專利名稱：制備電子裝置的方法和油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備印刷電路板的方法，所述方法包括以下步驟通過(guò)噴墨印刷機(jī)將無(wú)水抗蝕刻丙烯酸酯油墨涂覆在介電底材與導(dǎo)電金屬的層壓材料上，暴露于光化輻射或微粒束輻射中固化所述油墨，通過(guò)化學(xué)蝕刻工藝用化學(xué)方法除去暴露的金屬，最后通過(guò)化學(xué)處理除去抗蝕刻油墨。
通常印刷電路板通過(guò)復(fù)雜的工藝制造，例如包括六個(gè)或更多慎密步驟的干膜負(fù)片圖像光致抗蝕工藝。首先，在介電底材上層壓或涂覆銅，隨后在銅的表面覆蓋光致抗蝕劑層。制備照相底版，該照相底版為印刷電路的所需導(dǎo)電電路的負(fù)片圖像，并且通常為銀照相乳劑板。將該照相底版置于光致抗蝕劑層的正上方，并暴露于紫外光中。這使得暴露于紫外光的那些區(qū)域中的光致抗蝕劑層聚合并硬化，從而在光致抗蝕劑層中得到所需導(dǎo)電電路的隱藏的負(fù)片圖像。隨后用化學(xué)方法處理光致抗蝕層以除去未暴露區(qū)域的光致抗蝕劑。這種化學(xué)處理通常為溫和的堿性，其中光致抗蝕劑層包含游離的羧酸基團(tuán)。
隨后通過(guò)化學(xué)蝕刻選擇性地將暴露的銅從不被光致抗蝕層保護(hù)的那些區(qū)域除去。最后，用化學(xué)方法(例如在光致抗蝕層包含游離羧酸基團(tuán)的情況下，使用濃度較高的堿的水溶液)將光致抗蝕層的暴露區(qū)域除去。
雖然該方法廣泛用于制造印刷電路板(下文稱作PCB)，但是該方法冗長(zhǎng)、昂貴并且浪費(fèi)材料，因?yàn)樾枰獑为?dú)制備光致抗蝕層，并且涂覆于銅/介電底材層壓材料的整個(gè)區(qū)域。此外，包含所需導(dǎo)電電路的負(fù)片圖像的照相底版通常距離光致抗蝕層有一定距離，因此產(chǎn)生紫外光照射的衍射，導(dǎo)致不在照相底版的紫外光透明區(qū)域的正下方的光致抗蝕劑區(qū)域被顯影和聚合，并降低導(dǎo)電電路的密度和清晰度。此外，需要非常仔細(xì)控制光致抗蝕劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诒┞队谧贤夤庵昂椭笃涞娜コ家揽繅A處理。如果未暴露的光致抗蝕劑沒(méi)有被完全除去或者如果某些暴露和聚合的光致抗蝕劑在化學(xué)蝕刻銅之前被除去，則嚴(yán)重危害想要得到的導(dǎo)電電路的密度和完整性。
因此，使用噴墨印刷技術(shù)在銅/介電層壓材料的特定區(qū)域涂覆光致抗蝕劑，因?yàn)闊o(wú)需使用照相底版，所以具有非常大的吸引力。計(jì)算機(jī)直接數(shù)字化地生成圖像或負(fù)片圖像，工藝步驟減少了一半，無(wú)需使用不同濃度的堿性水溶液有差別地剝離光致抗蝕劑層，并且因?yàn)椴淮嬖诰嚯x光致抗蝕層有一定距離的照相底版，可提高電路的清晰度和密度。由于光致抗蝕劑僅涂覆于那些需要保護(hù)以免被化學(xué)沉積的區(qū)域，因此節(jié)省了光致抗蝕劑材料并節(jié)省了成本。
因?yàn)閼?yīng)用噴墨技術(shù)生成的光致抗蝕的直接負(fù)片圖像提供了可能的好處，人們嘗試開(kāi)發(fā)該技術(shù)用于PCB的生產(chǎn)。因此，US 5,270,368公開(kāi)了用于噴墨的紫外光固化抗蝕刻油墨組合物，該組合物包含兩種或多種樹(shù)脂成分、光引發(fā)劑和有機(jī)載體。該樹(shù)脂的分子量比較高，這限制了其在油墨中的用量，并且需要有機(jī)載體來(lái)減小該油墨的粘度使其可以噴墨。除了揮發(fā)性和易燃性導(dǎo)致的危險(xiǎn)性外，溶劑的蒸發(fā)對(duì)于銅和光致抗蝕劑之間的附著有不利的影響，并且對(duì)于光致抗蝕層本身的完整性具有不利的影響，這些不利影響反過(guò)來(lái)會(huì)不利于PCB的電路的密度和清晰度。
已發(fā)現(xiàn)采用噴墨印刷涂覆光抗蝕劑的潛在的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)仔細(xì)選擇各種單體來(lái)實(shí)現(xiàn)，在保持可噴墨的同時(shí)可避免摻入有機(jī)載體的不足。
本發(fā)明提供了一種制備包含層壓了導(dǎo)電金屬或合金的介電底材的電子裝置的方法，所述方法包括以下步驟通過(guò)噴墨印刷將無(wú)水抗蝕刻油墨涂覆在金屬或合金的選定區(qū)域，將抗蝕刻油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中完成聚合，通過(guò)化學(xué)蝕刻工藝除去暴露的金屬或合金，隨后用堿除去聚合的抗蝕刻油墨，其中所述抗蝕刻油墨基本不含溶劑，并且包含以下組分A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；D)0-20份自由基引發(fā)劑；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)。
