專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚苯胺的圖形化沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料的沉淀方法，尤其是導(dǎo)電材料的圖形化沉淀方法。
背景技術(shù)：
自1976年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)聚合物聚乙炔摻雜后具有類(lèi)似金屬的導(dǎo)電性以來(lái)，先后發(fā)現(xiàn)了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導(dǎo)電聚合物，其中聚苯胺以其合成方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、較高的電導(dǎo)率及良好的電化學(xué)性能等被預(yù)言為是最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料之一。近年來(lái)，隨著導(dǎo)電聚合物研究的廣泛開(kāi)展和不斷深入，研究的興趣也不再集中于導(dǎo)電聚合物的制備工藝、導(dǎo)電機(jī)理、可加工性等問(wèn)題，而是轉(zhuǎn)向發(fā)展廉價(jià)的、可一次性使用塑料或紙質(zhì)電器(如手機(jī)等)。除此而外，一定形狀的導(dǎo)電聚合物圖形等效對(duì)應(yīng)于某一特定的電路，可以對(duì)一定頻率的電磁波產(chǎn)生響應(yīng)，因此可能應(yīng)用于超市商品的防盜與產(chǎn)品的防偽等領(lǐng)域。
在D.Hohnholz，A.G.MOL/Lacdiarmol/Lid，Synth.MOL/Let.，2001，1211327～1328中MOL/Lacdiarmol/Lid.提出采用激光打印機(jī)將計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件(CAD)設(shè)計(jì)的線條圖形打印在透明膠片上，然后用現(xiàn)場(chǎng)聚合的方法將聚吡咯沉積在膠片上。利用溶解性差異，在甲苯中用超聲波將印刷墨粉的部分清洗掉，得到反轉(zhuǎn)導(dǎo)電圖形，稱(chēng)為L(zhǎng)P(line patterning)法。這是利用導(dǎo)電聚合物特性進(jìn)行圖形化沉積的首次嘗試。與聚吡咯相比，聚苯胺具有廉價(jià)、原料易得、電阻率具有可調(diào)控性和可逆性等優(yōu)點(diǎn)，因此更加適合有機(jī)電子器件制造和工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供將比聚吡咯價(jià)廉、易得的導(dǎo)電的聚苯胺替代聚吡咯的圖形化沉積方法。
本發(fā)明提供的聚苯胺的圖形化沉積方法，包括①用激光打印機(jī)將在計(jì)算機(jī)中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上，②采用苯胺單體溶液，加入摻雜劑，滴加過(guò)硫酸銨水溶液，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)聚合，③在溶劑中超聲振蕩清洗，其特征在于在聚合過(guò)程中，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作多次。
本發(fā)明提供的聚苯胺的圖形化沉積方法的操作次數(shù)為2～5次。
所述聚苯胺的圖形化沉積方法的摻雜劑可以是鹽酸、對(duì)甲基苯磺酸、高氯酸等，優(yōu)選為濃度為0.5～2mol/L的高氯酸。
所述聚苯胺的圖形化沉積方法的溶劑可以是各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選為甲苯或苯溶液。
所述聚苯胺的圖形化沉積方法的苯胺的濃度為0.1～0.8mol/L，苯胺事先進(jìn)行提純，其方法可以是蒸餾提純一至兩次。
所述聚苯胺的圖形化沉積方法的過(guò)硫酸銨水溶液的濃度為1.0～0.5mol/L。
所述聚苯胺的圖形化沉積方法的超聲振蕩清洗的時(shí)間為10～60s。
本發(fā)明提供的聚苯胺的圖形化沉積方法，能夠形成十分精細(xì)的圖案；此外，現(xiàn)場(chǎng)聚合的成本低廉、操作方便。


圖1是0.2mol/L苯胺在摻雜劑1mol/L鹽酸中形成的聚苯胺薄膜(×523)；圖2是0.2mol/L苯胺在摻雜劑0.5mol/L TSA中形成的聚苯胺薄膜(×523)；圖3是0.2mol/L苯胺在摻雜劑1mol/L高氯酸中形成的聚苯胺薄膜(×523)；圖4是0.2mol/L苯胺在摻雜劑1mol/L高氯酸中形成的聚苯胺薄膜(×2637)；圖5是激光打印機(jī)打印的原圖；圖6是聚苯胺反轉(zhuǎn)片；圖7是聚苯胺正片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1使用天津博迪化學(xué)試劑公司的苯胺，經(jīng)過(guò)兩次蒸餾提純，選擇苯胺的濃度為0.2mol/L。使用鹽酸為摻雜劑，透明膜為普通投影用透明聚酯膜，通過(guò)激光打印機(jī)(HP LaserJet1100A)將預(yù)先在電腦中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上。將透明膜浸入200mL苯胺單體溶液中，滴加0.2mol/L過(guò)硫酸銨水溶液30mL，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作兩次。清洗干凈后烘干，然后在甲苯或苯中超聲清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反轉(zhuǎn)圖形或圖片。在MEF-4數(shù)碼光學(xué)顯微系統(tǒng)(Leica Mikrosysteme GmbH)下觀察(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)聚苯胺膜呈顆粒狀，沉積物較厚且不均勻。
