專利名稱：透明導(dǎo)電性薄膜及其制造方法和使用它的電發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電性薄膜及使用它的電發(fā)光元件，更詳細(xì)地說是涉及耐久性、耐堿性、印刷特性、耐彎曲性優(yōu)良的電發(fā)光元件用透明導(dǎo)電性薄膜，以及在透明電極上用上述透明導(dǎo)電性薄膜的、用氮化鋁相似被覆熒光物質(zhì)作為發(fā)光層的電發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電性薄膜用作透明按鍵操縱板等輸入裝置的電極，此外用作液晶顯示器、電發(fā)光顯示器、電變色發(fā)光顯示器等顯示元件的電極，而且廣泛用于太陽能電池等光電變換元件的窗電極、屏蔽電磁波的電磁屏蔽膜等。
必需有透明電極的制品之一種是電發(fā)光元件(EL元件)。對此已經(jīng)公知的結(jié)構(gòu)是，將透明基體上形成透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性薄膜用作基體，用順次印刷法在該透明導(dǎo)電層上形成發(fā)光層和里面電極。其中透明導(dǎo)電層主要用由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的導(dǎo)電性氧化物的ITO膜等，而發(fā)光體層用氮化鋁、硫化鋅、硫化鎘、硒化鋅等，里面電極則用鋁或碳等。
在透明高分子薄膜上形成ITO膜時，由于透明高分子薄膜的耐熱性不一定充分，所以與在玻璃基板等上形成ITO膜的場合比較，必須在較低溫下形成ITO膜。具體地說，在用玻璃基板的場合，要在ITO膜能容易結(jié)晶化的400℃以上的溫度下成膜，或者可以在成膜后于同樣溫度下進(jìn)行加熱處理，但由于通常的透明高分子薄膜在這樣的高溫下會變形或變質(zhì)，所以在通常的透明高分子薄膜上使ITO成膜的場合，必須在200℃以下的低溫下實施。在這樣的低溫下成膜的ITO膜化學(xué)不穩(wěn)定，例如為制作EL元件時，在ITO膜上涂布其它有機(jī)物質(zhì)而使用的場合下，經(jīng)一定時間ITO膜自身會發(fā)生變質(zhì)、電導(dǎo)性變化或物理剝落等故障，從而產(chǎn)生非發(fā)光部，或者即使發(fā)光也產(chǎn)生發(fā)光壽命短等實用上的問題。
為此，要求有在透明高分子薄膜上形成化學(xué)穩(wěn)定的ITO膜的技術(shù)。
在特開平9-286070號公報中，披露了在透明基體上形成主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的非晶態(tài)的透明導(dǎo)電層、在熱處理后仍保持非晶態(tài)狀態(tài)、耐濕熱性和耐擦傷性優(yōu)良的透明導(dǎo)電性層疊體。在高氧濃度氣氛下形成比電阻在1×10-2Ω·cm以上的ITO膜，再通過熱處理使該層非晶態(tài)的原比電阻降低到1×10-2Ω·cm以下，得到作為電發(fā)光元件用透明電極時穩(wěn)定性非常高的制品。
但是，近年使用了氮化鋁相似被覆熒光物質(zhì)粒子的電發(fā)光熒光物質(zhì)(特開平11-260557)，希望使用該熒光物質(zhì)的電發(fā)光元件能維持點亮?xí)r的耐久性。
在使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)時，EL元件在特殊環(huán)境下，例如在比常溫更高的溫度條件、更高的濕度條件下的驅(qū)動狀態(tài)中，往往由發(fā)光體層產(chǎn)生堿性物質(zhì)。在此條件下，不僅在用通常方法形成的ITO膜的場合，而且即使在使用上述特開平9-286070號公報的ITO膜的場合，對堿性物質(zhì)的耐久性都低，因此產(chǎn)生了一部分生成非發(fā)光部、或者作為EL元件的實用發(fā)光壽命變短等新問題。
另外，由該ITO成膜的透明高分子薄膜，在為了ITO膜的穩(wěn)定化而進(jìn)行加熱處理時，由于透明高分子薄膜的收縮率和透明導(dǎo)電層(ITO層)的收縮率的差異，所以容易卷曲，發(fā)光體層的印刷性未必良好的問題日益明顯。