如上所述，所述抗蝕刻油墨基本不含有機(jī)溶劑。這是指無(wú)需額外的溶劑，并且在用來(lái)制備該油墨的各種組分的制造中僅存在痕量的作為雜質(zhì)或副產(chǎn)物的溶劑。優(yōu)選所述油墨包含不高于2份，更優(yōu)選不高于1份，特別是不高于0.5份有機(jī)溶劑。更優(yōu)選所述抗蝕刻油墨不含有機(jī)溶劑。
所述抗蝕刻油墨所需的粘度很大程度上取決于具體使用的印刷頭，特別是印刷頭的工作溫度。目前最適合的商品印刷頭在25-65℃下工作。因此，優(yōu)選所述抗蝕刻油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)?？墒褂萌魏芜m合的裝置測(cè)定粘度，但優(yōu)選使用帶有轉(zhuǎn)子(例如18號(hào)轉(zhuǎn)子)的布魯克菲爾德粘度計(jì)。優(yōu)選在40℃下的粘度不高于20，特別是不高于15cPs(mPa.s)。還優(yōu)選在40℃下的粘度不低于5，特別是不低于8cPs(mPa.s)。優(yōu)選在40℃下的粘度為8-15cPs(mPa.s)。優(yōu)選印刷頭的操作溫度為30-60℃，特別是35-45℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
優(yōu)選使用按需噴墨(DOD)壓電噴墨印刷機(jī)進(jìn)行噴墨印刷。
上文中使用的術(shù)語(yǔ)“功能性丙烯酸酯”是指包含反應(yīng)性乙烯基的殘基(例如CH2＝C(R)CO-，其中R為氫、烷基或氰基)的任何單體。當(dāng)R為烷基時(shí)，優(yōu)選R為C1-6-烷基。特別優(yōu)選由甲基丙烯?；蛘咛貏e是丙烯?；峁┍┧狨ス倌軋F(tuán)。所述單體可具有較低的分子量或者就性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，所述單體可為低聚物或聚合物，并且分子量可高至30,000。它們與作為所述油墨組合物的組分C的聚合物或預(yù)聚物的區(qū)別在于它們不是通過(guò)丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)得到的聚合物或預(yù)聚物。但是，它們可為大分子，并且可包含通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雜原子相連的烴基，例如聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和脲。對(duì)于所述丙烯酸酯功能性單體的類型和分子量大小的唯一的限制是它們必須彼此相容，在成品抗蝕刻油墨中不應(yīng)形成分離相，所述抗蝕刻油墨必須具有上述的粘度，并且聚合后的最終油墨必須用堿處理除去。通常，所述丙烯酸酯功能性單體的分子量小于30,000，更優(yōu)選不大于10,000，再更優(yōu)選不大于5,000，特別是不大于2,000，因?yàn)檫@使得所述抗蝕刻油墨的粘度在上述的范圍內(nèi)。不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體的具體實(shí)例為以商標(biāo)SartomeTM、ActilaneTM和PhotomerTM購(gòu)得的那些，例如SartomerTM506(丙烯酸異冰片酯)、SartomerTM306(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)、ActilaneTM430(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、ActilaneTM251(一種三官能丙烯酸酯低聚物)、ActilaneTM411(一種CTF丙烯酸酯)、PhotomerTM4072(丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PhotomerTM5429(聚酯四丙烯酸酯)和PhotomerTM4039(乙氧基化單丙烯酸苯酚酯)。SartomeTM、ActilaneTM和PhotomerTM分別為Cray Valley公司、Akros BV和Cognis公司的商標(biāo)。丙烯酸酯功能性單體的其他實(shí)例有丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-降冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸四氫糠酯。在實(shí)際中這些不含酸基團(tuán)的丙烯酸功能性單體的商品樣品可包含痕量的酸性雜質(zhì)，在這種情況下，不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體的份數(shù)是指不含酸基團(tuán)的樣品的份數(shù)，也就是說(shuō)，除去具有酸基團(tuán)的份數(shù)。
優(yōu)選單官能丙烯酸酯單體的量為組分A的總重量的15-95％，更優(yōu)選不小于40-95％，特別是60-95％，更特別是不小于70-95％。
