專利名稱：一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，它特別涉及晶化電子信息薄膜材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
國外在90年前一般采用馬福爐或真空爐晶化薄膜材料，馬福爐或真空爐晶化薄膜材料時，升溫速率在0.01℃/S---0.5℃/S之間，一般保溫時間在0.5小時以上，很難做出納米量級的晶粒(見IEEE，Trans，MAG，Vol.26，NOS，Sep.1990 P1927-1930)。1991年美國IBM公司Suzuki提出快速退火(RTA)方法來細(xì)化晶粒(見IEEE.Trans.MAG.Vol.26，No5，Sep.1990P1927-1930)，使升溫速率提高到10℃/S---50℃/S，保溫在3-15分鐘，但不能有效的抑制晶粒生長，同時不能加磁場，是磁性薄膜產(chǎn)生單軸異晶效應(yīng)，當(dāng)時的磁光納米晶粒晶化到80nm左右，但極不均勻。
為了改善石榴石型磁光盤的晶界噪音，改善光學(xué)表面均勻性，本發(fā)明人1993年4月提出反復(fù)納米晶化Bi:Al:DyIG磁光材料方法，采用一個碘鎢燈為熱源，升溫速率提高到10℃/S---70℃/S，間隔晶化薄膜，當(dāng)時將晶粒納米晶化到40nm左右，但工藝極不穩(wěn)定，晶粒時大時小，光學(xué)表面極大有改善。
現(xiàn)有的晶化工藝采用快速晶化裝置和方法(簡稱RTA方法)，如圖1所示，它是將樣品放置在樣品區(qū)，打開加熱燈迅速加熱，當(dāng)溫度達(dá)到晶化溫度時，停止加熱，開始保溫，冷卻至一定溫度時熱處理結(jié)束。
常規(guī)晶化工藝升溫速率在0.01---0.5℃/S之間，晶化時間和溫度控制過長，一般保溫在0.5小時以上，不能抑制晶粒生長，不能加磁場，晶粒尺寸在0.4um以上，RTA方法升溫速率在1.---50℃/S之間，一般保溫在3----15分鐘，不能抑制晶粒生長，不能加磁場，晶粒尺寸在80nm以上。
本發(fā)明的的優(yōu)點升溫速率快在(1℃～100℃/S)之間，晶化時間和溫度控制時間短，一般保溫較短(0.5小時以下)，能抑制晶粒生長，可加磁場對磁性材料進(jìn)行織構(gòu)，晶粒尺寸在0.05um以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化(簡稱RRTA)裝置和方法，采用本發(fā)明提供的方法和裝置可以制備出性能優(yōu)良的納米晶粒。
本發(fā)明的一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化(RRTA)裝置，它包括石英管端頭密封塞5、排氣孔6、冷卻水管7、溫度測試與控制器8、碘鎢燈9、電源15、樣品17、金屬外殼18；其特征是它還包括石英管10、氮氣系統(tǒng)閥11、真空系統(tǒng)閥12、氮氣瓶13、真空抽氣系統(tǒng)14、磁場的亥姆霍茲線圈16，將亥姆霍茲線16分別圈套在石英管10兩端，冷卻水管7位于金屬外殼18內(nèi)側(cè)，碘鎢燈9位于石英管10外中心區(qū)域，繞金屬外殼18內(nèi)側(cè)中央?yún)^(qū)域均勻排列；石英管10安放在柱體金屬外殼18的中心；溫度測試與控制器8安放在放置樣品17的區(qū)域石英管10的外測；氮氣瓶13與真空抽氣系統(tǒng)14通過三通連接器連接，再用橡膠管與石英管10嘴相連，如圖1所示。
需要說明的是。
本發(fā)明提供的一種制備納米晶體材料的快速循環(huán)晶化(RRTA)裝置中，有石英管短頭密封塞1、排氣孔2、石英管6構(gòu)成RRTA真空環(huán)境室；由氮氣系統(tǒng)閥7、氮氣瓶9為真空環(huán)境室提供氮氣，用于氣氛保護(hù)；通過冷卻水管3實現(xiàn)環(huán)境降溫。
與傳統(tǒng)的制備納米晶體材料的晶化(RRTA)裝置相比，本發(fā)明的裝置具有以下特點1)增加了磁場裝置，在退火過程中由于施加了磁場，因此可以改良制備出納米晶體材料的性能；2)真空室體積小，重量輕，熱容量小，采用用碘鎢燈直接加熱，可以實現(xiàn)快速升溫；3)由于提供了氮氣保護(hù)專職，因此晶化過程是在真空環(huán)境下進(jìn)行，制備出納米晶金屬膜材料不易氧化。