實(shí)施例2使用天津博迪化學(xué)試劑公司的苯胺，經(jīng)過(guò)兩次蒸餾提純，選擇苯胺的濃度為0.2mol/L。使用對(duì)甲基苯磺酸(TSA)為摻雜劑，透明膜為普通投影用透明聚酯膜，通過(guò)激光打印機(jī)(HP LaserJet1100A)將預(yù)先在電腦中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上。將透明膜浸入200mL苯胺單體溶液中，滴加0.2mol/L過(guò)硫酸銨水溶液30mL，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作兩次。清洗干凈后烘干，然后在甲苯或苯中超聲清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反轉(zhuǎn)圖形或圖片。在MEF-4數(shù)碼光學(xué)顯微系統(tǒng)(Leica Mikrosysteme GmbH)下觀察(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)聚苯胺膜雖然較例1致密得多，但是仍然有許多顆粒狀的聚集沉積物。
實(shí)施例3使用天津博迪化學(xué)試劑公司的苯胺，經(jīng)過(guò)兩次蒸餾提純，選擇苯胺的濃度為0.2mol/L。使用高氯酸為摻雜劑，透明膜為普通投影用透明聚酯膜，通過(guò)激光打印機(jī)(HP LaserJet1100A)將預(yù)先在電腦中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上。將透明膜浸入200mL苯胺單體溶液中，滴加0.2mol/L過(guò)硫酸銨水溶液30mL，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作兩次。清洗干凈后烘干，然后在苯溶液中超聲清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反轉(zhuǎn)圖形或圖片。在MEF-4數(shù)碼光學(xué)顯微系統(tǒng)(Leica Mikrosysteme GmbH)下觀察，聚苯胺膜明顯均勻、細(xì)致得多(如圖3所示)，即使在較高倍數(shù)(×2637)下(如圖4所示)，薄膜仍然十分致密均勻，說(shuō)明聚苯胺沉積覆蓋能力很強(qiáng)，可以完整的占據(jù)墨點(diǎn)以外的地方。
如果能夠使用分辨率高的打印設(shè)備，現(xiàn)場(chǎng)聚合法可以沉積出精細(xì)的圖形，因此，在有機(jī)電子器件的開(kāi)發(fā)應(yīng)用方面潛力很大。
本實(shí)施例進(jìn)行了后續(xù)處理經(jīng)過(guò)超聲清洗后，原來(lái)打印在聚酯膜一側(cè)的墨粉被清洗掉了，但是聚酯膜的另一側(cè)由于沒(méi)有墨粉，所以沉積了均勻的一層聚苯胺，通常所需要的是圖形化沉積的一側(cè)。如果需要將圖形化沉積的聚苯胺制成反轉(zhuǎn)片，就需要將沒(méi)有圖形一側(cè)的聚苯胺除去。實(shí)驗(yàn)中用棉球蘸取少量的N，N-二甲基乙酰胺(或N-二甲吡咯烷酮)擦拭沒(méi)有打印圖形的一側(cè)，可以有效地將聚苯胺溶解后擦去。溶劑用量不能太多，否則會(huì)流到另一側(cè)，破壞了已經(jīng)沉積好的聚苯胺圖形。
為了全面地反映聚苯胺圖形化沉積的能力和精細(xì)程度，本實(shí)施例采用制作一張打印照片的反轉(zhuǎn)片的方法。由于制作反轉(zhuǎn)片時(shí)不必考慮聚苯胺的電導(dǎo)率，而需要很好的對(duì)比度，可以使用0.2mol/L氫氧化鈉進(jìn)行去摻雜處理，從而得到顏色為藍(lán)紫色的圖片，使對(duì)比度得到明顯的提高。由反轉(zhuǎn)片制作的正片可以檢驗(yàn)反轉(zhuǎn)片的質(zhì)量和細(xì)致程度。激光打印機(jī)打印的原圖以及使用上述方法制備的聚苯胺反轉(zhuǎn)片和正片分別示于圖5～7。圖像的打印像素為600dpi，由于打印機(jī)的緣故，圖形中含有許多的條紋和方格，聚苯胺反轉(zhuǎn)后條紋被保留下來(lái)。從反轉(zhuǎn)片中看不出與原打印圖形有什么明顯差別，但是由反轉(zhuǎn)片所得到的正片就略顯模糊，這主要是聚苯胺薄膜比較薄、本身透光，因而導(dǎo)致對(duì)比度下降所造成的。右上有一處部位因聚苯胺脫落引起局部發(fā)黑，這是由于操作時(shí)鑷子夾捏所造成的?？傮w看來(lái)，除了對(duì)比度明顯下降以外，正片基本能夠再現(xiàn)打印圖片的全部細(xì)節(jié)，說(shuō)明聚苯胺現(xiàn)場(chǎng)沉積方法能夠形成十分精細(xì)的圖案；此外，現(xiàn)場(chǎng)聚合的成本低廉、操作方便，因此這項(xiàng)技術(shù)有望用于制造有機(jī)電子器件或印刷電路。