丙烯酸功能性單體(組分B)的酸基團(tuán)優(yōu)選為硫酸、磷酸以及特別是羧酸基團(tuán)。特別優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸功能性單體僅包含一個(gè)酸基團(tuán)。在堿性條件下，該酸基團(tuán)使抗蝕刻印刷油墨能夠從電子裝置的導(dǎo)電金屬或合金(例如銅)上除去。該酸基團(tuán)還提高與導(dǎo)電金屬(例如銅)的附著力，因此不必在油墨制劑中存在其他特定的金屬增粘劑。優(yōu)選該酸基團(tuán)存在于單官能丙烯酸酯單體中。具有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸、丁二酸單[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、2，2-二(丙烯酰氨基)乙酸、磷酸二[2-(甲基丙烯酰)乙酯]、衣康酸二(3-磺基丙酯)、甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、磷酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、丁二酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、甲基丙烯酸[2-(磺基氧基)乙酯]、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺丙基丙烯酸、鄰苯二甲酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]、3-磺丙基甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸以及鄰苯二甲酸單[2-(丙烯酰氧基)乙酯]。更優(yōu)選包含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸2-羧乙酯。
為了減少包含含有酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體的抗蝕刻油墨的儲(chǔ)存問(wèn)題，可將所述油墨制成雙包裝的組合物，其中自由基引發(fā)劑(組分C)和含有酸基團(tuán)的丙烯酸功能性單體(組分B)分開(kāi)。在一個(gè)優(yōu)選的雙包裝組合物中，自由基引發(fā)劑可與部分或所有的組成組分A的丙烯酸功能性單體、特別是單功能性丙烯酸酯單體配制成同一種制劑。
優(yōu)選酸功能性單體(組分B)的量不高于20份，更優(yōu)選不高于15份，特別是不高于10份。優(yōu)選酸功能性單體(組分B)的量不低于3份，特別是不小于6份。其中酸功能性單體的量為5-15份時(shí)，達(dá)到有用的效果。
雖然不知道許多含羧酸單體的確切化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是從這些產(chǎn)品的描述中認(rèn)為它們的確包含一個(gè)或多個(gè)羧酸部分。許多得自與(甲基)丙烯酸反應(yīng)酯化的二醇和多元醇，或者蓄意包含游離的(甲基)丙烯酸。這些游離的(甲基)丙烯酸可為含有羧酸部分的市售的丙烯酸酯功能性單體的唯一組分。在本發(fā)明中，這類含有游離(甲基)丙烯酸的市售的混合物，特別是就其酸值而言，仍然被認(rèn)為是單一的化合物。
優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體(組分B)的酸值不低于10mgKOH/g，更優(yōu)選不低于20mgKOH/g，還更優(yōu)選不低于100mgKOH/g，特別是不低于200mgKOH/g。
如上所述，化學(xué)蝕刻金屬后，抗蝕刻油墨必須在堿性條件下易于除去。因此，優(yōu)選全部抗蝕刻油墨的酸值高于30mgKOH/g，更優(yōu)選高于40mgKOH/g。雖然也可使用酸值高于150mgKOH/g的油墨，但是通常在這種程度下沒(méi)有益處。
可在堿性條件下除去抗蝕刻油墨，該堿性條件可以水或溶劑為介質(zhì)。溶劑基介質(zhì)通常包含有機(jī)胺，特別是鏈烷醇胺(例如乙醇胺)。優(yōu)選有機(jī)溶劑為極性溶劑，因?yàn)檫@有助于在隨后的水清洗中除去。但是，更優(yōu)選使用堿性水介質(zhì)，特別是堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
