專利名稱：導(dǎo)體合成物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含從鈷、鎳、鐵及鉍中選出的一種或多種金屬的導(dǎo)電性合成物，及其在制造微電子電路中的元件特別是發(fā)熱元件時(shí)的應(yīng)用，尤其涉及在加熱車窗的除霧元件制造中使用的合成物，例如汽車裝配玻璃，特別是汽車后燈。
背景技術(shù)：
在電子領(lǐng)域，厚膜導(dǎo)體用作混合微電子電路中的元件是眾所周知的了。用于制造該類元件的合成物通常表現(xiàn)為膠狀固液擴(kuò)散體，其中固相包括貴金屬或貴金屬合金或二者的混合物的微粒，和無(wú)機(jī)粘合劑。用于擴(kuò)散的液態(tài)介質(zhì)通常為有機(jī)液體介質(zhì)，但是也可是水基的液體介質(zhì)。為改進(jìn)合成物的性質(zhì)，可加入少量(通常小于合成物重量的3％)的其它附加材料，包括著色劑、流變調(diào)節(jié)劑、增粘劑和燒結(jié)調(diào)節(jié)劑。
用于制備厚膜導(dǎo)體合成物的金屬一般從銀、金、鉑和鈀中選擇。該金屬可單獨(dú)使用，也可作為在焙燒時(shí)形成合金的混合物。常用的金屬混合物包括鉑/金、鈀/銀、鉑/銀、鉑/鈀/金和鉑/鈀/銀。在制作發(fā)熱元件中最常用的組合是銀和銀/鈀。無(wú)機(jī)粘合劑通常為玻璃或玻璃化材料，例如硅酸鉛，用作合成物內(nèi)部的粘合劑，以及合成物和襯底之間的粘合劑，其中合成物涂覆到襯底上。考慮到環(huán)境因素，已很少使用含鉛的粘合劑，現(xiàn)在通常使用的是無(wú)鉛粘合劑，如硼硅酸鋅或鉍。有機(jī)介質(zhì)的作用是擴(kuò)散微粒組份，并促進(jìn)合成物向襯底的遷移。
按照特定的涂覆方法調(diào)節(jié)合成物的粘度和流變能力，其包括絲網(wǎng)印刷、刷洗、浸漬、擠壓、噴涂等。一般用絲網(wǎng)印刷方法來(lái)涂覆合成物。通常將膠糊涂覆到惰性襯底上，例如氧化鋁、玻璃、陶瓷、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃或金屬襯底，來(lái)形成圖案層。通常在600至900℃的溫度，去掉厚膜導(dǎo)體層的水分，然后焙燒，以揮發(fā)或燒掉液態(tài)介質(zhì)，并燒結(jié)或融化無(wú)機(jī)粘合劑和金屬組份。也采用直接濕法焙燒，即其中在焙燒之前不去掉厚膜層的水分，來(lái)產(chǎn)生圖案層。
當(dāng)然，有必要將導(dǎo)電性圖案連接到電路的其它元件，例如電源、電阻電容網(wǎng)路、電阻器、微調(diào)電位器、片狀電阻器和芯片外殼等，這通常利用含銅的金屬線夾來(lái)實(shí)現(xiàn)，其或者直接貼近導(dǎo)電層焊接，或者焊接在導(dǎo)電層頂部。在線夾焊到導(dǎo)電層頂部處，或者是直接附著到導(dǎo)電圖案本身，或者是附著到添印在圖案上的可焊合成物(“添印”)。通常只在金屬線通過(guò)焊料附著到導(dǎo)電圖案上的區(qū)域上進(jìn)行添印，該區(qū)域通常稱為“線夾區(qū)”。焊到導(dǎo)電層上的能力是發(fā)熱元件的制造中的重要參數(shù)，因?yàn)樗藢?duì)添印的要求。無(wú)機(jī)粘合劑對(duì)于將膠糊粘合到襯底上而言非常重要，但是它會(huì)妨礙焊料浸潤(rùn)，導(dǎo)致所焊接的金屬線夾和導(dǎo)電層之間很差的附著。經(jīng)常是很難同時(shí)滿足高的襯底附著力和高的可焊性(或金屬線夾對(duì)導(dǎo)電圖案的附著力)的要求。美國(guó)專利第5,518,663號(hào)提供了一種解決該問(wèn)題的方法，即向合成物中加入一種長(zhǎng)石族的結(jié)晶材料。
形成圖案的導(dǎo)電層的一種重要應(yīng)用是汽車工業(yè)，特別是車窗的制造，用電壓源給與車窗永久連接的導(dǎo)電格柵供電，它可產(chǎn)生熱量，從而對(duì)車窗進(jìn)行除霜和/或除霧。為使窗子快速除霜，電路必須能能夠從一般為12伏的低壓電源提供大的功率。對(duì)該電源，導(dǎo)電圖案的電阻率要求一般約在2～5μΩcm(焙燒之后，在10μm為5mΩ/□)。含貴金屬特別是銀的導(dǎo)體，可很容易地滿足該條件，其中銀是在此種應(yīng)用中最為常用的材料。
在某些應(yīng)用中，需要較高電阻率的導(dǎo)電合成物。特別是，由于汽車工業(yè)在不久的將來(lái)會(huì)采用42～48伏的電源供電，所以可以預(yù)期，很快就需要改變汽車中車窗發(fā)熱元件的電阻要求。結(jié)果是要求車窗發(fā)熱元件的制造中所用的導(dǎo)電合成物具有更高的電阻率，一般約大于10μΩcm，最好約大于12μΩcm，特別是在20～70μΩcm的范圍之內(nèi)。
可加入多種不同的材料來(lái)調(diào)節(jié)導(dǎo)電合成物的具體電阻率。例如，用樹(shù)脂酸金屬，諸如樹(shù)脂酸銠和錳來(lái)提高電阻率，參見(jiàn)US 5162062和US 5378408。另外，也利用增加貴金屬尤其是諸如鉑和鈀的鉑族金屬的含量，來(lái)增加電阻率。銀/鈀和銀/鉑合成物能夠獲得從大約2μΩcm(只含銀和粘合劑的合成物)到大約100μΩcm(鈀銀為70∶30的混合物)。但是包含鉑和/或鈀的體系極其昂貴，限制了它們?cè)谛柽M(jìn)行大面積涂覆的應(yīng)用中的使用，例如汽車工業(yè)中所用的車窗發(fā)熱元件。另外，為了實(shí)現(xiàn)充分地焊接附著，對(duì)某些金屬混合物，諸如含鉑量較高的合成物，通常要求含大量銀(一般含少量的填充物)的合成物的添印。通常工作于2～5μΩcm并主要包含銀的常規(guī)的導(dǎo)電合成物不需要添印(overprint)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)粘合劑的含量，能夠?qū)崿F(xiàn)可接受的焊接附著。
