專利名稱：具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及形狀記憶材料，特別是涉及具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變形狀記憶效應(yīng)的NiMnFeGa磁性單晶及其制備方法。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼男螤?，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應(yīng)。有些形狀記憶合金材料通常具有在一定的應(yīng)力下顯出大的應(yīng)變，而當(dāng)去除應(yīng)力時可以恢復(fù)到原來的形狀的性質(zhì)。這種特性稱為超彈性。
形狀記憶合金被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。以往發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金都是沒有鐵磁性質(zhì)的。
以往具有類似性質(zhì)的Ni2MnGa合金的母相脆性較大，影響了材料的器件制作。Ni2MnGa材料的居里溫度約為105℃，這一溫度稍高于室溫，影響了材料在更高溫度環(huán)境中的應(yīng)用，例如文獻(xiàn)1P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)。
本發(fā)明提供的一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶，具有如下化學(xué)式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；所述的四元Ni50+xMn25-yFeyGa25+z單晶是一種具有鐵磁性的形狀記憶合金材料，該材料的居里溫度最高可達(dá)152℃；楊氏模量可低于13GPa。最高可達(dá)4.2％的磁場增強(qiáng)雙向形狀記憶效應(yīng)；自由樣品產(chǎn)生最高可達(dá)1.2％的磁感生應(yīng)變或磁致伸縮；超彈性可達(dá)20％。它具有一般借助馬氏體相變產(chǎn)生的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性質(zhì)。同時，這種單晶具有鐵磁性，因而具有磁場可以控制形狀記憶效應(yīng)和應(yīng)變的性質(zhì)。再有，在馬氏體狀態(tài)下，單晶的馬氏體變體可以在外加的磁場下重新排列，產(chǎn)生材料樣品宏觀的形狀和尺寸變化。這種現(xiàn)象一般被稱為磁感生(或磁誘發(fā))應(yīng)變(英文縮寫有時為MFIS，以下用此縮寫)。
本發(fā)明的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶Ni50+xMn25-yFeyGa25+z的制備方法，包括如下步驟1.按化學(xué)式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；稱料；2.將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長Ni50+xMn25-yFeyGa25+z磁性單晶，其生長條件為加熱NiMnFeGa原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正壓力的氬氣保護(hù)氣體；以0.5-50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶作為籽晶；3.在1020-1250℃的熔融溫度條件下保持10-30分鐘(最好在上下波動為0.001-3℃的穩(wěn)定的加熱)，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3-80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；4.當(dāng)生長的單晶達(dá)到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5-20℃/分鐘的緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
生長的加熱方式包括用50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱方式。坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
然后，單晶用x射線定向方法，如勞厄法或用專用定向儀確定單晶樣品的各種晶體取向。用電火花切割或其他切割方法將生長的單晶切割成所需要的尺寸，進(jìn)行樣品的相變溫度等熱力學(xué)參量、磁性，形狀記憶效應(yīng)及其應(yīng)變和MFIS的測量。獲得的這些試樣的相變溫度和居里溫度Tc與單晶的具體成分一起示于表1。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明提供的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶，馬氏體相變的各個特征溫度點(Ms，Mf，As，Af)可通過改變Ni，Mn，Ga和Fe的組成比而被轉(zhuǎn)變或根據(jù)用途加以調(diào)整。該NiMnFeGa單晶顯現(xiàn)出伴隨著馬氏體轉(zhuǎn)變和相反轉(zhuǎn)變的形狀記憶效應(yīng)。本發(fā)明的NiMnFeGa單晶在馬氏體狀態(tài)下由于外加的磁場可以產(chǎn)生磁感生應(yīng)變。本發(fā)明的NiMnFeGa單晶中的上述兩個效應(yīng)可以由外加一個應(yīng)力而增強(qiáng)。本發(fā)明的NiMnFeGa單晶由于含有鐵，而韌性比不含有鐵得以改善。本發(fā)明的NiMnFeGa單晶于含有鐵，其居里溫度比不含有鐵得以提高。準(zhǔn)確地說，本發(fā)明NiMnFeGa單晶特征如下。在由化學(xué)式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z(-24.99＜x＜24.99，-24.99＜y＜24.99，-24.99＜z＜24.99)表示的四元NiMnFeGa單晶中，馬氏體相變的開始溫度可被選為在250K和320K范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要，而居里點Tc可被選為在140℃和152℃的范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要。
所能夠產(chǎn)生的形狀記憶的應(yīng)變，在自由樣品上可以達(dá)到2.4％，當(dāng)外加一個0.8T的磁場時，該應(yīng)變可以達(dá)到4.2％。附加一個1.2T磁場，所能夠產(chǎn)生的磁場控制的形狀記憶的應(yīng)變增量可以達(dá)到?jīng)]有磁場的2倍。
在馬氏體狀態(tài)，自由樣品外加一個磁場，所能夠產(chǎn)生的磁場感生的應(yīng)變可以達(dá)到1.2％。
當(dāng)鐵的存在時，材料的韌性，表現(xiàn)為楊氏模量，可以低到12.0GPa。
材料的居里溫度最高可以達(dá)到152℃。
所以，本發(fā)明的NiMnFeGa單晶可期望被用于各種用途，例如在正常生活環(huán)境下的驅(qū)動器溫度和(或)磁性敏感元件，微型機(jī)電器件和系統(tǒng)等。
本發(fā)明的提供的制備方法適用于常規(guī)的提拉晶體的設(shè)備，而不需要附加設(shè)備，因此，成本低、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
將單晶沿
方向切割成4×4×8mm的小樣品和10×10×100mm的大樣品，測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得如