所述聚合物或預(yù)聚物(組分C)可為與丙烯酸功能性單體(組分A和B)相容的任何聚合物材料。其與丙烯酸酯功能性單體(組分A和B)的區(qū)別在于不含丙烯酸酯官能團(tuán)和/或衍生自一種或多種丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)。通常所述聚合物或預(yù)聚物的數(shù)均分子量為500-大約100,000。優(yōu)選分子量不高于30,000，特別是不高于10,000。還優(yōu)選分子量不低于700，特別是不低于1,000。所述聚合物材料可屬于任何類型的樹(shù)脂，例如聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、含聚硅氧烷的樹(shù)脂或氟化樹(shù)脂材料及其混合物。所述預(yù)聚物或聚合物可與一種或多種丙烯酸酯功能性單體(組分A和B)反應(yīng)，或者可與丙烯酸酯單體(組分A和B)聚合生成的丙烯酸酯聚合物螯合。雖然所述聚合物或預(yù)聚物(組分C)表現(xiàn)出堿性水溶液的溶解性不是必要條件，但是更優(yōu)選具有這種溶解性，因?yàn)檫@有助于在制備了導(dǎo)電電路后除去最后的阻蝕刻油墨。在所述聚合物或預(yù)聚物與由丙烯酸酯功能性單體(組分A和B)形成的聚合物反應(yīng)或者強(qiáng)烈螯合的情況下，聚合物或預(yù)聚物(組分C)的堿性水溶液的溶解性不是必要的。
優(yōu)選組分C(如果存在的話)的量不高于10份，更優(yōu)選不高于5份，特別是不高于3份。特別優(yōu)選所述油墨不含組分C。
所述自由基引發(fā)劑(組分D)可為包含任選的增效劑的在本領(lǐng)域中常用于引發(fā)丙烯酸酯功能性單體的聚合反應(yīng)的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑和增效劑(如果存在增效劑的話)可被光化輻射(例如UV輻射)或加速顆粒(例如電子束輻射)活化。適合的光化輻射源包括水銀燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、激光、電子束以及日光。特別優(yōu)選由中壓水銀燈發(fā)出的紫外光(UV)輻射。優(yōu)選所述自由基引發(fā)劑為被UV光活化的光引發(fā)劑。
適合的引發(fā)劑和增效劑的實(shí)例有蒽醌；取代的蒽醌(例如烷基和鹵素取代的蒽醌，如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、對(duì)氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌以及2-戊基蒽醌)；任選被取代的多環(huán)醌(例如1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氫并四苯醌(tetrahydronapthaacenequinone)、1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，2-二酮)；苯乙酮(例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代-1-丙酮)；噻噸酮(例如2-甲基噻噸酮、2-癸基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮)；縮酮(例如苯乙酮縮二甲醇和苯乙酮縮二芐醇)；苯偶姻和苯偶姻烷基醚(例如苯偶姻、芐基苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚以及苯偶姻異丁醚)；偶氮化合物(例如偶氮二異戊腈)；二苯甲酮(例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮)；米蚩酮和呫噸酮及其混合物。重要的商品引發(fā)劑和增效劑為SpeedcureTMITX、EHA和3040，IrgacureTM184、369、907和1850以及DaracureTM1173。SpeedcureTM、IrgacureTM和DaracureTM分別為L(zhǎng)ambson Plc和Ciba GmbH公司的注冊(cè)商標(biāo)。
優(yōu)選自由基引發(fā)劑和增效劑的量不高于20份，更優(yōu)選不高于15份，特別是不高于10份。
優(yōu)選抗蝕刻噴墨油墨組合物的著色劑(組分E)為顏料，并且可為包括那些經(jīng)過(guò)表面改性以便于在油墨中分散的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料。這些顏料可選自例如在“顏料索引(Color Index)”(第3版，1971)以及其修訂和增補(bǔ)中章節(jié)標(biāo)題“顏料”下描述的任何已知類型的顏料。無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例有二氧化鈦、普魯士藍(lán)、硫化鎘、鐵的氧化物、硫化汞、群青以及鉻顏料(包括鉻酸鹽，鉬酸鹽以及鉛、鋅、鋇、鈣的混合的鉻酸鹽和硫酸鹽以及它們的混合物及其改性物，這些鉻顏料為以商品名鉻櫻紅、檸檬鉻黃、中鉻黃、鉻橙、鉻猩紅和鉻紅得到的綠黃色至紅色顏料)。有機(jī)顏料的實(shí)例有單偶氮化合物、雙偶氮化合物、縮合偶氮化合物、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁系列，特別是銅酞菁及其核鹵化衍生物以及酸性、堿性和中性染料的色淀。雖然炭黑為嚴(yán)格的無(wú)機(jī)顏料，但是在分散性上更類似有機(jī)顏料。優(yōu)選的有機(jī)顏料為酞菁(特別是銅酞菁)、單偶氮化合物、雙偶氮化合物、陰丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、喹吖啶酮和炭黑。