此外，為了EL元件在彎曲的狀態(tài)下也發(fā)光，要求耐彎曲性，但是ITO膜內(nèi)部應(yīng)力大時容易在ITO膜中產(chǎn)生龜裂，這也是明顯的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種透明導(dǎo)電性薄膜和使用它的EL元件，該透明導(dǎo)電性薄膜耐堿性優(yōu)良，即使在EL元件的熒光物質(zhì)中使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的場合也能提高EL發(fā)光元件發(fā)光時的耐久性，而且進(jìn)行加熱處理時平坦性也良好，彎曲時透明導(dǎo)電層中不易發(fā)生龜裂。
(i)本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的EL元件在特殊環(huán)境下的驅(qū)動狀態(tài)中，由發(fā)光體層產(chǎn)生堿性物質(zhì)。
(ii)該堿性物質(zhì)使ITO膜破壞，不能完成作為電極的功能，發(fā)光亮度降低或者產(chǎn)生非發(fā)光部，EL發(fā)光元件的壽命變短，但如果在透明導(dǎo)電性薄膜的導(dǎo)電層面上順次形成至少由熒光物質(zhì)粒子構(gòu)成的發(fā)光層(C)和里面電極(D)的EL元件、而且以上述粒子被氮化鋁相似被覆作為特征的EL發(fā)光元件中，在基板(A)的一方的主面上是形成主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(B)的透明導(dǎo)電性薄膜，而且將透明導(dǎo)電層(B)表面積的60％以上70％以下在28質(zhì)量％氨水上被覆5小時時的電阻變化率在5％以內(nèi)，使用以此為特征的透明導(dǎo)電性薄膜，就能夠顯著抑制高溫高濕下連續(xù)發(fā)光造成的發(fā)光亮度的經(jīng)時劣化和非發(fā)光部位的發(fā)生，顯示出實用上非常優(yōu)良的性能。
(iii)在濺射氣體中添加特定量的氧氣和氫氣的條件下，通過濺射法在基板(A)的一方的主面上形成主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，就能夠制作顯示上述耐堿性特征的透明導(dǎo)電薄膜。
即，本發(fā)明申請是(1)一種透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，是在基板(A)的一方的主面上形成至少主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(B)的透明導(dǎo)電性薄膜，將該透明導(dǎo)電層(B)表面積的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小時時的電阻變化率在5％以內(nèi)。
(2)上述(1)所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在相對濺射氣體添加氧5體積％以上40體積％以下、而且添加氫1體積％以上10體積％以下的氣體氣氛下，用銦·錫氧化物對靶采用濺射法制造。
(3)上述(1)所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在對濺射氣體添加氧30體積％以上100體積％以下、而且添加氫1體積％以上10體積％以下的氣體氣氛下，用銦·錫合金對靶采用濺射法制造。
(4)上述(1)～(3)任一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在80～180的溫度范圍內(nèi)施加熱處理。
(5)EL元件，其特征在于，在上述(1)～(4)任一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電層(B)面上，順次形成由至少氮化鋁相似被覆的含硫化鋅的粒子構(gòu)成的發(fā)光層(C)和里面電極(D)。


圖1是透明導(dǎo)電薄膜的剖面圖。
圖2是EL發(fā)光元件的剖面圖。
