來酸酐的量至少為1摩爾，優(yōu)選2-10摩爾。
基于用作焊接保護層的油墨組合物的總重量，粘合劑聚合物的含量為1-90％(重量)，優(yōu)選5-50％(重量)。
或者，在根據(jù)本發(fā)明的用作焊接保護層的油墨組合物中，粘合劑聚合物是馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，特別地，粘合劑聚合物是兩種分子量不同的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物。
更具體而言，粘合劑聚合物可以是分子量為12,000-100,000的第一苯乙烯-馬來酸酐共聚物(第一共聚物)和分子量為100,000-200,000的第二苯乙烯-馬來酸酐共聚物(第二共聚物)的混合物。
在使用分子量不同的兩種苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物作為粘合劑聚合物時，當(dāng)?shù)谝还簿畚锏姆肿恿砍^上述極限時，會產(chǎn)生焊接保護層薄膜的柔韌性被破壞，因此降低粘附性和耐焊熱性這樣的問題。
與第一共聚物相容的第二共聚物是分子量為100,000-200,000的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
向第一共聚物中加入分子量為100,000-200,000的第二共聚物，與單獨使用第一共聚物相比，由于相互潤滑引起的協(xié)同作用，得到的用作焊接保護層的油墨組合物具有優(yōu)異的焊接保護層薄膜柔韌性，因此該薄膜具有良好的耐焊熱性以及良好的粘附性。
如果第二共聚物的分子量超過200,000，油墨組合物在溶劑中的溶解性被極度降低，難以增加固體含量。
分子量不同的第一和第二共聚物的含量分別為1-99％(重量)，優(yōu)選第一共聚物為50-96％(重量)，和第二共聚物為5-50％(重量)，更優(yōu)選第一共聚物為60-95％(重量)，和第二共聚物為5-40％(重量)。
充分地混合兩種粘合劑聚合物是極其重要的，因為當(dāng)粘合劑聚合物的混合比超過上述極限時，焊接保護層薄膜的柔韌性可被破壞。
根據(jù)本發(fā)明用作焊接保護層的油墨組合物，除了粘合劑聚合物外，還可包括下列通常用作焊接保護層的添加劑，所述添加劑將在下面詳細地描述。
(2)耐熱硬化劑此處所用的耐熱硬化劑的實例包括環(huán)氧樹脂，苯酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂，溴化苯酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯基A-酚醛清漆環(huán)氧樹脂等?；谟米骱附颖Ｗo層的油墨組合物的總重量，耐熱硬化劑的含量為0.1-40％(重量)。如果耐熱硬化劑的含量超過40％(重量)，則焊接保護層的表面容易被破壞。
(3)光聚合單體此處所用的光聚合單體可以是選自下列組分中的至少一種丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，單丙烯酸聚乙二醇酯，單甲基丙烯酸聚乙二醇酯，甘油二丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，縮水甘油基異cyanulate二丙烯酸酯，縮水甘油基異cyanulate二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的二縮水甘油基三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異cyanulate二丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異cyanulate二甲基丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異cyanulate三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異cyanulate三甲基丙烯酸酯，羥乙基甲基丙烯酸酯，羥乙基丙烯酸酯，羥丙基甲基丙烯酸酯，羥丙基丙烯酸酯，羥丁基甲基丙烯酸酯，和羥丁基丙烯酸酯。
基于用作焊接保護層的油墨組合物的總重量，光聚合單體的含量為0.1-50％(重量)，優(yōu)選為5-20％(重量)。如果光聚合單體的含量超過50％(重量)，則焊接保護層薄膜的硬度降低。
(4)光引發(fā)劑此處所用的光引發(fā)劑可以是選自下列組分中的至少一種二乙?；?，苯甲酰基，苯甲基，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，1-羥基-1-甲基乙基-苯酚酮，對異丙基-α-羥基異丁基苯基酮，N，N-二甲基氨基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，對二甲基氨基苯甲酸乙酯，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-胺蒽醌，2-氨基蒽醌，2，4-二甲基硫代呫噸酮，2-氯硫代呫噸酮，2，4-二異丙基硫代呫噸酮，苯乙酮二甲基酮縮醇，芐基二甲基酮縮醇，二苯酮，甲基二苯酮，4，4’-二氯二苯酮，2-異丙基硫代呫噸酮，4，4’-雙二乙基氨基二苯酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷酮-基和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-morphonylophenyl)-丁醇-基。