本發(fā)明提供的一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化(RRTA)的方法，它是采用下面的步驟步驟1、確定薄膜樣品17的保溫溫度Ta，具體方法是首先，對于薄膜樣品17進(jìn)行晶化溫度實驗，可以采用熱差儀對于晶化溫度實驗結(jié)果分析確定晶化溫度T0值，也可以采用x射線衍射的方法(即作衍射峰的溫度變化)對于晶化溫度實驗結(jié)果分析確定起始晶化溫度T0值；然后，利用公式Ta＝T0+20℃，就可以確定保溫溫度Ta的值；
步驟2、降N(N為自然數(shù))個需要晶化的薄膜樣品17放入RRTA裝置石英管10的中心部位；步驟3、用石英管密封封塞5對制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化裝置(簡稱RRTA裝置)的端口進(jìn)行密封，啟動抽真空系統(tǒng)14抽氣；步驟4、打開碘鎢燈9的加熱開關(guān)對薄膜樣品17迅速加溫(升溫速率范圍在1C-100C)；步驟5、升至保溫溫度Ta時停止加熱，自然冷卻或水冷至溫度Tb(150℃)；步驟6、反復(fù)重復(fù)步驟2、3、4至步驟5，就可以制備出一系列對應(yīng)于不同升溫速率、不同的保溫時間及不同循環(huán)次數(shù)的納米晶體材料的快速晶化結(jié)果；步驟7、首先，對于步驟6得到的快速晶化結(jié)果測它的微觀晶粒大小，如圖1-1、圖1-2、圖1-3所示；然后，對于步驟6得到的快速晶化結(jié)果測它的宏觀性能電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性能；最后，對于上面測試的結(jié)果進(jìn)行比較分析，就可以確定循環(huán)次數(shù)和升溫速率與晶粒大小和晶粒的電磁光學(xué)性能關(guān)系；步驟8、從步驟7中得到的結(jié)論中選擇最佳晶化結(jié)果循環(huán)次數(shù)、升溫速率和保溫溫度；步驟9、利用步驟8中得到的循環(huán)次數(shù)、升溫速率和保溫溫度，采用步驟2-5提供的方法，就可以制備出納米晶體材料。
需要說明的是，上面所述的制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化的方法的特點是快速循環(huán)熱處理，我們稱之為納米晶材料循環(huán)晶化的方法(英文縮寫RRTA，簡稱RRTA方法)。
本發(fā)明的一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化(RRTA)的方法的實質(zhì)是利用本發(fā)明提供的制備納米晶材料快速循環(huán)晶化(RRTA)裝置，首先確定薄膜樣品17的保溫溫度Ta，然后，制備出一系列納米晶材料的快速循環(huán)晶化結(jié)果，通過對它進(jìn)行比較分析，就可以得到循環(huán)次數(shù)和升溫速率與晶粒大小的關(guān)系，確定最佳循環(huán)次數(shù)和最佳升溫速率；最后，按照最佳循環(huán)次數(shù)和最佳升溫速率就可以制備出經(jīng)過快速循環(huán)晶化的納米晶材料。
本發(fā)明的工作原理本發(fā)明是一種制備納米晶新材料和納米晶粒細(xì)化的獨特方法，特別適應(yīng)于磁、光、電薄膜和各種金屬、氧化物薄膜的納米晶形成和納米晶粒細(xì)化，它是基于我們提出的三大機(jī)理
a)晶核形成與晶粒生長競爭理論即在薄膜快速循環(huán)晶化時，晶核形成與晶粒生長是一個競爭過程，晶核形成速率最大的條件不是晶粒生長最大的條件。抑制晶粒生長可以加速晶核形成，使晶粒處于納米尺度，同時要通過晶化的溫度參數(shù)T，使T略高于初始晶化溫度；b)納米晶化的自動催化溫度機(jī)制快速循環(huán)退火在第一周期保溫時間結(jié)束后，形成晶核和晶相與非晶相界面，迅速的冷卻使晶界處形成缺陷，此缺陷為第二周期升溫和保溫期間生成晶核提供了界面條件，加速晶核生成，故稱之為“自動晶化催化”；c)RRTA方法中納米晶粒尺寸與升溫速率有關(guān)，鐵電薄膜、鐵磁薄膜、鐵氧體薄膜及壓電薄膜等隨升溫速率增大晶粒尺寸減小，性能也隨之發(fā)生變化，同時在升溫過程中也有晶相生成，以上三個部分的理論公式如下U=U0(T-T0T0)exp(-ΔEkBT)+.......]]