圖3是耐堿性試驗的試樣說明圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，如圖1所示，在至少由透明高分子構(gòu)成的基體10上設(shè)主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的氧化物(ITO)的透明導(dǎo)電層20。
作為該基體主構(gòu)成物的基板(A)，可優(yōu)選使用透明高分子薄膜，該透明高分子薄膜只要是對可見光透明的即可，具體例如可指出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯丙酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚亞胺、三乙?；w維素等。該薄膜的厚度通常優(yōu)選用10μm～250μm。薄膜厚度在10μm以下時，基板的機(jī)械強(qiáng)度往往不足，在250μm以上時，由于撓性降低，所以不適于將薄膜卷成筒狀使用。
上述透明高分子薄膜中，聚對苯二甲酸乙二醇酯透明性和加工性優(yōu)良，因此可以更優(yōu)選使用。另外，聚醚砜耐熱性優(yōu)良，因此在組裝EL元件時必需加熱處理的場合可更優(yōu)選使用。
這些透明高分子薄膜，也可以在其表面預(yù)先施加處理，以便提高在其上形成的主要由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電層對上述基體的密合性，這些處理有濺射處理、輝光放電處理、電暈放電處理或者用等離子噴槍等的等離子或離子處理、火焰處理、紫外線照射、電子射線照射等蝕刻處理或底涂處理等。此外，在主要由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜成膜前，可以按必要施加溶劑洗滌或超聲波洗滌等防塵處理。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電層(B)，是主要由銦原子、錫原子和氧原子(ITO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，而且將該透明導(dǎo)電層表面積的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小時時的電阻變化率在5％以內(nèi)。
在發(fā)光層上使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的場合，EL元件在特殊環(huán)境下(例如在比常溫更高的溫度條件、更高的濕度條件下)的驅(qū)動狀態(tài)中，往往由發(fā)光體層產(chǎn)生堿性物質(zhì)。該堿性物質(zhì)使ITO膜破壞，不能完成作為電極的功能，使發(fā)光亮度降低或者產(chǎn)生非發(fā)光部，具有EL元件的壽命變短的問題。因此在發(fā)光層上使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的EL元件中，對構(gòu)成透明導(dǎo)電層的ITO膜要求耐堿性特別良好。
評價透明導(dǎo)電層的耐堿性的方法，可舉出將透明導(dǎo)電層表面積的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小時，測定氨水被覆前后電阻變化率的方法。只要電阻變化率在5％以內(nèi)，則在發(fā)光層上用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的場合，能抑制EL元件在高溫高濕下連續(xù)發(fā)光造成的發(fā)光亮度的經(jīng)時劣化或非發(fā)光部的產(chǎn)生。
顯示上述耐堿性的ITO膜，可以用氬等惰性氣體作為濺射氣體，在多量添加氧的高氧氣氛條件下再添加氫氣的濺射法形成。
對所述濺射方法不作特別限定，可適宜選擇直流(DC)濺射法、交流(RF)濺射法、直流(DC)磁控管濺射法、交流(RF)磁控管濺射法、其它交流磁控管濺射法、ECR濺射法、雙磁控管濺射法等。DC磁控管濺射法和RF磁控管濺射法能得到充分的制膜速度和ITO膜的控制性，可以優(yōu)選使用，特別是DC磁控管濺射法裝置構(gòu)成簡便，是特別優(yōu)選使用的方法。