如上指出，所述抗蝕刻噴墨油墨組合物用于生產(chǎn)包含介電底材和導(dǎo)電層涂層的電子裝置(例如PCB)。在這類工業(yè)中，優(yōu)選的顏色為綠色或藍(lán)色，因此優(yōu)選藍(lán)色顏料為酞菁系列中的一種。藍(lán)色顏料的實(shí)例有C.I.顏料藍(lán)1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。綠色顏料通常為藍(lán)色和黃色或橙色顏料的混合物，或者本身為綠色的顏料(例如鹵化的酞菁，如溴化酞菁銅或溴化酞菁鎳)。
通常在分散劑的存在下，通過(guò)與一種或多種丙烯酸酯功能性單體一起研磨，將所述顏料摻入抗蝕刻噴墨油墨組合物中。優(yōu)選分散劑為聚酯/多元胺，例如US 6,197,877中公開(kāi)的分散劑。這類分散劑可以商標(biāo)SolsperseTM分散劑(Avecia公司)得到。所述分散劑還可包含增效劑(例如部分磺化的銅酞菁顏料的季銨鹽)。這類增效劑的實(shí)例公開(kāi)于GB-A-1508576、GB-A-2108143和WO 01/14479中，并可以商標(biāo)SolsperseTM得到。
通常分散劑與增效劑的重量比為1∶1-10∶1，優(yōu)選大約5∶1。分散劑與增效劑的總量和顏料的比率可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，通常為著色劑重量的50％-150％。優(yōu)選抗蝕刻油墨中著色劑的量不高于5重量份，更優(yōu)選不高于3重量份，特別是不高于2重量份。
如果抗蝕刻油墨組合物中存在表面活性劑(組分F)，則該表面活性劑可為有助于油墨均勻并且為所得油墨提供所需的表面張力和潤(rùn)濕性能的任何表面活性劑。還可選擇表面活性劑以將油墨組合物的粘度調(diào)節(jié)在所需的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述表面活性劑為陰離子或特別是非離子表面活性劑，并且就性質(zhì)上說(shuō)，還優(yōu)選所述表面活性劑為任選包含硅原子和/或氟原子的脂族表面活性劑。
優(yōu)選所述表面活性劑與所述丙烯酸酯單體(組分A)反應(yīng)，并且特別優(yōu)選其包含一個(gè)或多個(gè)如上定義的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。有機(jī)硅丙烯酸酯表面活性劑的實(shí)例為包含式-Si(R1，R1)-O-重復(fù)單元(其中R1各自獨(dú)立為一價(jià)烴基，可為烷基或芳基)和至少一個(gè)式一Si(X，R1)-O-的基團(tuán)(其中X為(甲基)丙烯酸酯部分)的聚硅氧烷。具體的實(shí)例有TegoChemie的TegoradTM2200N和2100。
優(yōu)選所述抗蝕刻油墨的表面張力為20-40，特別是25-35mN/m。因此，組分F的量通常為0.1-0.6重量份。
除了如上定義的組分A-F，所述抗蝕刻油墨還可包含常規(guī)用于光化輻射或微粒束固化組合物中的其他助劑。這些助劑包括滑移改性劑、觸變劑、發(fā)泡劑、消泡劑、蠟、油、增塑劑、粘結(jié)劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑穩(wěn)定劑、拋光劑、防霉劑、殺菌劑、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑以及金屬增粘劑。
金屬或合金可為那些常規(guī)用于電子裝置的金屬或合金，包括金、鎳/金、鎳、錫、錫/鉛、鋁、錫/鋁，特別是銅。
電子裝置的介電底材可為任何不導(dǎo)電的材料，但是通常為紙/樹(shù)脂復(fù)合材料或者樹(shù)脂/玻璃纖維復(fù)合材料、陶瓷、聚酯或聚酰亞胺(例如DuPont公司的Kapton)。
可采用輻射或微粒束固化組合物領(lǐng)域已知的任何方法制備所述抗蝕刻油墨。通常，在20-60℃、優(yōu)選減少光照的條件下，通過(guò)快速攪拌將組分A和B混合在一起，直到得到均勻的溶液。隨后加入組分D，并繼續(xù)在20-60℃、減少光照的條件下攪拌。最后加入任選的組分C、E和F。
如上指出，優(yōu)選組分E為顏料，特別是藍(lán)色或綠色顏料，并且優(yōu)選在少量組分A和/或組分B的存在下，采用任何適合的磨碎工藝(例如研磨、卵石球磨或珠磨)將顏料與分散劑一起研磨制備。當(dāng)組分E為顏料時(shí)，將其加入到預(yù)分散形式的所述油墨的其他組分中。
優(yōu)選隨后在20-25℃下過(guò)濾，以除去任何顆粒狀的物質(zhì)?？刹捎帽环Q作“階式過(guò)濾”的方法，將油墨組合物按順序通過(guò)更細(xì)小的過(guò)濾介質(zhì)(例如10、6、4.5、2.5和1.2微米的過(guò)濾器)。