另外，實(shí)現(xiàn)高電阻率的低成本方法涉及向含銀的導(dǎo)電合成物中混入大量的填充物，來(lái)阻塞導(dǎo)電路徑。填充物通常是無(wú)機(jī)材料，常用的為玻璃(可以與用作粘合劑的玻璃相同或不同)和氧化鋁(或其它金屬氧化物)。但是該方法可能導(dǎo)致焊料可接收度和焊接附著程度的損失。例如，只需合成物的重量中最多大約10％水平的氧化鋁，就可保持充分的焊接附著，但是一般而言，對(duì)于電阻率的明顯提高，該水平卻太低。對(duì)于玻璃類的填充物，即使在更低的水平，也會(huì)發(fā)生焊接附著的損失，同樣，該水平對(duì)于電阻率的明顯的提高而言是太低了。另外，由于焙燒過(guò)程中層間的玻璃遷移，特別是從導(dǎo)電涂層向添印的遷移，通過(guò)采用銀添印，也不能改善該問(wèn)題。
導(dǎo)電合成物的另一個(gè)有利性質(zhì)是其暴露于諸如溫度、濕度、酸度和鹽度等各種環(huán)境條件下的化學(xué)穩(wěn)定性與彈性。含有大量玻璃填充物，特別是無(wú)鉛玻璃填充物的合成物通常對(duì)這些因素是相對(duì)不穩(wěn)定的。
另一個(gè)考慮是，希望涂層合成物的阻抗與在形成圖案的導(dǎo)電層的制造中所用的焙燒的溫度基本無(wú)關(guān)。例如，在將導(dǎo)電合成物涂覆到玻璃襯底的情況中，在大約620～680℃的溫度范圍內(nèi)，合成物在燒結(jié)和融化時(shí)應(yīng)該保持穩(wěn)定。不過(guò)在這兩個(gè)溫度之間，最大10％的阻抗變化通常是可以容忍的，該變化對(duì)應(yīng)于純銀合成物的特性。利用大量填充物來(lái)增加電阻率的合成物一般不能滿足該要求。
另外一個(gè)考慮是，希望電阻率和合成物中所加的電阻率調(diào)節(jié)劑之間的關(guān)系在所期望的電阻率目標(biāo)范圍內(nèi)是相對(duì)可預(yù)知的和/或基本是線性的。含有大量填充物的合成物的電阻率通常以近乎線性的方式增加，直到達(dá)到了臨界濃度。在該臨界濃度，當(dāng)電阻率調(diào)節(jié)劑只增加一個(gè)重量百分比時(shí)，電阻率通常很快地增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果是很難確定該類合成物目標(biāo)電阻率的具體值。
本發(fā)明的目的就是提供一種較高電阻率的導(dǎo)電合成物，其不具有上述諸問(wèn)題。特別是，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的導(dǎo)電涂層合成物，電阻率增加的同時(shí)具有良好的可焊性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在合成物中用到從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的精細(xì)分割的微粒，該合成物還含有擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導(dǎo)電性材料和(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑的精細(xì)分割的微粒，以增加用所述合成物質(zhì)制造的導(dǎo)電圖案的電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了為了增加襯底上的導(dǎo)電圖案的電阻率，而使用一種合成物，該合成物含有以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電性材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬，其中，組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是無(wú)機(jī)介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種增加導(dǎo)電圖案的電阻率的方法，該導(dǎo)電圖案用一種合成物制作而成，該合成物含有擴(kuò)散在液態(tài)介質(zhì)中的(a)導(dǎo)電性材料和(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑的精細(xì)分割的微粒，所述方法包括向所述合成物中加入(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的微粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造導(dǎo)電圖案的工藝，所述工藝包括向襯底涂覆一種合成物，該合成物含有以下組份的精細(xì)分割的微粒 (a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬，所述的組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是有機(jī)介質(zhì)，并焙燒涂覆的襯底，以使精細(xì)分割的微粒燒結(jié)到襯底上。最好該工藝為絲網(wǎng)印刷工藝。