另外，濺射時的壓力優(yōu)選13.3mPa～2660mPa，更加優(yōu)選13.3mPa～1330mPa，特別優(yōu)選26.6mPa～266mPa，成膜中的基體溫度優(yōu)選5℃～150℃，更加優(yōu)選10℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選20℃～150℃，特別優(yōu)選20℃～100℃。
本發(fā)明的高氧濃度氣氛下的濺射法的含義是，在氧分壓比高于相對成膜之后ITO膜的電阻率成為最小時的濺射氣體(氬等惰性氣體)的氧分壓比的條件下進(jìn)行濺射。用此方法成膜能得到氧缺陷等結(jié)構(gòu)缺陷少的穩(wěn)定的ITO膜。本發(fā)明在另外添加氫的條件下進(jìn)行濺射。
ITO膜的電阻率成為最小的上述氧分壓比，因所用靶的種類、密度、銦和錫的成分比等、基體溫度、成膜速度等成膜條件而異，但可由實驗求出。
以相對于濺射氣體的體積比例表示氧氣的添加量時，在對靶用銦·錫氧化物的場合，優(yōu)選5％～40％，更加優(yōu)選5％～25～，進(jìn)一步優(yōu)選5％～20％，特別優(yōu)選10％～20％。此外，在對靶用銦·錫合金的場合，優(yōu)選30％～100％，更加優(yōu)選40％～100％，進(jìn)一步優(yōu)選50％～100％，特別優(yōu)選60％～100％。
另外，在本發(fā)明中除了氧外，在濺射氣體中添加氫的條件下用濺射法形成構(gòu)成透明導(dǎo)電層的ITO膜。
在濺射氣體中加氧氣而且作為反應(yīng)氣體添加氫氣能使ITO膜的耐堿性提高的理由尚未確定，但推測是由于氫氣進(jìn)入ITO膜使耐還原性提高，因此對還原劑堿的耐久性顯著提高。
添加的氫量以相對于濺射氣體(氬等惰性氣體)的體積比例(分壓比)計，優(yōu)選1％以上10％以下，更加優(yōu)選2％以上5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選2％以上4％以下。氫量少于1％時，氫不能充分進(jìn)入，耐還原性即耐堿性有降低的傾向。氫量多于10％的場合，過多的氫進(jìn)入ITO膜中，使化學(xué)穩(wěn)定性降低，因此做成EL元件時涂布的有腐蝕性的化學(xué)物質(zhì)使ITO膜自身經(jīng)時變質(zhì)，耐久性有降低的傾向。
由于在濺射氣體中適量添加氫氣，氫氣又適量進(jìn)入ITO層，所以使ITO膜的內(nèi)部應(yīng)力緩和、加熱后的平滑性提高、而且ITO膜變得柔軟，因而能夠使EL元件制造工序中的加工性以及加工成EL元件后的彎曲性提高。
作為濺射法中的靶，可以使用銦·錫合金或氧化銦·氧化錫(銦-錫氧化物)，優(yōu)選用氧化銦·氧化錫燒結(jié)體。
相對于靶中的銦，錫含量優(yōu)選為3～50重量％。含錫使ITO膜中生成移動電子，能夠使比電阻降低。然而錫含量過多會使制膜后的比電阻過高，即使施加熱處理也難以傾向于降低。因而相對于銦的錫含量更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選15～50質(zhì)量％。
另外，優(yōu)選靶中雜質(zhì)少的情況，但也可以含硅等雜質(zhì)1％以下。
在作為EL元件使用的場合，ITO的膜厚優(yōu)選50～300nm，更加優(yōu)選70～200nm，薄于50nm時作為EL元件的耐久性降低，厚于300nm時彎曲性有降低的傾向。
這樣，在濺射氣體中添加氧和氫的條件下形成的ITO膜的比電阻值顯示出高達(dá)1×10Ω·m以上的比電阻，按照ITO的膜厚，通常也達(dá)到2500Ω/□以上的片電阻。由于作為EL元件用的透明導(dǎo)電薄膜使用，所以該片電阻必須在500Ω/□以下，但由于對得到的透明導(dǎo)電薄膜施加加熱處理能使比電阻降低1位數(shù)以上，結(jié)果能夠得到500Ω/□以下的透明導(dǎo)電薄膜。
加熱處理的條件只要基板和ITO膜熱處理后仍在保持穩(wěn)定性的范圍即可，在超過常溫的溫度下保持一定時間就能夠達(dá)到目的，但優(yōu)選加熱溫度為80℃～180℃。加熱溫度低于80℃時，增加電子密度的效果小，要例如數(shù)天的長時間才得到希望的處理效果。加熱溫度高于180℃時往往擔(dān)心高分子薄膜中發(fā)生變形等問題。該80℃～180℃下的熱處理是適用于多數(shù)透明高分子薄膜的溫度范圍。