圖1和圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
表1不同成分的NiMnFeGa的單晶的相變溫度和居里溫度

表2不同成分的NiMnFeGa單晶的形狀記憶效應(yīng)應(yīng)變和MFIS

實施例2
制備組成為Ni52Mn16Fe8Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；所不同的是在石英坩堝中，用電阻加熱方法生長，除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為10mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例3制備組成為Ni52Mn20Fe4Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例4制備組成為Ni52Mn7Fe17Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為5轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為40mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例5制備組成為Ni47Mn33Fe10Ga10的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為45mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例6制備組成為Ni52Mn20Fe15Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為35mm/小時外，其余同實施例1。測量樣品其彈性、超彈性性質(zhì)，獲得的數(shù)據(jù)見表3。
表3不同成分的NiMnFeGa單晶的楊氏模量和超彈性

實施例7制備組成為Ni52Mn20Fe17Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。測量樣品其彈性、超彈性性質(zhì)，獲得的數(shù)據(jù)見表3。
實施例8制備組成為Ni47Mn33Fe10Ga10的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。測量樣品其彈性、超彈性性質(zhì)，獲得的數(shù)據(jù)見表3。
實施例9制備組成為Ni47Mn28Fe8Ga17的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為35轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。測量樣品其彈性、超彈性性質(zhì)，獲得的數(shù)據(jù)見表3。
實施例10制備組成為Ni49Mn14Fe14Ga23的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；采用實施例1的設(shè)備，其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為80mm/小時外，其余同實施例1相同。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例11采用實施例1的設(shè)備，其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為15mm/小時外，與實施例1相同。制備一本發(fā)明的成分為Ni48Mn28Fe4Ga20具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶。
其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變和MFIS，獲得形狀如圖1和圖2所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
權(quán)利要求
1.一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶，其特征在于具有如下化學(xué)式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；所述的Ni50+xMn25-yFeyGa25+z單晶的居里溫度達(dá)152℃；楊氏模量低于13Gpa；最高達(dá)4.2％的磁場增強(qiáng)雙向形狀記憶效應(yīng)；自由樣品產(chǎn)生最高達(dá)1.2％的磁感生應(yīng)變或磁致伸縮；超彈性為20％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按化學(xué)式Ni50+xMn25-yFeyGa25+z稱料；其中-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；(2)將稱好的料盛放在坩堝中，加熱NiMnFeGa原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為在真空條件下或在正壓力的氬氣保護(hù)氣體；以0.5-50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶作為籽晶；(3)在1020-1250℃的熔融溫度下保持10到30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3-80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當(dāng)生長的單晶達(dá)到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5-20℃/分鐘的緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
3.按權(quán)利要求2所述的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的生長的加熱方式包括50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱方式。
4.按權(quán)利要求2所述的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的坩堝包括磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
5.按權(quán)利要求2所述的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的熔融環(huán)境為在真空條件下，其真空度為1×10-2-5×10-5Pa；或所述的氬氣保護(hù)為0.01到1MPa正壓力的氬氣保護(hù)氣體。
6.按權(quán)利要求2所述的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的在1020-1250℃的熔融溫度下，在上下波動為0.001-3℃的穩(wěn)定的加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶及其制備方法。該磁性單晶具有Ni
文檔編號C30B29/10GK1472370SQ0212568
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者柳祝紅, 崔玉亭, 張銘, 王文洪, 陳京蘭, 吳光恒 申請人:中國科學(xué)院物理研究所