可在抗蝕刻油墨從印刷頭的噴墨印刷噴嘴中壓出之后的任何適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，包括正在噴墨(in-flight)和噴墨后(post-flight)，將抗蝕刻油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中。
通過(guò)暴露于光化輻射和/或微粒束(例如電子束)輻射將所述抗蝕刻油墨聚合后，將層壓材料進(jìn)行化學(xué)蝕刻除去不被聚合的抗蝕刻油墨保護(hù)的導(dǎo)電金屬部分。除去該金屬后得到具有聚合的抗蝕刻油墨的涂層的所需的導(dǎo)電金屬電路。
可用任何適用于有關(guān)金屬或合金的方法進(jìn)行化學(xué)蝕刻。當(dāng)導(dǎo)電金屬為銅時(shí)，優(yōu)選蝕刻使用含水酸氯化亞銅(II)、含水銅(II)氨絡(luò)合物以及含水氯化鐵，任選包含氯化氫。
通常在20-100℃下進(jìn)行蝕刻，雖然優(yōu)選在25-60℃下進(jìn)行，并且包括噴霧或浸漬，這樣層壓材料可在水平位置或者垂直位置與化學(xué)蝕刻劑接觸。
優(yōu)選噴霧，特別是當(dāng)層壓材料垂直放置時(shí)，因?yàn)檫@可以快速去除含有被除去金屬和/或合金的化學(xué)蝕刻劑。通過(guò)攪拌化學(xué)蝕刻劑(例如使用超聲攪拌)可加快蝕刻速度。
或者，所述層壓材料的介電底材的兩面可包含導(dǎo)電金屬或合金，這樣層壓材料的每面可噴墨印刷導(dǎo)電電路的負(fù)片圖像?？蓪⑦@種層壓材料的兩面同時(shí)暴露于光化輻射或微粒束輻射中，可同時(shí)將暴露的金屬?gòu)膬擅婊瘜W(xué)蝕刻除去。
用化學(xué)蝕刻劑處理層壓材料后，優(yōu)選用水清洗以除去痕量的蝕刻劑，然后在0-100℃、優(yōu)選40-60℃下用堿處理層壓材料以除去抗蝕刻聚合物。這樣暴露所需的導(dǎo)電電路，因此按照需要可將不同的導(dǎo)電電路連接。最后，用水清洗層壓材料并干燥。
使用本發(fā)明的抗蝕刻油墨制備的包含介電底材和導(dǎo)電電路的層壓材料可單獨(dú)或者結(jié)合用于電子裝置制造中的印刷電路板(PCB)中。
本發(fā)明的另一個(gè)特征為某些抗蝕刻油墨。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種用于噴墨印刷的基本不含有機(jī)溶劑的無(wú)水抗蝕刻油墨，所述油墨包含A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；
D)0.1-20份自由基引發(fā)劑；E)0-10份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
本發(fā)明的另一種油墨為用于噴墨印刷的基本不含有機(jī)溶劑的無(wú)水抗蝕刻油墨，所述油墨包含A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；D)0.1-20份自由基引發(fā)劑；E)0-10份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨的酸值高于30mgKOH/g，小于120mgKOH/g，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
在上述油墨的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
優(yōu)選組分B的酸基團(tuán)為各種羧酸基團(tuán)。并優(yōu)選所述包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體的酸值不低于65mgKOH/g，特別是不低于120mgKOH/g。
可以噴墨印刷機(jī)用可更換或可充填墨盒的形式，將所述抗蝕刻油墨用于電子裝置的生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種墨盒，該墨盒包含蓄墨室和油墨，其中所述油墨置于蓄墨室中并且所述油墨為如上所述的抗蝕刻油墨。
本發(fā)明的抗蝕刻油墨可用于其他和蝕刻相關(guān)的工藝，例如玻璃蝕刻、陶瓷蝕刻、可見(jiàn)顯示(visual displays)、硅蝕刻、微反應(yīng)器制備(micro-reactor fabrication)、分析設(shè)備制造、傳感器制造、有機(jī)半導(dǎo)體圖案繪制(patterning)、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體圖案繪制和電介體圖案繪制。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了通過(guò)本發(fā)明的方法得到的電子裝置。