加熱處理時的環(huán)境氣氛只要是強(qiáng)氧化氣氛即可，可以在真空中、大氣中、或者氮等惰性氣體中的任一種氣氛下進(jìn)行。加熱時間受基板種類和厚度、ITO膜的比電阻和厚度、以及處理溫度等影響，可實驗求出，但通常優(yōu)選10分鐘～24小時左右。
本發(fā)明的ITO膜也可以部分結(jié)晶化，但優(yōu)選有非晶態(tài)區(qū)域，更加優(yōu)選沒有結(jié)晶區(qū)域的非晶態(tài)。ITO為非晶態(tài)能提高耐堿性的理由尚未確定，但推定是因為在非晶態(tài)的ITO中不存在晶界。ITO是晶態(tài)的場合，推定是因為堿性物質(zhì)沿ITO的晶界到達(dá)ITO和基板的界面，容易使ITO和基板剝離，或者在ITO的晶界堿成分容易溶解ITO。這里所說的非晶態(tài)的ITO膜，是在由CuKα測定時的θ-2θ法得到的X射線衍射圖中，不顯示表示晶態(tài)的2θ＝30°～31°的In2O3(222)峰值，以及2θ＝35°～36°的In2O3(400)峰值。
為了增強(qiáng)透明高分子薄膜和透明導(dǎo)電層之間的密合力，也可以在這些層間設(shè)不損害透明性程度的厚度的金屬薄膜層。由于金屬薄膜層與ITO膜相接，所以預(yù)想為實際上大部分成為金屬氧化物，但能夠得到所希望的效果。具體可以使用的金屬材料可舉出鎳、鉻、金、銀、鋅、鋯、鈦、鎢、錫、鈀等，或者由這些材料的2種以上組成的合金。該金屬薄膜層的厚度只要是不顯著損害透明性程度的厚度即可，優(yōu)選約在0.02nm以上10nm以下。厚度過薄得不到密合力充分提高的效果，相反過厚往往損害透明性。該金屬薄膜的形成方法可舉出歷來公知的薄膜形成法，濺射法、真空蒸鍍法等是具體的適宜方法。其中濺射法是在形成該金屬薄膜層后，形成層疊的透明導(dǎo)電層時適于使用的方法，由于可以用同一裝置將這兩個層層疊，所以能使生產(chǎn)率提高。
另外，出于提高機(jī)械強(qiáng)度的目的，也可以在形成基體的ITO膜的面相反的面上設(shè)具有透明性的硬質(zhì)涂層，或者也可以在ITO膜上以不損害電阻、透明性、耐環(huán)境性、作為透明電極用時的耐久性這樣的程度再設(shè)任意保護(hù)層。另外，為提高透明性、防止熱處理時由極板放出氣體和成分析出等，也可以在透明高分子薄膜構(gòu)成的基體和透明導(dǎo)電層之間，插入金屬薄膜層以外的適當(dāng)薄膜層。
接著用圖2說明本發(fā)明的EL元件。
本發(fā)明的EL元件具有以下構(gòu)成在透明高分子薄膜(A)(10)的一方的主面上，以ABCD的順序?qū)⒅饕摄?、錫和氧形成的氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(B)(20)形成的耐堿性優(yōu)良的透明導(dǎo)電性薄膜，至少由含硫化鋅的粒子構(gòu)成的發(fā)光層(C)、特別優(yōu)選含有氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的發(fā)光層(C)(30)，和里面電極(D)(40)層疊。由電源(50)將電壓外加在透明導(dǎo)電層(B)(20)和里面電極(D)(40)之間，使之發(fā)光，就能夠作為EL元件動作。
發(fā)光層的材料(熒光物質(zhì))不作特別限定，可以適宜選擇外加電壓能發(fā)熒光的物質(zhì)。例如可舉出硫化鋅、硫化鎘、硫化鍶或硫化鈣、鈣和鎵的硫化物、鍶和鎵的硫化物等金屬硫化物，硒化鋅等金屬硒化物等物質(zhì)。優(yōu)選硫化鋅，特別優(yōu)選混入適當(dāng)顏料的硫化鋅。適宜選擇顏料的種類可以使發(fā)光色變化，例如用銅時發(fā)光色為綠色，用錳時為黃色。硫化鋅通常為粉末，其粒徑通?？梢杂么蠹s20μm～30μm。另外，上述氮化鋁相似被覆熒光物質(zhì)，由于能提高高溫高濕下的發(fā)光亮度維持率，所以優(yōu)選。其中所謂相似被覆，含義是按照各個粒子的表面輪廓被覆。
在使用該氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)時，EL元件在特殊環(huán)境下的驅(qū)動狀態(tài)中，由發(fā)光體層產(chǎn)生堿性物質(zhì)，往往在高溫高濕下連續(xù)發(fā)光引起發(fā)光亮度降低或產(chǎn)生非發(fā)光部的情況，但使用本發(fā)明的耐堿性優(yōu)良的透明導(dǎo)電性薄膜時，能夠防止這些EL元件的實用壽命降低。