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種襯底，通常為剛性襯底，例如玻璃(包括硬質(zhì)和層壓玻璃)、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底，在其一個(gè)或多個(gè)表面上具有導(dǎo)電圖案，所述導(dǎo)電圖案包括(a)導(dǎo)電性材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種新型合成物，本質(zhì)上如此處所定義，尤其是(i)一種合成物，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電性材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鈷，其中組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是有機(jī)介質(zhì)；(ii)一種合成物，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鎳，其中組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是有機(jī)介質(zhì)，其中，組份(a)占合成物中的固體總重量的50％～98％，組份(c)占合成物中的固體總重量的15％～45％；(iii)一種合成物，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鐵，其中組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是有機(jī)介質(zhì)；(iv)一種合成物，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鉍，其中組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，液態(tài)介質(zhì)最好是有機(jī)介質(zhì)，且其中組份(c)占合成物中所有固體總重量的15％～45％。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在一種實(shí)施例中，合成物含有從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的僅一種金屬。在一種實(shí)施例中，組份(c)從鈷、鎳和鐵中選出。在另一種實(shí)施例中，組份(c)從鈷和鎳中選出。
合成物的電阻率最好約大于10μΩcm，最好大于12μΩcm，最好在約20～70μΩcm范圍內(nèi)，再最好在20～50μΩcm范圍內(nèi)。因此，如此處所用，術(shù)語(yǔ)“增加電阻率”是指將電阻率最好增加至大于10μΩcm的一個(gè)值，最好大于12μΩcm，最好在20～70μΩcm范圍內(nèi)，更佳地在20～50μΩcm范圍內(nèi)。在一種實(shí)施例中，電阻率約在30～40μΩcm范圍內(nèi)。
此處所說(shuō)明的合成物適合于用作膠糊合成物，例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝，用來(lái)在襯底上形成后膜導(dǎo)電圖案。本發(fā)明的合成物特別用作車窗元件的制造中，該車窗可由與之相連的導(dǎo)電格柵來(lái)除霜和/或除霧，特別是用作汽車工業(yè)中。如此處所用，術(shù)語(yǔ)“精細(xì)分割”是指顆粒足夠小，以通過(guò)400-網(wǎng)格的柵網(wǎng)(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)柵網(wǎng)尺度)。最好至少50％，最好至少90％，更佳地基本上所有的顆粒尺寸在0.01~20μm范圍內(nèi)。最好，基本上所有顆粒的最大尺寸不超過(guò)10μm，理想地不超過(guò)5μm。
最好，各組份的含量如下組份(a)、(b)和(c)的總量占合成物重量的50～95％，液態(tài)介質(zhì)占合成物重量的5～50％。在較佳實(shí)施例中，組份(a)、(b)和(c)的總量在大約60～90％的范圍內(nèi)，最好在大約70～85％的范圍內(nèi)。
組份(a)、(b)和(c)一般組成了基本上所有的制備本發(fā)明中使用的合成物要用到的固相材料。
最好，組份(a)的含量占合成物中所有固體總重量的大約30～99.4％，最好40～98％。在一種實(shí)施例中，組份(a)占合成物中所有固體總重量的大約40～70％。在另一實(shí)施例中，組份(a)占合成物中所有固體總重量的大約45～65％。
最好，組份(b)占合成物中所有固體總重量的大約1～25％。在一種實(shí)施例中，組份(b)占合成物中所有固體總重量的大約2～15％。在另一實(shí)施例中，組份(b)占合成物中所有固體總重量的大約2～20％。
最好，組份(c)占合成物中所有固體總重量的大約2～45％。在一種實(shí)施例中，組份(c)最好占合成物中所有固體總重量的大約2～30％，最好5～30％，10～30％。在一種實(shí)施例中，組份(c)占合成物中所有固體總重量的大約15～30％。在另一實(shí)施例中，組份(c)占合成物中所有固體總重量的大約15～45％，最好25～45％。
組份(a)的導(dǎo)電微?？梢允沁m合于產(chǎn)生本發(fā)明的合成物的任何形式。例如，導(dǎo)電金屬微?？梢允墙饘俜鄣男问?，或者是金屬碎屑，或者是二者的混合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，金屬微粒是粉末和碎屑的混合物。金屬粉末或碎屑的顆粒尺寸本身并不只在技術(shù)效用方面是重要的。然而顆粒尺寸確實(shí)影響金屬的燒結(jié)特性，因?yàn)榇箢w粒比小顆粒的燒結(jié)速度要低。如本領(lǐng)域中大家所熟知的，可以用不同尺寸和/或比例的粉末和/或碎屑的混合物來(lái)修正焙燒過(guò)程中導(dǎo)體配方的燒結(jié)特性。但是金屬顆粒應(yīng)該具有適合于其涂覆方法的尺寸，涂覆方法通常為絲網(wǎng)印刷。因此金屬顆粒的尺寸通常不大于約20μm，且最好小于10μm。最小的顆粒尺寸通常約為0.1μm。
