專利名稱：摻三價鈰離子鋁酸釔鋁酸镥及鋁酸镥釔多晶料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種摻三價鈰離子(Ce3+)的鋁酸釔、鋁酸镥以及混合型鋁酸镥釔多晶原料的制備方法。
背景技術：
Ce3+離子摻雜的稀土鋁酸鹽單晶體，即CeYAlO3(CeYAP)，CeLuAlO3(CeLuAP)以及CeYLuAlO3(CeYluAP)等晶體是一類性能優(yōu)良的高溫無機閃爍材料，它們在影像核醫(yī)學(PET)診斷，工業(yè)在線無損檢測，油井勘測，安全稽查以及高能粒子探測等領域有著廣闊的應用背景。
1973年美國科學家M.J.Weber首先報道了CeYAP晶體的光學光譜性質(M.J.Weber，“Optical spectra of Ce3+and Ce3+-sensitized fluorescence inYAlO3”發(fā)表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028頁)，接著日本科學家Takeda等人報道了CeYAP材料優(yōu)良的閃爍特征(Takeda等人發(fā)表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438頁)。為了提高CeYAP晶體的密度，用重元素Lu取代Y，因此發(fā)展了CeLuAP閃爍單晶體。1995年美國科學家W.W.Moses等人首次采用提拉法生長并測試了CeLuAP晶體的閃爍特性(W.W.Moses，“LuAlO3Ce-a high density，high speed scintillator forgamma detection”發(fā)表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275頁)。近年來，為改善閃爍晶體的性能，又發(fā)展了混合型鋁酸镥釔CeYLuAlO3閃爍單晶體(J.Chval，et.al.，“Development of new mixed Lux(RE3+)1-xAPCescintillators(RE3+＝Y3+or Gd3+)comparison with other ce-doped or intrinsicscintillation crystals”發(fā)表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341頁)。
在Ce離子摻雜的稀土鋁酸鹽閃爍晶體中，Ce4+離子對Ce3+發(fā)光中心有嚴重的猝滅效應，從而大大影響了晶體的閃爍性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency of cerium-doped YAlO3single crystals”發(fā)表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215頁)。因此，如何有效降低晶體中Ce4+離子的濃度是提高晶體的閃爍效率的一個重要因素。
在先技術中，Ce摻雜稀土鋁酸鹽閃爍晶體的生長都是采用固相反應生成多晶料作為晶體生長時的初始原料(參見在先技術，人工晶體學報，31(2)，2002，p.85-89；Cryst.Res.Technol.33(2)，1998，p.241；和J.Crystal Growth198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是將相應的高純氧化物原料Y2O3(Lu2O3)，Al2O3，及CeO2在高溫下合成的，該方法的缺點是由于Ce的摻雜是通過CeO2引入的，這樣所生長的晶體中必然含有大量的Ce4+離子，從而影響了晶體的閃爍性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種只含有Ce3+離子(或含Ce4+離子最少)的CeYAP，CeLuAP及CeYLuAlO3閃爍單晶體所需要的多晶原料的制備方法。其關鍵在于采用液相法合成含有Ce3+離子的稀土鋁酸鹽多晶原料，大大地降低Ce4+離子的引入。采用本發(fā)明的液相合成的多晶原料可以生長出優(yōu)質的Ce3+摻雜YAP、LuAP或YLuAlO3晶體。
本發(fā)明的制備方法是將Y2O3，Lu2O3，Al2O3和CeCO3溶解于濃硝酸中，使其形成相應的硝酸鹽，然后利用氨水進行共沉淀從而形成活性很高的氫氧化物，再在N2氣或Ar氣等中性氣氛或H2還原氣氛中燒結，將得到只含有Ce3+的鋁酸釔、鋁酸镥以及混合型鋁酸镥釔多晶原料。
本發(fā)明的具體工藝流程方框圖見圖1。具體制備步驟是<1>按下列配方稱取一定量高純度(99.99％-99.999％)的Y2O3、Lu2O3、Al2O3及CeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3化學原料。具體的原料組分配方如下表所示

<2>將按上述<1>中稱量的相應原料組分Y2O3、Lu2O3和CeCO3或CeCl3、或Ce(NO3)3完全溶解在濃度為3～8mol/L的硝酸溶液中，組分Al2O3溶解在濃度為0.3～1mol/L硝酸溶液中，然后將兩種溶液充分攪拌混合使其成為均勻的混合溶液；<3>將上述混合溶液滴加到pH＝11的氨水溶液中，在室溫下操作，邊滴定混合溶液邊攪拌，并用pH計控制溶液的pH值維持在8-10之間，待混合溶液全部沉淀后再繼續(xù)攪拌2小時；<4>將上述帶有沉淀物的混合溶液進行過濾，將過濾后的沉淀物進行洗滌后，再放入烘箱中進行烘干；最后將烘干的沉淀物在N2或Ar氣的中性氣氛中，或H2還原氣氛中，在800-1300℃的溫度下進行燒結10-15小時，即可得到所需的多晶原料。