發(fā)光層的形成不作特別的限定，例如可以使用涂布法等方法。具體地說，發(fā)光層可以按以下方法形成將含熒光物質(zhì)的發(fā)光體粉末與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑混合，并分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻笸坎荚谕该鲗?dǎo)電層上，再通過100℃～150℃的熱處理使溶劑蒸發(fā)。能夠適宜使用的粘結(jié)劑可舉出氰乙基纖維素、氰乙基支鏈淀粉或氰乙基聚乙烯基醇等。另外，適宜使用的溶劑，只要是通過100℃～150℃的熱處理可以蒸發(fā)的溶劑就不作特別的限定，例如可以舉出丙酮或碳酸丙烯酯等。通常發(fā)光層的厚度不作特別的限定，只要能夠得到相應(yīng)于使用目的的充分的發(fā)光亮度就可以，但由于發(fā)光層的厚度過薄時不能得到充分的發(fā)光亮度，所以優(yōu)選50μm以上。另外，形成發(fā)光層時，因有必要從透明導(dǎo)電層取出EL元件驅(qū)動用電極，所以采取例如在其端部不形成發(fā)光層等，而留出電極端子用的空位。
形成發(fā)光層后，再在該發(fā)光層上形成里面電極，但為了提高發(fā)光亮度，也可以在發(fā)光層與里面電極之間設(shè)電介質(zhì)層。雖然也有將具有高電介電常數(shù)的材料用物理氣相成長法或化學(xué)氣相成長法等形成方法形成電介質(zhì)層，但也可以與發(fā)光層的形成方法一樣采用簡便的涂布法。在涂布法中，可以將鈦酸鋇等具有高介電常數(shù)物質(zhì)的粉末與粘結(jié)劑混合，在溶劑中分散，以與發(fā)光層同樣的方法涂布。能夠適用于形成電介質(zhì)層的粘結(jié)劑和溶劑，可以使用形成發(fā)光層時適用的粘結(jié)劑和溶劑。
最后形成用于對發(fā)光層外加電壓的里面電極。里面電極只要是能導(dǎo)通的材料就不作特別限定，例如可優(yōu)選使用鋁或銀等金屬或碳。銀或碳等作為糊料有市售，用涂布法就可以形成里面電極，因此是特別優(yōu)選的材料。
為了使以上那樣制作的電發(fā)光面發(fā)光體發(fā)光，必須在透明導(dǎo)電層和里面電極之間外加電壓。其中外加的電壓優(yōu)選不含直流成分的交流交變電壓。含直流成分時，由于電流在EL面發(fā)光體內(nèi)部沿一個方向流動，所以容易促進(jìn)透明導(dǎo)電層的劣化。交流電源的電壓和頻率不作特別限定，只要使面發(fā)光體發(fā)光即可，例如用100V(有效值)400Hz左右的交流電壓就能發(fā)光?？晒┙o這樣頻率交流電壓的倒相電源，在特開平2-257591公報中披露。
實施例接著用實施例說明本發(fā)明。
以下①～③示出了對實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜的耐堿性、平坦性、彎曲性的評價方法。
另外，將實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜作為透明電極，在發(fā)光層中用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)，制作EL元件，將用該EL元件進(jìn)行的點亮試驗方法示于④。
①耐堿性試驗將實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜切出7cm寬×5cm，如圖3所示，對ITO面(60)在兩端以寬1cm設(shè)銀糊構(gòu)成的電極(70)，留下5cm□，測定極間電阻(R0)。在23℃50％RH的氣氛下，滴下28質(zhì)量％氨水0.5ml，加上4cm方的覆蓋層，使ITO膜25cm2中的16cm2被覆在氨水上。
放置5小時后，測定極間電阻(R)，由下式求出電阻變化率x(％)。