較理想的用作導(dǎo)電合成物的導(dǎo)電性組份(a)的金屬是銀。大于約1.0μm的銀顆粒對(duì)合成物加入了更多的色調(diào)。最好，合成物至少含50％重量的大于1.0μm的銀顆粒。通常銀為高純度的，一般大于99％的純度。但是根據(jù)導(dǎo)電層或圖案的電的要求，可使用較低純度的材料。在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，組份(a)包括銀和鎳和/或合適的衍生物的混合物。適用于本發(fā)明的該實(shí)施例的較佳的鎳衍生物是硼化鎳(Ni3B)。一般地，Ag∶Ni的比例約為1∶1到25∶1，最好至少約為1.5∶1，更佳地為1.5∶1到3∶1。技術(shù)人員能夠理解，此處提到的組份(a)的導(dǎo)電顆粒及其相對(duì)含量不包括組份(c)或其相對(duì)含量，盡管組份(c)的顆粒本身也可以是導(dǎo)電性的。同樣的，所提到的組份(c)的顆粒及其相對(duì)含量不包括組份(a)的導(dǎo)電顆粒及其相對(duì)含量，盡管組份(c)的顆粒本身也可以是導(dǎo)電性的。
本發(fā)明中所用的合成物中的組份(c)包括具有下列形式中的一種或多種的金屬(i)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的金屬顆粒；(ii)含有從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的一種或多種合金顆粒；(iii)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的一種或多種衍生物，其中該衍生物在熱反應(yīng)下基本轉(zhuǎn)化為金屬。
最好，組份(c)的顆粒為金屬顆粒，和/或一種或多種合金的顆粒。更佳地是，組份(c)的顆粒是從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的金屬顆粒。
顆粒的尺寸一般應(yīng)該不大于約20μm，且最好小于10μm。最小的顆粒尺寸通常約為0.1μm。顆粒的形狀可以是球形或扁球體或不規(guī)則形狀，可以是碎屑或粉末的形式，或者是任何其它合適的形態(tài)。
用作添加物的組份(c)使合成物具有(i)高電阻率；和(ii)高焊接附著力；最好(iii)也隨著相對(duì)于使用大量的填充物來(lái)增加電阻率的合成物，添加物的濃度增加時(shí)，電阻率的增加更為均勻；且最好(iv)隨焙燒溫度，具有低的阻抗變化。另外，鈷、鎳、鐵和鉍相對(duì)而言比較便宜，是一種經(jīng)濟(jì)的增加電阻率的方法。
適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)粘合劑是這樣的一些材料，在焙燒時(shí)將金屬粘合到襯底上，例如玻璃(包括硬質(zhì)的和層壓的玻璃)、琺瑯、涂有琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底。含微粒的無(wú)機(jī)粘合劑，也即玻璃料，是此處說(shuō)明的合成物的關(guān)鍵組份。在焙燒過(guò)程中玻璃料的軟化點(diǎn)和粘性，及其對(duì)金屬粉末/碎屑和襯底的浸潤(rùn)特性，都是很重要的因素。玻璃料的顆粒尺寸是非常重要的，且本發(fā)明中有用的玻璃料平均顆粒尺寸一般為大約0.5到4.5μm，最好為大約1到3μm。
無(wú)機(jī)粘合劑最好是軟化點(diǎn)約在350至620℃之間的玻璃料，使得能夠在所期望的溫度(一般為300至700℃，尤其是580至680℃)焙燒合成物，以產(chǎn)生對(duì)襯底的合適的燒結(jié)、浸潤(rùn)以及附著，尤其是玻璃襯底上。眾所周知，可以用高和低熔融玻璃料的混合物來(lái)控制導(dǎo)電性顆粒的燒結(jié)特性。特別是，高溫玻璃料溶于較低的熔融玻璃料中，且與只含有低熔融玻璃料的膠糊相比，它們能夠一起減慢導(dǎo)電性顆粒的燒結(jié)速度。當(dāng)在裝飾性琺瑯上印刷并焙燒合成物時(shí)，這種對(duì)燒結(jié)特性的控制是非常有利的。(裝飾性琺瑯通常是包括擴(kuò)散到有機(jī)介質(zhì)中的一種或多種顏料氧化物和乳濁劑和玻璃料的膠糊。)認(rèn)為軟化點(diǎn)高于500℃的是高熔融玻璃料，低于500℃的是低熔融玻璃料。高和低熔融玻璃料之間的熔點(diǎn)溫度之差應(yīng)該至少為100℃，且最好是至少150℃。也可使用三種或更多種具有不同熔點(diǎn)溫度的玻璃料的混合物。當(dāng)在本發(fā)明中使用高和低熔融玻璃料的混合物時(shí)，它們的重量比例通常為4∶1到1∶4。如此處所用，術(shù)語(yǔ)“軟化點(diǎn)”是指由ASTM C338-57的纖維延長(zhǎng)方法測(cè)得的軟化溫度。
合適的粘合劑包括硼酸鉛、硅酸鉛、硼硅酸鉛、硼酸鎘、硼硅酸鉛鎘、硼硅酸鋅、硼硅酸鈉鎘、硅酸鉍、硼硅酸鉍、硅酸鉍鉛和硼硅酸鉍鉛。一般地，任何氧化鉍含量較高的玻璃都是比較理想的，其重量百分比最好至少為50％，更佳地至少為70％。如果必要的話，也可加入分立相的氧化鉛。但是由于考慮到環(huán)境因素，最好使用無(wú)鉛粘合劑。下面的表1給出了玻璃合成物(合成物A到I)的實(shí)例；氧化物組份以重量百分比給出。
表1-玻璃合成物