實(shí)施例4使用天津博迪化學(xué)試劑公司的苯胺，經(jīng)過(guò)兩次蒸餾提純，選擇苯胺的濃度為0.8mol/L。使用高氯酸為摻雜劑，透明膜為普通投影用透明聚酯膜，通過(guò)激光打印機(jī)(HP LaserJet1100A)將預(yù)先在電腦中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上。將透明膜浸入300mL苯胺單體溶液中，滴加0.5mol/L過(guò)硫酸銨水溶液45mL，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作兩次。清洗干凈后烘干，然后在甲苯中超聲清洗50s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反轉(zhuǎn)圖形或圖片。在MEF-4數(shù)碼光學(xué)顯微系統(tǒng)(Leica Mikrosysteme GmbH)下觀察，聚苯胺膜明顯均勻、細(xì)致得多，即使在較高倍數(shù)(×2637)下，薄膜仍然十分致密均勻，說(shuō)明聚苯胺沉積覆蓋能力很強(qiáng)，可以完整的占據(jù)墨點(diǎn)以外的地方。
后續(xù)處理如同實(shí)施例3。
實(shí)施例5使用天津博迪化學(xué)試劑公司的苯胺，經(jīng)過(guò)兩次蒸餾提純，選擇苯胺的濃度為0.1mol/L。使用高氯酸為摻雜劑，透明膜為普通投影用透明聚酯膜，通過(guò)激光打印機(jī)(HP LaserJet1100A)將預(yù)先在電腦中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上。將透明膜浸入250mL苯胺單體溶液中，滴加0.1mol/L過(guò)硫酸銨水溶液40mL，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作兩次。清洗干凈后烘干，然后在甲苯中超聲清洗10s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反轉(zhuǎn)圖形或圖片。在MEF-4數(shù)碼光學(xué)顯微系統(tǒng)(Leica Mikrosysteme GmbH)下觀察，聚苯胺膜明顯均勻、細(xì)致得多，即使在較高倍數(shù)(×2637)下，薄膜仍然十分致密均勻，說(shuō)明聚苯胺沉積覆蓋能力很強(qiáng)，可以完整的占據(jù)墨點(diǎn)以外的地方。
后續(xù)處理如同實(shí)施例3。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺的圖形化沉積方法，包括①用激光打印機(jī)將在計(jì)算機(jī)中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上，②采用苯胺單體溶液，加入摻雜劑，滴加過(guò)硫酸銨水溶液，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)聚合，③在溶劑中超聲振蕩清洗，其特征在于在聚合過(guò)程中，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作多次。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的操作次數(shù)為2～5次。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的摻雜劑是濃度為0.5～2mol/L的高氯酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的溶劑是甲苯或苯溶液。
5.按照權(quán)利要求1～3之一所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的苯胺的濃度為0.1～0.8mol/L。
6.按照權(quán)利要求4所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的苯胺事先進(jìn)行提純。
7.按照權(quán)利要求5所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的苯胺提純是蒸餾提純一至兩次。
8.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的過(guò)硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。
9.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺的圖形化沉積方法，其特征在于所述的超聲振蕩清洗的時(shí)間為10～60s。
全文摘要
本發(fā)明提供的聚苯胺的圖形化沉積方法，包括本發(fā)明提供的聚苯胺的圖形化沉積方法，包括①用激光打印機(jī)將在計(jì)算機(jī)中設(shè)計(jì)的圖形或圖片打印在透明膜上，②采用苯胺單體溶液，加入摻雜劑，滴加過(guò)硫酸銨水溶液，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)聚合，③在溶劑中超聲振蕩清洗，其特征在于在聚合過(guò)程中，在溶液開(kāi)始大量產(chǎn)生聚苯胺沉淀前將聚酯膜取出，流水清洗干凈后，重復(fù)上述操作多次。該方法，能夠形成十分精細(xì)的圖案；此外，現(xiàn)場(chǎng)聚合的成本低廉、操作方便，因此這項(xiàng)技術(shù)有望用于制造有機(jī)電子器件或印刷電路。
文檔編號(hào)H05K3/02GK1571625SQ03133749
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者羅鯤, 石南林, 祖亞培 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所