x＝(R-R0)/R0×100(％)②平坦性試驗將實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜切出10cm方，以實施例和比較例所述的溫度、時間加熱處理后，在水平位置使導(dǎo)電面朝下放置成為試樣，測定4角高度的平均值(mm)。
③彎曲性試驗將實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜切出10cm方，在直徑35mm的圓柱上將導(dǎo)電面置于內(nèi)側(cè)，以180°的角度彎曲同一位置10次。用顯微鏡放大觀察中央的1cm方部分，計數(shù)發(fā)生裂紋的根數(shù)。
④EL元件高溫高濕下點亮試驗在實施例和比較例中制作的透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電層上，用涂布法順次成膜相似被覆氮化鋁的硫化鋅作為熒光物質(zhì)的發(fā)光層、電介質(zhì)層。涂布后為除去溶劑的加熱，在大氣中120℃下進(jìn)行12小時并干燥。在形成發(fā)光層和電介質(zhì)層時，將透明導(dǎo)電層的一部分留作電極端子用。最后在電介質(zhì)層上涂布碳糊并干燥，形成里面電極，制作EL面發(fā)光體。
在溫度60℃濕度90％RH的氣氛下，在透明導(dǎo)電層和里面電極之間接通不含直流成分的100V·400Hz的交流電源，外加電壓使之發(fā)光，進(jìn)行150小時的耐久試驗。
以產(chǎn)生的非發(fā)光部的尺寸和個數(shù)進(jìn)行試驗的評價。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度125μm)的一方的主面上，用磁控管DC濺射法形成厚度100nm的ITO膜，從而形成透明導(dǎo)電性薄膜。此時靶用氧化銦·氧化錫燒結(jié)體(組成比In2O3∶SnO2＝80∶20重量％)。另外，濺射氣體用氬，在其中混合氧作為反應(yīng)性氣體的氣體(全壓266mPa、氧分壓13.3mPa)中，再添加相對氬的體積比為8％的氫。ITO膜成膜后在大氣中加熱處理120℃×24小時。
用氬作為濺射氣體，在其中混合氧作為反應(yīng)性氣體的氣體(全壓266mPa、氧分壓36.6mPa)中，再添加相對氬的體積比為3％的氫形成ITO膜，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
用氬作為濺射氣體，在其中混合氧作為反應(yīng)性氣體的氣體(全壓266mPa、氧分壓44.0mPa)中，再添加相對氬的體積比為3％的氫形成ITO膜，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度188μm)的一方的主面上，用磁控管DC濺射法形成厚度50nm的ITO膜，從而形成透明導(dǎo)電性薄膜。此時對靶用氧化銦·氧化錫燒結(jié)體(組成比(質(zhì)量比)In2O3∶SnO2＝80∶20)。另外，濺射氣體用氬，在其中混合氧作為反應(yīng)性氣體的氣體(全壓266mPa、氧分壓26.6mPa)中，再添加相對氬的體積比為3％的氫。ITO膜成膜后在大氣中150℃下加熱處理4小時。
在形成ITO膜之前，用濺射法形成厚度0.05nm的鎳·銘合金薄膜層(質(zhì)量比50∶50)，除此之外采用與實施例1同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度125μm)的一方的主面上，用磁控管DC濺射法形成厚度100mm的ITO膜，從而形成透明導(dǎo)電性薄膜。此時對靶用銦·錫合金(組成比(質(zhì)量比)In∶Sn＝80∶20)。另外，濺射氣體用氬，在其中混合氧作為反應(yīng)性氣體的氣體(全壓266mPa、氧分壓105mPa)中，再添加相對氬的體積比為4％的氫。ITO膜成膜后在大氣中120℃下加熱處理24小時。
除了氫的添加量取0％以外，采用與實施例1同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
除了氧的添加量取0％以外，采用與實施例1同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
除了氧的添加量取0％以外，采用與實施例2同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