(5)熱固化劑此處所用的熱固化劑的實例可以包括2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-1’)乙基-S-三嗪，2，4-二亞氨基-6(2’-十一烷基咪唑-1’)乙基-S-三嗪，O-甲苯基雙胍，α-2，5-二甲基苯基雙胍，α，ω-二苯基雙胍，5-羥基萘基-1-雙胍，對氯苯基雙胍，α-芐基雙胍，α，ω-二甲基雙胍，1，3-二苯基胍，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二乙基氨基鄰苯二甲酰胺，氨基乙基哌嗪，芐基甲基胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚，三(二甲基氨基甲基)苯酚，三(二甲基氨基甲基)苯酚三(2-乙基己酸酯)，甲基亞苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基嗍，雙氰胺，三氟化硼單乙胺，甲烷二胺，二甲苯二胺，聚酰胺樹脂，聚丙烯酰胺樹脂。
(6)著色劑和包裝材料此處所用的著色劑可以包括酞菁綠，包裝材料可以包括煅制二氧化硅，滑石，膨潤土，氫氧化鋁或硫酸鋇。
所加入的光引發(fā)劑，熱固化劑和包裝材料與已知的用作焊接保護層的油墨組合物的量差不多。
下面，將描述使用根據(jù)本發(fā)明的用作焊接保護層的油墨組合物制備焊接保護層的方法。
首先，將部分酯化的粘合劑聚合物和耐熱硬化劑溶解在溶劑中，并將該溶液進行熱固化(溶液A)。除此之外，將耐熱硬化劑，光聚合單體和熱固化劑溶解在溶劑中，而著色劑和包裝材料被分散于其中(溶液B)。在攪拌下混合溶液A和B，制備涂覆溶液。
采用絲網(wǎng)印刷法將該涂覆溶液涂到除油污的鍍銅的薄板上，形成焊接保護層薄膜。
將這樣得到的薄膜干燥，用高溫汞燈照射，再次干燥，然后使用高溫汞燈固化。
將溶液A和溶液B各200g用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。
將300g溶液A和200g溶液B用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。
將200g環(huán)氧樹脂，600g三(2-羥乙基)異cyanulate三丙烯酸酯和60g環(huán)氧熱固化劑雙氰胺(購自Ciba-Geigy Co.，Ltd.)溶解在150g丙二醇正丁基醚中。隨后，將200g酞菁綠和1,500g硫酸鋇分散在得到的溶液中。
將300g溶液A和200g溶液B用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。
將300g溶液A和200g溶液B用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。
將300g溶液A和200g溶液B用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。
將300g溶液A和200g溶液B用盤式高速攪拌機在2,000rpm下混合1小時，制備用作焊接保護層的油墨組合物。比較例1如實施例1所述的同樣方式進行該程序，只是使用不超過1,000g的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(M.W.3,000)。比較例2如實施例1所述的同樣方式進行該程序，只是使用不超過1,000g的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(M.W.50,000)。驗證實施例將在實施例1-6和比較例1和2中制備的油墨組合物用絲網(wǎng)印刷法涂到除油污的鍍銅的薄板上，并用熱空氣在80℃干燥30分鐘，形成厚度為15微米的薄膜。
使用粘附到薄膜上的21步制動器薄片，用高壓汞燈以400mJ/cm2照射到該薄膜上。然后用1％碳酸鈉水溶液在30℃、1.5kg/cm2的壓力下對該薄膜顯影80秒。隨后，用熱空氣干燥機將該薄膜在150℃加熱30分鐘，并用高壓汞燈以1000mJ/cm2進行曝光。
然后在下列步驟中分析這樣固化的薄膜的硬度、粘附性和耐焊熱性。結(jié)果列于表1中。
1)硬度根據(jù)JIS K-5400測試方法測定薄膜的硬度，在該方法中，采用鉛筆硬度測試儀在1kg負荷下薄膜不出現(xiàn)裂縫時的值作為測得的硬度的最大值。
2)粘附性根據(jù)JIS D-0202測試方法測定薄膜的粘附性，在該方法中，在用粘附帶在具有多變的十字切割的薄膜上進行剝落試驗后，用肉眼觀察薄膜的剝落狀態(tài)。
○未觀察到剝落。
