專利名稱：硼酸鉍晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼酸鉍晶體的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，更確切地說是一種用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量非線性光學(xué)晶體硼酸鉍的工業(yè)化生長(zhǎng)技術(shù)，屬于單晶生長(zhǎng)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硼酸鉍(BiB3O6)晶體是20世紀(jì)90年代末新發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)良性能的新型非線性光學(xué)材料，它具有相當(dāng)大的非線性光學(xué)系數(shù)，利用1079.5nm光源，沿二倍頻相匹配方向的倍頻系數(shù)最高可達(dá)3.2pm/V，大于目前已商業(yè)化應(yīng)用的KTP(磷酸鈦氧鉀)、BBO(硼酸鋇)、LBO(硼酸鋰)及LiIO3(碘酸鋰)等非線性光學(xué)晶體。該晶體光損傷閾值也很高，毫不遜色于高光學(xué)質(zhì)量的LBO晶體。此外，BiB3O6晶體相匹配方向透光范圍寬，不潮解。因此，BiB3O6晶體的發(fā)現(xiàn)以及它在非線性光學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，成為自倍頻材料探索的一個(gè)新熱點(diǎn)。
迄今為止，已公開的國內(nèi)外文獻(xiàn)，包括專利在內(nèi)，均采用頂部籽晶法生長(zhǎng)BiB3O6單晶。該生長(zhǎng)方法的基本特征是在提拉法單晶爐內(nèi)，通過高頻或電阻加熱，熔化在鉑坩堝內(nèi)的BiB3O6原料，再經(jīng)過下種、生長(zhǎng)等操作，獲得一定方向和一定尺寸的BiB3O6單晶。但是，由于原料B2O3的揮發(fā)使熔體組份發(fā)生偏離；熔體的高黏度導(dǎo)致成核困難(極易形成玻璃相)；熱傳輸和物質(zhì)輸運(yùn)緩慢，決定了其生長(zhǎng)速率極慢；兩種原料B2O3和Bi2O3因密度差異大，很容易引起熔體分液。這些問題使頂部籽晶法很難獲得大尺寸、高質(zhì)量的BiB3O6單晶。另外該方法單機(jī)單產(chǎn)，效率較低，難以實(shí)現(xiàn)BiB3O6單晶的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定可靠的硼酸鉍(BiB3O6)晶體坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，以實(shí)現(xiàn)這種新型非線性光學(xué)晶體的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容包括原料預(yù)合成、生長(zhǎng)設(shè)備、生長(zhǎng)工藝和晶體實(shí)時(shí)處理等。
將99.9％以上的高純初始原料H3BO3(或B2O3)和Bi2O3預(yù)處理后，置入下部安放一定方向晶種的鉑坩堝中；將鉑坩堝放在Bridgman(布里奇曼)爐中，開始升溫、保溫和熔化原料，控制一定的爐溫和固液界面溫度梯度，熔化晶種頂部，即可生長(zhǎng)出完整透明的高質(zhì)量BiB3O6單晶體，生長(zhǎng)速率隨生長(zhǎng)方向和坩堝尺寸而定，一般小于3mm/h。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下1.原料的預(yù)處理將高純初始原料H3BO3和Bi2O3或Bi2O3和B2O3按BiB3O6分子式混勻，在680-720℃爐溫下預(yù)燒不少于24小時(shí)；
2.將上述燒結(jié)粉料置于稀有金屬制作的坩堝中，確定取向的晶種置于坩堝底部，密封坩堝以防止高溫熔融時(shí)組分的揮發(fā)；所述的稀有金屬坩堝為鉑坩堝、銠坩堝或銥坩堝、釕坩堝中一種。采取一定的措施密封坩堝，使坩堝內(nèi)部氣壓小于0.3atm；3.晶種取向通常為、<010>，<100>，<001>，或其他任意方向；4.在Bridgman爐內(nèi)熔化原料和晶種頂部，爐溫控制在高于熔點(diǎn)(708℃)50～100℃的溫度范圍內(nèi)，生長(zhǎng)界面溫度梯度維持在10～40℃/cm，以≤3mm/h的速度下降坩堝，即可獲得與稀有金屬制作的坩堝形狀相同的完整BiB3O6單晶；5.視晶體形狀和尺寸要求的不同，可在Bridgman爐內(nèi)安放多只鉑金坩堝，同時(shí)生長(zhǎng)不同形狀、不同尺寸的BiB3O6單晶，即稀有金屬坩堝形狀、數(shù)量可控，如圓柱形、長(zhǎng)方柱形或六邊形等多種形狀。