通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，除非另有說(shuō)明，否則其中所有的份數(shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1-51用于制備抗蝕刻油墨的實(shí)際組分及其用量詳細(xì)見(jiàn)下表1。在25℃、攪拌下將不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體(組分1-11)和包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體(組分12-20)混合在一起，得到均勻的溶液。隨后加入自由基引發(fā)劑(組分21-30)，并且在60℃、減少光照的條件下將該混合物攪拌直到自由基引發(fā)劑溶解。隨后將該混合物冷卻至25℃，加入表面活性劑(組分31)，得到液體介質(zhì)。在直徑為3mm的玻璃珠和較少量的丙烯酸酯單體(組分1-11)存在下，通過(guò)研磨著色劑和分散劑(組分33)制備著色劑的分散體(組分32)。隨后將該分散體加入液體介質(zhì)(組分1-31)中，并在減少光照的條件下全部混合。最后，將該混合物通過(guò)一系列孔徑為10、6、4.5、2.5和1.2μm的玻璃纖維過(guò)濾器進(jìn)行階式過(guò)濾，除去任何顆粒狀物質(zhì)。
該油墨的特性見(jiàn)下表2。油墨的粘度使用裝有18號(hào)轉(zhuǎn)子的布魯克菲爾德粘度計(jì)在40℃下、轉(zhuǎn)速為100rpm下測(cè)定。使用DuNony環(huán)在25℃下測(cè)定表面張力，使用Spectra Galaxy 30pt印刷頭在起動(dòng)和噴射后評(píng)估可噴墨性/油墨性能，并分為好、中和差。
通過(guò)K形棒或通過(guò)Spectra Galaxy印刷機(jī)噴墨印刷，將該油墨涂覆于附銅玻璃纖維/樹(shù)脂板上，厚度為25μm。隨后使用在120W/cm下工作的“Fusion D燈泡”，在300-900mJ/cm(2.8-3.6W/cm2，傳輸速度為10-35分鐘/分鐘)的紫外光輻射下將該油墨固化。
評(píng)估固化薄膜的以下特性●使用JPC-TM-650的JPC試驗(yàn)方法TM 2.4.27.2測(cè)定鉛筆硬度。
●使用ASTM試驗(yàn)方法D 3359-87測(cè)定附著力，并分為好、中或差。
●在50℃下，在含有28％(w/w)氯化鐵的0.07％(w/w)的鹽酸的超聲波浴中使用酸性氯化鐵剝離浴中10分鐘測(cè)抗蝕刻性。
●在50℃下，在超聲剝離浴中用2.5-5％(w/w)的氫氧化鈉水溶液浸泡5分鐘測(cè)定堿剝離。
縮寫以下縮寫用于整個(gè)實(shí)施例中MAES 丁二酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自AldrichBis MAEP 磷酸二[(2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自AldrichEGMP 乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，得自AldrichMAEPth鄰苯二甲酸單[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯]，得自Aldrich
表1單位為重量份
表1(續(xù))
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表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含層壓了導(dǎo)電金屬或合金的介電底材的電子裝置的方法，所述方法包括以下步驟通過(guò)噴墨印刷將無(wú)水抗蝕刻油墨涂覆在金屬或合金的選定區(qū)域，將所述抗蝕刻油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中完成聚合，通過(guò)化學(xué)蝕刻工藝除去暴露的金屬或合金，隨后用堿除去聚合的抗蝕刻油墨，其中所述抗蝕刻油墨基本不含溶劑，并且包含以下組分A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；D)0-20份自由基引發(fā)劑；E)0-5份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述單官能丙烯酸酯單體的量占組分A)的重量的70-95％。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中組分B)的量不大于10份。