用常規(guī)的玻璃制造技術(shù)制備玻璃粘合劑，通過(guò)以所期望的比例混合所期望的組份(或其前體，例如B2O3的H3BO3)，并加熱混合物成熔融態(tài)。如本領(lǐng)域中大家所熟知的，加熱到一峰值溫度并持續(xù)一段時(shí)間，使得熔融態(tài)完全變成液態(tài)，但已經(jīng)停止汽化。峰值溫度一般在1100℃～1500℃的范圍內(nèi)，通常為1200℃～1400℃。然后通過(guò)冷卻熔融物使其淬火，一般是將其倒在冷的帶子上，或者倒進(jìn)冷的流水中。然后通過(guò)研磨能減小顆粒尺寸。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，其它過(guò)渡金屬氧化物也可用作無(wú)機(jī)粘合劑的一部分。通常采用鋅、鈷、銅、鎳、錳和鐵的氧化物及氧化物前體，特別是在玻璃以外的襯底時(shí)，例如氧化鋁襯底。這些添加物在改善焊接附著力方面是很有名的。
無(wú)機(jī)粘合劑也可含有最多大約4份重量的燒綠石相關(guān)的氧化物的基礎(chǔ)膠糊，其通用分子式為(MxM′2-x)M′2O7-Z(MxM′2-x)M″2O7-Z其中M是從Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y和原子序數(shù)為57～71的稀土金屬及其混合物中選出的至少一種；
M’從Pb、Bi及其混合物中選出；M″從Ru、Ir、Rh及其混合物中選出；X＝0-0.5，和Z＝0-1。
在美國(guó)專利第3,583,931號(hào)中對(duì)燒綠石材料進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，其內(nèi)容通過(guò)引用包含在此。燒綠石材料用作本發(fā)明的合成物的促粘劑。釕酸銅鉍(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)較好。
傳統(tǒng)上，導(dǎo)電性合成物是基于鉛玻璃料的。從玻璃合成物中消除鉛，以滿足當(dāng)前的毒性和環(huán)境規(guī)則，這會(huì)限制粘合劑的種類，使其既能夠用來(lái)實(shí)現(xiàn)所期望的軟化和流動(dòng)特性，同時(shí)又能滿足潤(rùn)濕性、熱膨脹、裝飾及性能上的要求。美國(guó)專利第5,378,406號(hào)公布了一系列基于Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO和B2O3等成份的低毒無(wú)鉛玻璃，所有這些都可用于此處所說(shuō)明的合成物，該專利的內(nèi)容通過(guò)引用包含在此。在一較佳實(shí)施例中，玻璃料是這里的表1中的合成物I。
前面所說(shuō)明的合成物的組份(a)到(c)通常將擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，形成半流動(dòng)性的膠糊，它能夠按所期望的電路圖案被印刷。液態(tài)介質(zhì)可以是有機(jī)介質(zhì)，或者是水基的。最好，液態(tài)介質(zhì)是有機(jī)介質(zhì)。任何適當(dāng)惰性的液體都可用作有機(jī)介質(zhì)。液態(tài)介質(zhì)應(yīng)該提供固體和襯底的可接受的潤(rùn)濕性，顆粒在膠糊中相對(duì)穩(wěn)定的擴(kuò)散，良好的印刷性能，足以承受粗魯操作的干膜強(qiáng)度，和良好的焙燒性質(zhì)。各種有或沒(méi)有增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其它常用添加物的有機(jī)液體都適合用于制備本發(fā)明的合成物。可以使用的有機(jī)液體的實(shí)例是酒精(含乙二醇)；該酒精的酯，諸如醋酸酯、丙酸酯和酞酸酯，例如鄰苯二早酸二丁酯；萜烯，諸如松油，松油醇等；樹(shù)脂溶液，諸如較低酒精的聚甲基丙烯酸脂；或在諸如松油和乙二醇的一丁基醚溶劑中的乙基纖維素溶液。介質(zhì)也可含有揮發(fā)性液體，以促使在涂到襯底上之后的快速凝固。
一種較佳的有機(jī)介質(zhì)是基于將含有乙基纖維素的增稠劑與松油醇相結(jié)合(通常以1比9的比例)，或者例如與鄰苯二早酸二丁酯或與乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相結(jié)合。另一種較佳的有機(jī)介質(zhì)是基于乙基纖維素樹(shù)脂和α-、β-和γ-松油醇的混合溶劑(一般為85～92％的α-松油醇，含8～15％的β-和γ-松油醇)。
擴(kuò)散體中液態(tài)介質(zhì)與固體的比例可以有相當(dāng)大的變化，由最終所期望的配方粘度決定，其反過(guò)來(lái)由系統(tǒng)的印刷要求決定。通常，為了得到良好的覆層，如上所述，擴(kuò)散體中含有50～95％、最好約為60～95％的重量百分比的固體，及大約5～50％，最好大約為10～40％重量百分比的液態(tài)介質(zhì)。
此處說(shuō)明的合成物也可以還包含本領(lǐng)域中常用的其它添加物，諸如著色劑和染色劑，流變調(diào)節(jié)劑，促粘劑，抗燒結(jié)劑、綠態(tài)(green-state)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑等。
在制備此處所說(shuō)明的合成物時(shí)，微粒狀的無(wú)機(jī)固體與液態(tài)介質(zhì)相混合，并在合適的設(shè)備中進(jìn)行擴(kuò)散，例如三滾軸的研磨機(jī)或粉末混合器，根據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)技術(shù)，形成懸浮液。例如在BrookfieldHBT粘度計(jì)上，用#5主軸以10rpm的轉(zhuǎn)速在25℃測(cè)量，剪切速率為4sec-1時(shí)，所得合成物的粘度一般在10～500的范圍內(nèi)，最好約為10～200的范圍內(nèi)，更佳地約在15～100Pa.s的范圍內(nèi)。下面說(shuō)明制備此處所說(shuō)明的合成物的一般過(guò)程。