本發(fā)明與頂部籽晶法相比，其優(yōu)點(diǎn)是溫場(chǎng)穩(wěn)定，組份不易揮發(fā)，成品率高，生長(zhǎng)的晶體尺寸和外形可以控制，小的溫度梯度使晶體不易開裂。另外，該方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能耗低，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)中的頂部籽晶法相比，其優(yōu)點(diǎn)列于表1。
表1 本發(fā)明與頂部籽晶法生長(zhǎng)BiB3O6單晶的比較

具體實(shí)施方式
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，通過下述實(shí)施例予以充分展示，但決非限制本發(fā)明，本發(fā)明也決非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將99.9％以上高純?cè)螲3BO3、Bi2O3按摩爾比6∶1配料，研磨混合均勻，在680℃下預(yù)燒30小時(shí)，置入φ25mm的圓柱形鉑坩堝中，采用<010>方向圓柱形晶種。密封坩堝。在Bridgman爐內(nèi)，于800℃下熔化原料和晶種頂部，生長(zhǎng)界面溫梯維持在30℃/cm左右，以1mm/h的速度下降坩堝，生長(zhǎng)圓柱狀透明BiB3O6晶體。本實(shí)施例中一次放入4個(gè)Φ25mm的圓柱形鉑坩堝。
實(shí)施例2將原料B2O3、Bi2O3按摩爾比6∶1配料，研磨混合均勻，在700℃下預(yù)燒26小時(shí)，連同<100>方向的長(zhǎng)方柱形晶種放入長(zhǎng)方柱形銥坩堝中，在760℃下熔化原料和晶種頂部，生長(zhǎng)界面溫梯控制在35℃/cm，以2mm/h的速度下降坩堝，生長(zhǎng)長(zhǎng)方形柱狀BiB3O6晶體。
實(shí)施例3按BiB3O6化學(xué)式將原料H3BO3、Bi2O3混勻，在720℃下預(yù)燒不少于24小時(shí)，連同<001>方向的六邊形晶種放入釕坩堝中，在780℃下熔化原料和熔接晶種，生長(zhǎng)界面溫梯為40℃/cm，以3mm/h的速度下降坩堝，生長(zhǎng)六邊形柱狀BiB3O6晶體。
實(shí)施例4按實(shí)施例3所述的工藝條件，將<010>，<100>，<001>等不同取向的圓柱狀晶種放入3只相同形狀的柱狀銠坩堝中，可同時(shí)生長(zhǎng)3根柱狀BiB3O6晶體。生長(zhǎng)出的晶體尺寸可達(dá)直徑25mm、長(zhǎng)度80mm以上。
權(quán)利要求
1.一種生長(zhǎng)硼酸鉍單晶的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，包括粉料混勻和預(yù)燒工藝，其特征在于(1)以H3BO3和Bi2O3，或Bi2O3和B2O3，為初始原料按BiB3O6化學(xué)式配料混勻；(2)將步驟(1)所得的混合粉料在680-720℃爐溫下預(yù)燒不少于24小時(shí)；(3)將步驟(2)預(yù)燒置于稀有金屬制作的坩堝中，確定取向的晶種置于坩堝底部，然后密封坩堝；(4)再將坩堝置于Bridgman爐內(nèi)，在高于BiB3O6熔點(diǎn)50-100℃溫度范圍內(nèi)熔融原料和晶種頂部，生長(zhǎng)界面溫度梯度為10-40℃/cm，然后以≤3mm/h的下降速度生長(zhǎng)晶體。
2.按權(quán)利要求1所述的硼酸鉍單晶的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，其特征在于所述的晶種取向?yàn)?amp;lt;010>、<100>、<001>，或沿其他任意方向。
3.按權(quán)利要求1所述的硼酸鉍單晶的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，其特征在于在單晶爐內(nèi)同時(shí)安放多只鉑坩堝，同時(shí)生長(zhǎng)不同形狀和尺寸的BiB3O6晶體；所述的坩堝形狀為圓柱形，長(zhǎng)方柱形，六邊形或其他根據(jù)晶體應(yīng)用所需的任意形狀，生長(zhǎng)出的晶體形狀與坩堝形狀相同。
4.按權(quán)利要求1或3所述的硼酸鉍單晶的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，其特征在于所述的稀有金屬制作的坩堝為鉑、釕、銥或銠制作的坩堝中一種。
5.按權(quán)利要求1所述的硼酸鉍單晶的坩堝下降法生長(zhǎng)工藝，其特征在于密封坩堝使坩堝內(nèi)部氣壓小于0.3atm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼酸鉍，BiB
文檔編號(hào)C30B15/08GK1563511SQ200410017430
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者徐家躍, 張愛瓊, 丁嘉煊, 侍敏莉, 林雅芳, 錢國興 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所