4.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中組分B)的量不小于6份。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中組分B)為丙烯酸或鄰苯二甲酸單[2-(甲基丙烯?；?乙酯]。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述自由基引發(fā)劑為紫外光活化的光引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述油墨的表面張力為20-40mN/m。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述油墨的粘度在40℃下為8-20cPs(mPa.s)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中組分B)的酸值不低于100mgKOH/g。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述全部抗蝕刻油墨的酸值高于30mgKOH/g。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物或預(yù)聚物(組分C))的量為0。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的量不小于0.1份。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
14.一種電子裝置，所述電子裝置包含介電底材和導(dǎo)電金屬或合金，所述導(dǎo)電金屬或合金上部分涂覆了由權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法制備的無(wú)水抗蝕刻油墨組合物。
15.權(quán)利要求14的電子裝置，所述電子裝置經(jīng)過(guò)暴露于光化輻射中的操作。
16.權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的電子裝置，所述電子裝置為印刷電路板。
17.一種用于噴墨印刷的無(wú)水抗蝕刻油墨，所述油墨基本不含有機(jī)溶劑，所述油墨包含以下組分A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；D)0.1-20份自由基引發(fā)劑；E)0-10份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨的粘度在40℃下不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
18.一種用于噴墨印刷的無(wú)水抗蝕刻油墨，所述油墨基本不含有機(jī)溶劑，所述油墨包含以下組分A)30-90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5-95％重量為一種或多種單官能單體；B)1-30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0-20份聚合物或預(yù)聚物；D)0.1-20份自由基引發(fā)劑；E)0-10份著色劑；和F)0-5份表面活性劑；其中所述油墨的酸值高于30mgKOH/g，低于120mgKOH/g，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
19.權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的油墨，其中所述組分B)的丙烯酸酯功能性單體的酸基團(tuán)包含一種或多種羧酸基團(tuán)。
20.權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的油墨，其中所述各組分的份數(shù)A)+B)+C)+D)+E)+F)＝100。
21.一種墨盒，該墨盒包含蓄墨室和油墨，其中所述油墨置于所述蓄墨室中，并且所述油墨為權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的抗蝕刻油墨。
全文摘要
一種制備包含層壓了導(dǎo)電金屬或合金的介電底材的電子裝置的方法，所述方法包括以下步驟通過(guò)噴墨印刷將無(wú)水抗蝕刻油墨涂覆在金屬或合金的選定區(qū)域，將抗蝕刻油墨暴露于光化輻射和/或微粒束輻射中完成聚合，通過(guò)化學(xué)蝕刻工藝除去暴露的金屬或合金，隨后用堿除去聚合的抗蝕刻油墨，其中所述抗蝕刻油墨基本不含溶劑，并且包含以下組分A)30－90份不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體，所述單體包括單官能或多官能單體，其中5－95％重量為一種或多種單官能單體；B)1－30份包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能性單體；C)0－20份聚合物或預(yù)聚物；D)0－20份自由基引發(fā)劑；E)0－5份著色劑；和F)0－5份表面活性劑；其中所述油墨在40℃下的粘度不高于30cPs(mPa.s)，并且所有的份數(shù)以重量計(jì)。
文檔編號(hào)H05K3/06GK1694934SQ03825204
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者A·J·霍珀, M·R·詹姆斯 申請(qǐng)人:艾夫西亞有限公司