上述工藝步驟<1>中也可以采用的三價鈰離子的原料不只CeCO3，還有CeCl3、或Ce(NO3)3等作為原料組分，其摩爾百分數(shù)相同。
上述工藝步驟<2>中硝酸溶液的濃度還可以取其它值，例如Y2O3，Lu2O3和CeCO3可以溶解于濃度為3-8mol/L的硝酸溶液中，Al2O3可以溶解于0.3-1mol/L硝酸溶液中。同時，也可以使用不同濃度的鹽酸溶液進行溶解原料組分。
上述工藝步驟<3>中pH值隨步驟<1>中Al2O3的摩爾的變化在8-10范圍內變化，同時pH值還受溫度的變化而變化，上述的pH值范圍適用于室溫(25℃)。
本發(fā)明與在先技術相比，本發(fā)明提出的液相合成方法制備的Ce3+離子摻雜的稀土鋁酸鹽多晶原料含有大量的Ce3+離子，這是因為多晶料中的Ge3+離子是通過含有三價態(tài)鈰的鹽類GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3引入的，并且在N2或Ar氣的中性氣氛或H2氣還原氣氛中進行燒結，同時由于液相反應生成的氫氧化物具有較高的活性使得燒結溫度大大降低(小于1300℃，最低為800℃)，這些都有利于Ce3+離子的穩(wěn)定。本發(fā)明的液相合成的三價鈰摻雜的多晶料還具有純度高、均勻性好等特點。以具體實施中合成的多晶原料為例，可生長出Φ35×100mm優(yōu)質晶體，晶體質量明顯高于在先技術生長的晶體。本發(fā)明技術適于批量生產，能夠滿足鋁酸鹽高溫閃爍晶體生長的市場需求。


圖1是本發(fā)明液相合成具體步驟流程方框圖
具體實施例方式例1制備鈰離子摻雜濃度為1mol％的鋁酸釔Y0.99Ce0.01AlO3按照上述工藝步驟<1>中表中的配方，分別稱量相應的原料組分，即Y2O349％mol，CeCO30.5％mol，Al2O350.5％mol；按上述工藝步驟<2>進行溶解；將原料組分Y2O3、CeCO3完全溶解在濃度為5mol/L的硝酸溶液中，將Al2O3溶解在濃度為0.5mol/L的硝酸溶液中，兩溶液混合，充分攪拌成均勻的混合溶液。按上述工藝步驟<3>將上述混合溶液滴定到pH＝11的氨水溶液中，滴定完畢使上述溶液的pH＝9；按上述工藝步驟<4>過濾、洗滌并烘干沉淀后，在1000℃，N2氣氛中進行燒結15小時即可得到所需的鈰離子摻雜鋁酸釔多晶原料。
例2制備鈰離子摻雜濃度為0.3mol％的鋁酸镥Lu0.997Ce0.003AlO3按照上述例1工藝步驟<1>稱量Lu2O348.9％mol，CeCO30.1％mol，Al2O351％mol；按例1中<2>和<3>所述進行溶解滴定沉淀，滴定完畢使混合溶液的pH值為10；按上述例1工藝步驟<4>過濾、洗滌并烘干沉淀后，在1300℃，H2氣氛中進行燒結12小時即可得到所需的鈰摻雜鋁酸镥多晶原料。
例3制備鈰離子摻雜濃度為0.1mol％混合型鋁酸镥釔Y0.799Lu0.2Ce0.001AlO3按照上述例2工藝步驟<1>中稱量組分Y2O339％mol，Lu2O39.95％mol，CeCO30.05％mol，Al2O351％mol；按例2中<2>和<3>進行溶解滴定沉淀，滴定完畢使溶液pH值為9.5；按上述例2中<4>過濾、洗滌并烘干沉淀后，在800℃，在Ar氣氛中燒結15小時即可得到所需要的混合鋁酸镥釔Y0.799Lu0.2Ce0.001AlO3多晶原料。
權利要求
1.一種摻三價鈰離子鋁酸釔鋁酸镥及鋁酸镥釔多晶料的制備方法，其特征在于采用液相合成的方法，具體制備步驟是<1>首先稱取原料組分，按摩爾百分比，取50-51％的Al2O3，0-49％的Y2O3，0-49％的Lu2O3，0.1-4.9％的GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3；<2>將上述稱取的組分中Y2O3、Lu2O3、GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3完全溶解在濃度為3～8mol/L的硝酸溶液中，將稱取的Al2O3溶解在濃度為0.3～1mol/L的硝酸溶液中，然后將上述兩種溶液混合，充分攪拌成均勻的混合溶液；<3>將上述混合溶液滴加到pH＝11的氨水溶液中，在室溫下操作，邊滴定邊攪拌，并控制溶液的pH值維持在8-10之間，待混合溶液全部沉淀后，再繼續(xù)攪拌2小時；<4>將上述步驟<3>帶有沉淀物的混合溶液進行過濾，將過濾后的沉淀物進行清洗后，再放入烘箱中進行烘干，最后將烘干的沉淀物放在N2或Ar氣的中性氣氛中，或在H2的還原氣氛中，在800-1300℃的溫度下燒結10-15小時后獲得多晶材料。
全文摘要
一種摻三價鈰離子鋁酸釔鋁酸镥及鋁酸镥釔多晶料的制備方法，采用液相合成法。按比例稱取的Al
文檔編號C30B29/24GK1390988SQ02136220
公開日2003年1月15日 申請日期2002年7月26日 優(yōu)先權日2002年7月26日
發(fā)明者趙廣軍, 徐軍, 李濤, 宋海智 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所