在一容器中一起稱膠糊的各成份的重量。然后用機(jī)械的混合器將各組份有力地混合，以形成均勻的混合物；然后該混合物經(jīng)過(guò)擴(kuò)散設(shè)備，諸如三滾軸研磨機(jī)，使顆粒較好地?cái)U(kuò)散，以產(chǎn)生具有合適的粘度和流變性的膠狀合成物，能夠例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法將其涂覆到襯底上。用Hegman量規(guī)來(lái)確定膠糊中顆粒的擴(kuò)散狀態(tài)。該儀器中有一位于一塊鋼材中的通道，其一端深25μm(1mil)，而在另一端傾斜至0深度。用葉片將膠糊沿通道的長(zhǎng)度方向拉下來(lái)。在凝塊的直徑大于通道深度的地方就會(huì)出現(xiàn)劃痕。良好的擴(kuò)散會(huì)有一般為10～18μm的第四劃痕點(diǎn)。一半的通道未被擴(kuò)散好的膠糊覆蓋的點(diǎn)一般介于3～8μm之間。大于20μm的第四劃痕測(cè)量結(jié)果和大于10μm的“半通道”測(cè)量結(jié)果表明是擴(kuò)散狀況很差的懸浮液。
然后利用本領(lǐng)域所熟知的常規(guī)技術(shù)，一般是利用絲網(wǎng)印刷工藝，將合成物涂覆到襯底上，達(dá)到大約20～60μm的浸潤(rùn)厚度，最好約為35～50μm。可以利用自動(dòng)印刷機(jī)或手動(dòng)印刷機(jī)，按照常規(guī)的方式，將此處說(shuō)明的合成物涂覆到襯底上。最好，自動(dòng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)采用每英寸柵網(wǎng)上200～325個(gè)網(wǎng)格。在焙燒之前，所印刷的圖案在低于200℃的溫度下自由干化，最好約為150℃，持續(xù)大約30秒到15分鐘的時(shí)間。最好，在一通風(fēng)很好的帶式運(yùn)送機(jī)爐子中進(jìn)行焙燒，使無(wú)機(jī)粘合劑和金屬微粒燒結(jié)，其溫度曲線使介質(zhì)能夠在200～500℃燒盡，緊跟著是一段時(shí)間的最高溫度，約為500～1000℃，最好約為600～850℃，持續(xù)大約30秒到15分鐘。這之后是冷卻循環(huán)，選擇性地是一個(gè)受控冷卻過(guò)程，以防止過(guò)度燒結(jié)，以及中間溫度時(shí)的有害化學(xué)反應(yīng)，或在冷卻速度太快的情況下會(huì)發(fā)生的襯底斷裂。氧化鋁襯底在過(guò)于快速冷卻時(shí)非常容易破裂。整個(gè)焙燒過(guò)程最好將持續(xù)大約2～60分鐘，其中用1～25分鐘達(dá)到焙燒溫度，在焙燒溫度停留大約10秒到10分鐘，及冷卻大約5秒到25分鐘。對(duì)于硬質(zhì)玻璃襯底的制造，一般采用受控的冷卻循環(huán)，這時(shí)整個(gè)焙燒過(guò)程通常會(huì)持續(xù)大約2到5分鐘，其中用1～4分鐘達(dá)到焙燒溫度，接著是快速冷卻。
焙燒之后厚膜的典型厚度約為3μm～40μm，最好約為8μm～20μm。
此處所說(shuō)明的合成物主要是用于制造車窗中的發(fā)熱元件，例如汽車裝配玻璃中的除霧或除霜元件，特別是后燈中。該合成物也可用來(lái)向車窗中并入其它導(dǎo)電功能，例如印好的天線。但是在多種其它的應(yīng)用場(chǎng)合，包括普通的印制電路或發(fā)熱元件，也可采用該涂層合成物。例如，此處所說(shuō)明的合成物可用作熱水加熱器具中的底盤(pán)。在電子及電氣工業(yè)中，普遍都需要低成本發(fā)熱元件，特別是可絲網(wǎng)印刷的發(fā)熱元件。
利用下面的過(guò)程，對(duì)此處所說(shuō)明的合成物進(jìn)行評(píng)估。
測(cè)試過(guò)程附著力在350～380℃的烙鐵溫度，用70/27/3Pb/Sn/Ag焊料合金，將銅線夾(來(lái)自英國(guó)Quality Product Gen.Eng.(Wickwar))焊到玻璃襯底(尺寸10.2cm×5.1cm×3mm)上的燒結(jié)導(dǎo)電圖案。可以用少量的輕度活性松香助焊劑，如ALPHA615-25_(英國(guó)Croydon的Alpha Metals Limited)，來(lái)增強(qiáng)焊料浸潤(rùn)性，并在各部件的組裝過(guò)程中固定焊料和線夾，在該情況下，用含新鮮助焊劑薄膜的淺盤(pán)將助焊劑涂到焊料上。在Chattillon_牽拉測(cè)試儀USTM型號(hào)上，以每分鐘0.75±0.1英寸(每分鐘1.91±0.25cm)的拉速，測(cè)量附著力，并在附著失效時(shí)記錄牽拉強(qiáng)度。確定8次采樣的附著失效平均值。附著力應(yīng)該大于10kg，最好大于15kg，更佳地大約20kg。主要的失效方式有以下幾種(a)線夾從導(dǎo)電圖案上裂開(kāi)(即很差的焊料附著力)。
(b)導(dǎo)電圖案從襯底上裂開(kāi)(即很差的襯底附著力)。
(c)玻璃拉出/破裂(即線夾和導(dǎo)電層之間、及導(dǎo)電層和襯底之間的粘合強(qiáng)度大于襯底的強(qiáng)度)。
(d)焊料內(nèi)部失效。