>晶核生成速率公式γ=γ0αTexp(-ΔE/kBT)+.......]]>晶粒生長速率公式χ=Σi=2N1[1+exp(-kTt)/(i-1)ΔC]]]>晶相轉(zhuǎn)變分式公式Ta晶核生長最大速率公式，T2晶粒生長最大速率溫度，Ta由起始晶化溫度確定，可由熱差儀或x射線衍射確定，即做衍射峰的溫度變化，在無峰和剛出現(xiàn)峰點處確定To，然后Ta＝To+20℃，對金屬薄膜To＝320---480℃，T2＝500--520℃，對鐵電薄膜、鐵磁薄膜、鐵氧體薄膜及壓電薄膜和磁光薄膜To＝430---550℃，T2＝620--650℃本發(fā)明的優(yōu)點與現(xiàn)有RTA方法相比，本發(fā)明具有晶化過程升溫速率快(在1℃～100℃/S之間)、晶化時間和溫度控制時間短、保溫時間短(0.5小時以下)等特點，制備出的納米晶材料具有優(yōu)良的電、磁、光學(xué)性能。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用鐵電薄膜、鐵磁薄膜、鐵氧體薄膜及壓電薄膜納米晶化等領(lǐng)域。


圖1是快速循環(huán)納米晶化(RTA)原理圖其中1是溫度探頭，2是樣品放置臺，3是碘鎢燈，4是極熱電源。
圖2是快速循環(huán)納米晶化(RRTA)裝置圖其中，5是石英管端頭密封塞，6是為排氣孔，7是為冷卻水管，用于環(huán)境降溫階段，8是溫度測試與控制器，9是碘鎢燈，10是石英管，11是氮氣系統(tǒng)閥，12是真空系統(tǒng)閥，13是氮氣瓶，14是真空抽氣系統(tǒng)，15是電源，16是磁場的亥姆霍茲線圈，17是樣品，18外殼，19石英管嘴，20橡膠管。
圖3是快速循環(huán)納米晶化(RRTA)溫度曲線圖其中，21是一般晶化過程，22是升溫過程，23是降溫過程。
圖4是分別選擇保溫溫度為485℃、500℃、520℃、550℃進(jìn)行晶化處理，對晶化結(jié)果進(jìn)行X射線分析，X射線分析結(jié)果圖5是加熱升溫速率分別為10C/S，30C/S，60C/S，循環(huán)6次，保溫時間1分鐘，Ta＝525C實驗結(jié)果的原子力顯微鏡圖其中，圖5-1為升溫速率10℃/S、圖5-2為升溫速率30℃/S、圖5-3為升溫速率60℃/S。
圖6是循環(huán)次數(shù)分別為1、3、6次，升溫速率60℃/S，保溫時間1分鐘，Ta＝525℃實驗結(jié)果的原子力顯微鏡圖其中，圖6-1循環(huán)次數(shù)為1次、圖6-2循環(huán)次數(shù)為3次、圖6-3循環(huán)次數(shù)為6次。
圖7是保溫時間分別為1min，2min，3min，4min次，升溫速率60℃/S，Ta＝525℃實驗結(jié)果的原子力顯微鏡圖，其中圖-1保溫時間為1min、圖-2保溫時間為2mins、圖-3保溫時間為3mins、圖-4保溫時間為4mins圖8是本發(fā)明快速循環(huán)晶化原理圖從中可以看出晶核生長最大速率溫度Ta比晶粒生長最大速率溫度T2低。
具體實施例方式
采用本發(fā)明提供的裝置和方法制備CoNbZr(鈷鈮鋯)納米晶材料1.確定CoNbZr薄膜的保溫溫度T0將CoNbZr薄膜放入石英管中央?yún)^(qū)，抽真空到1×10-1Pa；加熱升溫速率為10℃/S；分別選擇保溫溫度為485℃、500℃、520℃、550℃進(jìn)行晶化處理，對晶化結(jié)果進(jìn)行X射線分析，X射線分析結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，500℃為CoNbZr薄膜的初始晶化溫度Ta值
Ta＝T0+20℃，Ta＝500℃+20℃＝520℃。
2、確定升溫(平均)速率將CoNbZr薄膜放入石英中央?yún)^(qū)，抽真空到1*10-1Pa，加熱升溫速率分別為10℃/S，30℃/S，60℃/S，循環(huán)6次，保溫時間1分鐘，Ta＝520℃，得到加熱升溫速率分別為10℃/S，30℃/S，60℃/S和循環(huán)6次以及保溫時間1分鐘時的晶化結(jié)果；經(jīng)測試得知，當(dāng)加熱溫升速率為60℃/S時晶化結(jié)果最佳。
3、確定循環(huán)次數(shù)將CoNbZr薄膜放入石英中央?yún)^(qū)抽真空到1×10-1Pa升溫速率60℃/S循環(huán)次數(shù)分別為1、3、6次，Ta＝525℃.