除了氫的添加量取20％以外，采用與實施例2同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
除了氫的添加量取0％以外，采用與實施例2同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
除了氫的添加量取0％以外，采用與實施例6同樣的方法制作透明導(dǎo)電性薄膜。
用以上的透明導(dǎo)電性薄膜進(jìn)行耐堿性試驗、平坦性試驗、耐彎曲性試驗和EL元件的高溫高濕下點亮試驗，將結(jié)果示于表1。由表1可知，在高氧濃度氣氛再適量添加氫的氣氛中用濺射法形成的透明導(dǎo)電性薄膜，耐堿性、平坦性、耐彎曲性提高，用其制作的EL元件在高溫高濕下的耐久性有飛躍提高。
表1

本發(fā)明通過在ITO成膜時在高氧濃度氣氛下添加氫，能夠提供耐堿性、加熱處理后的平坦性、柔軟性(耐彎曲性)顯著提高的透明導(dǎo)電性薄膜。而且將其用于EL元件的透明電極、特別是在發(fā)光層上使用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)時，能夠抑制高溫高濕下連續(xù)發(fā)光時發(fā)光亮度的劣化，因而可提供耐久性優(yōu)良的EL發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1.透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，是在基板(A)的一方的主面上形成至少主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(B)的透明導(dǎo)電性薄膜，將該透明導(dǎo)電層(B)表面積的60％以上70％以下在28重量％氨水上被覆5小時的電阻變化率在5％以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在對濺射氣體添加氧5體積％以上40體積％以下、而且添加氫1體積％以上10體積％以下的氣體氣氛下，用銦·錫氧化物對靶采用濺射法制造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在對濺射氣體添加氧30體積％以上100體積％以下、而且添加氫1體積％以上10體積％以下的氣體氣氛下，用銦·錫合金對靶采用濺射法制造。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，在80℃～180℃的溫度范圍內(nèi)施加熱處理。
5.電發(fā)光元件，其特征在于，在權(quán)利要求1～4任一項所述的透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電層(B)面上，順次形成由至少氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)粒子構(gòu)成的發(fā)光層(C)和里面電極(D)。
全文摘要
本發(fā)明的課題是使用用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的發(fā)光層，抑制EL發(fā)光元件在高溫高濕下連續(xù)發(fā)光時發(fā)光亮度的劣化。本發(fā)明的解決手段是用以下透明導(dǎo)電性薄膜，作為使用用氮化鋁相似被覆的熒光物質(zhì)的發(fā)光層的EL發(fā)光元件的透明導(dǎo)電性薄膜，該透明導(dǎo)電性薄膜的特征在于，是在基板(A)的一方的主面上，在濺射氣體中添加特定量的氧氣和氫氣的條件下，通過濺射法形成主要由銦原子、錫原子和氧原子構(gòu)成的透明導(dǎo)電層(B)的透明導(dǎo)電性薄膜，將透明導(dǎo)電層(B)表面積的60％在28質(zhì)量％氨水上被覆5小時的電阻變化率在5％以內(nèi)。
文檔編號H05B33/14GK1503604SQ0215310
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者宮下武博, 淺川幸紀(jì), 中島明美, 小山正人, 牧野雅憲, 鈴木彰, 岡田知, 人, 憲, 紀(jì), 美 申請人:三井化學(xué)株式會社