阻抗和電阻率用校準(zhǔn)在1～900Ω或其等效值的GenRad Model 1657 RLC橋，測(cè)量玻璃襯底(尺寸為10.2cm×5.1cm×3mm)上的燒結(jié)導(dǎo)電圖案的阻抗。用厚度測(cè)量設(shè)備來(lái)測(cè)量導(dǎo)電層的厚度，如表面分析儀(surf-analyzer)(例如TALYSURF(一種厚度測(cè)量設(shè)備，用裝有彈簧的觸針對(duì)襯底表面進(jìn)行2維分析；高度的任何變化都使觸針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，并將其記錄在記錄器中，例如圖表記錄器；基線和平均高度之差就給出了印刷厚度))。通過(guò)將探頭尖端放在導(dǎo)電軌道和焊點(diǎn)相重合的地方，來(lái)測(cè)量圖案的阻抗。用方塊的數(shù)目除以測(cè)得的圖案阻抗，計(jì)算出層的體電阻率(厚度歸一化了的)，其中導(dǎo)用電軌道的寬度除以其長(zhǎng)度，就得到了方塊的數(shù)目。所得電阻率的值是歸一化厚度上的mΩ/□，單位為μΩcm這里歸一化厚度為10μm。
顆粒尺寸根據(jù)ASTM D 1210-79，用一大的Hegman型研磨精細(xì)度量規(guī)，測(cè)量合成物中的顆粒尺寸。
化學(xué)穩(wěn)定性本測(cè)試用到去電離水中1％冰醋酸的溶液。將其上有燒結(jié)導(dǎo)電圖案的玻璃襯底(50×100mm)插入裝有一半測(cè)試溶液的玻璃容器中。然后密封該容器，并置于環(huán)境溫度。在96、168和336小時(shí)之后去掉所測(cè)襯底，并將其干化，然后用提升測(cè)試對(duì)其進(jìn)行分析。提升測(cè)試包括將0.75英寸(19.1mm)寬的遮蔽膠帶(NicedayTM)涂到襯底上，然后在大約1/2秒內(nèi)迅速揭去。膠帶帶走的薄膜面積的近似百分比就是提升測(cè)試的結(jié)果。
現(xiàn)在結(jié)合下面的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)該理解，各實(shí)例的目的并不是要限定，而且可以對(duì)細(xì)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明的范圍。
實(shí)例用前面所述的方法準(zhǔn)備導(dǎo)電圖案。所用的金屬顆粒為扁球體顆粒。鎳顆粒低于100網(wǎng)格，鐵顆粒低于325網(wǎng)格，鉍顆粒低于200網(wǎng)格，鈷顆粒小于2μm。銀顆粒由50％的球狀銀顆粒(表面積為0.80～1.40m2g-1)和50％的銀顆粒碎屑(表面積為0.60～0.90m2g-1)混合而成。所用的玻璃是表1中的合成物I。液態(tài)介質(zhì)是與乙二醇的一丁基醚(以butyl CarbitolTM出售)相結(jié)合的松油醇中的乙基纖維素(按1比9的比例)。襯底為浮法玻璃(未回火的)襯底。燒結(jié)薄膜的厚度為8～20μm。在660℃的峰值焙燒溫度下，所有各部分經(jīng)過(guò)帶式爐子而被焙燒，除非特別聲名，樣品在峰值溫度停留大約72秒。在爐子中總的門到門通過(guò)時(shí)間大約為21分鐘。
根據(jù)上述過(guò)程測(cè)量作為合成物的函數(shù)的圖案電阻率和焊料附著力，其結(jié)果如下面的表2所示。
表2a作為合成物(Co&Ni)的函數(shù)的附著強(qiáng)度(W)和電阻率(ρ)
表2b作為合成物(Fe&Bi)的函數(shù)的附著強(qiáng)度(W)和電阻率(ρ)
數(shù)據(jù)表明，此處所說(shuō)明的合成物使得能夠制備導(dǎo)電圖案，其電阻率增加的同時(shí)，仍能保持焊料附著力。
根據(jù)上述過(guò)程測(cè)量含鎳圖案的電阻率/焙燒溫度關(guān)系和附著力/焙燒溫度關(guān)系，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)下面的表3。
表3-改變焙燒溫度的電阻率穩(wěn)定性
電阻率(ρ)以μΩcm為單位黏附性(W)以Kg為單位表3中的數(shù)據(jù)表明，含鎳的合成物使得能夠制備導(dǎo)電圖案，當(dāng)焙燒溫度變化時(shí)，其電阻率的變化很小。
權(quán)利要求
1.在襯底上的導(dǎo)電圖案制造中，為了增加所述導(dǎo)電圖案的電阻率而使用一種合成物，其特征在于，該合成物含有以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬，其中，組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到一液態(tài)介質(zhì)中。
2.一種增加導(dǎo)電圖案電阻率的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電圖案包含在所述導(dǎo)電圖案的制造中，使用一種合成物，該合成物含有以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬，其中，組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到一液態(tài)介質(zhì)中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，所述液態(tài)介質(zhì)是有機(jī)介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(c)含有從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的金屬顆粒。
5.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(c)含有合金顆粒，該合金含有從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬。