△觀察到1-5格剝落×觀察到多于6格剝落。
3)耐焊熱性根據(jù)JIS C-6481測試方法測定薄膜的耐焊熱性，在該方法中，將薄膜在260℃的焊料槽中浸漬20秒，并評價表面狀態(tài)。
○正常×在薄膜的外表面觀察到起皺，穿孔或脫落。
表1

從表1中可以看出，實施例1-6的焊接保護層薄膜具有優(yōu)異的硬度、粘附性和耐焊熱性。
與單獨使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物相比，當(dāng)使用分子量不同的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物時，焊接保護層圖形的性能優(yōu)異。
相反，含有常規(guī)粘合劑聚合物的焊接保護層薄膜具有較差的柔韌性，因此具有較差的粘附性和耐焊熱性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明用作焊接保護層的油墨組合物形成柔韌性優(yōu)異的焊接保護層薄膜，因此具有耐焊熱性及粘附性，所述組合物包括作為粘合劑聚合物的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。特別地，當(dāng)使用分子量為12,000-100,000的部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和分子量為100,000-200,000的部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物時，焊接保護層薄膜具有更優(yōu)異的柔韌性，可提供良好的耐焊熱性以及良好的粘附性，
權(quán)利要求
1.一種用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于包括一種粘合劑聚合物，一種耐熱硬化劑，一種光聚合單體，一種光引發(fā)劑，一種熱固化劑，一種著色劑和一種包裝材料，該油墨組合物包含作為粘合劑聚合物的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
2.如權(quán)利要求1所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于苯乙烯-馬來酸酐共聚物的重均分子量為12,000-200,000。
3.如權(quán)利要求1所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于，低級醇是選自下列化合物中的至少一種甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，仲丁醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
4.如權(quán)利要求1所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于，粘合劑聚合物的含量基于用作焊接保護層的油墨組合物的總重量為1-90重量％。
5.一種用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于包括一種粘合劑聚合物，一種耐熱硬化劑，一種光聚合單體，一種光引發(fā)劑，一種熱固化劑，一種著色劑和一種包裝材料，該油墨組合物包含作為粘合劑聚合物的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物是重均分子量為12,000-100,000的第一苯乙烯-馬來酸酐共聚物和分子量為100,000-200,000的第二苯乙烯-馬來酸酐共聚物的混合物。
6.如權(quán)利要求5所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于，基于粘合劑聚合物的總重量，粘合劑聚合物含有60-95重量％的第一苯乙烯-馬來酸酐共聚物和5-40重量％的第二苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
7.如權(quán)利要求5所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于，粘合劑聚合物的含量基于用作焊接保護層的油墨組合物的總重量為1-90重量％。
8.如權(quán)利要求5所要求的用作焊接保護層的油墨組合物，其特征在于，低級醇是選自下列化合物中的至少一種甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用作焊接保護層的油墨組合物,其包括作為粘合劑聚合物的馬來酸酐基團被低級醇部分酯化的苯乙烯－馬來酸酐共聚物,該油墨組合物形成的焊接保護層薄膜具有優(yōu)異的柔韌性,因此具有耐焊熱性及粘附性。
文檔編號H05K3/28GK1366211SQ02101609
公開日2002年8月28日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者柳祥鉉, 樸燦曉, 樸鐘旼, 樸鎬珍 申請人:可隆株式會社