6.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，所述導(dǎo)電顆粒是銀顆粒。
7.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，基本上所有顆粒都在0.01～20微米的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(a)、(b)和(c)的總量占合成物的重量百分比約50到約95％。
9.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(a)占合成物中所有固體重量的大約50到約98％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(b)占合成物中所有固體重量的大約2到約15％。
11.如權(quán)利要求1或2所述的使用或方法，其特征在于，組份(c)占合成物中所有固體重量的大約2到約15％。
12.如上述權(quán)利要求中的任何一條的使用或方法，其特征在于，所述導(dǎo)電圖案的制造包括將合成物涂覆到襯底上，該合成物包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬，所述的組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，并且焙燒涂覆了的襯底，使精細(xì)分割的微粒燒結(jié)到襯底上。
13.如權(quán)利要求12所述的使用或方法，其特征在于，所述制造包括絲網(wǎng)印刷工藝。
14.在合成物中使用從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的精細(xì)分割的微粒，其特征在于，該合成物還包括擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑的精細(xì)分割的微粒，以實(shí)現(xiàn)提高用所述合成物制造的導(dǎo)電圖案的電阻率的目的。
15.一種用合成物制造的導(dǎo)電圖案的電阻率的方法，該合成物包括擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中的(a)導(dǎo)電材料和(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑的精細(xì)分割的微粒，其特征在于，所述方法包括向所述合成物中加入從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種或多種金屬的精細(xì)分割的微粒。
16.如權(quán)利要求1～15中任何一條所述的使用或方法，其特征在于，包括從鈷、鎳、鐵和鉍中選出的一種金屬。
17.如權(quán)利要求1～15中的任何一條所述的使用或方法，其特征在于，包括從鈷、鎳和鐵中選出的一種或多種金屬。
18.如權(quán)利要求1～15中任何一條所述的使用或方法，其特征在于，包括從鈷和鎳中選出的一種或多種金屬。
19.一種合成物，其特征在于，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)導(dǎo)電材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鈷，其中，組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散到液態(tài)介質(zhì)中，最好是有機(jī)介質(zhì)。
20.一種含有以下組份的精細(xì)分割的微粒的合成物(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鎳，其中，組份(a)、(b)和(c)在液態(tài)介質(zhì)中擴(kuò)散，最好是有機(jī)介質(zhì)，其特征在于，組份(a)占合成物中所有固體重量的約50到約98％，組份(c)占合成物中所有固體重量的約1 5到約45％。
21.一種合成物，其特征在于，包括以下組份的精細(xì)分割的微粒(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鐵，其中，組份(a)、(b)和(c)在液態(tài)介質(zhì)中擴(kuò)散，最好是有機(jī)介質(zhì)。
22.一種含有以下組份的精細(xì)分割的微粒的合成物(a)銀；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；和(c)鉍，其特征在于，組份(a)、(b)和(c)在液態(tài)介質(zhì)中擴(kuò)散，最好是有機(jī)介質(zhì)，其中，組份(c)占合成物中所有固體重量的約15到約45％。
全文摘要
在襯底上制作導(dǎo)電性圖案時(shí)，為了增加所述導(dǎo)電性圖案的電阻率，而應(yīng)用一種合成物，該合成物包括以下微粒(a)導(dǎo)電性材料；(b)一種或多種無(wú)機(jī)粘合劑；(c)從鈷、鎳、鐵及鉍中選出的一種或多種金屬，其中組份(a)、(b)和(c)擴(kuò)散于液態(tài)介質(zhì)中。
文檔編號(hào)H05K1/09GK1511325SQ02807628
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者S·J·米爾斯, S J 米爾斯 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟? E I 內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>