圖6-1循環(huán)次數(shù)分別為1次圖6-2循環(huán)次數(shù)分別為3次圖6-3循環(huán)次數(shù)分別為6次。
得到循環(huán)次數(shù)分別為1、3、6次，及升溫速率60℃/S、保溫時間1分鐘和保溫溫度Ta＝525℃時的晶化結(jié)果；經(jīng)測試得知，當(dāng)加熱溫升速率為6次時晶化結(jié)果最佳。
4、確定保溫時間抽真空到1×10-1Pa，升溫速率30℃/S，循環(huán)6次，Ta＝525℃。
保溫時間為1min，2mins，3mins，4mins和循環(huán)6次以及時升溫速率30℃/S的晶化結(jié)果；經(jīng)測試得知，當(dāng)加熱保溫時間為1min時晶化結(jié)果最佳。
圖7-1保溫時間為1min圖7-2保溫時間為2min
圖7-3保溫時間為3min圖7-4保溫時間為4min通過以上循環(huán)次數(shù)、升溫速率和保溫時間對于晶粒大小及其電磁光學(xué)性能影響結(jié)果分析，確定最佳循環(huán)次數(shù)為6次、最佳溫升速率為60℃/S、保溫時間1min、保溫溫度525℃，根據(jù)得到的循環(huán)次數(shù)、溫升速率和保溫溫度，采用本發(fā)明提供的方法就可以制備出CoNbZr薄膜納米晶材料。該CoNbZr薄膜納米晶材料具有晶尺寸在50nm以下，電磁光學(xué)性能顯著提高。
采用本發(fā)明提供的RRTA方法對各種Fe基、Co基、GMR和MTJ材料進(jìn)行納米晶化，使材料全面實現(xiàn)了納米晶尺度，并能從溫度、升溫速率、保溫時間及周期數(shù)對納米晶粒進(jìn)行有效控制；同時該方法可以廣泛應(yīng)用在鐵電薄膜、鐵磁薄膜、鐵氧體薄膜及壓電薄膜納米晶化等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化裝置，它包括石英管端頭密封塞(5)、排氣孔(6)、冷卻水管(7)、溫度測試與控制器(8)、碘鎢燈(9)、電源(15)、樣品(17)、金屬外殼(18)；其特征是它還包括石英管(10)、氮氣系統(tǒng)閥(11)、真空系統(tǒng)閥(12)、氮氣瓶(13)、真空抽氣系統(tǒng)(14)、磁場的亥姆霍茲線圈(16)；將亥姆霍茲線(16)分別圈套在石英管(10)兩端，冷卻水管(7)位于金屬外殼(18)內(nèi)側(cè)，碘鎢燈(9)位于石英管(10)外中心區(qū)域，繞金屬外殼(18)內(nèi)側(cè)中央?yún)^(qū)域均勻排列；石英管(10)安放在柱體金屬外殼(18)的中心；溫度測試與控制器(8)安放在放置樣品(17)的區(qū)域石英管(10)的外測；氮氣瓶(13)與真空抽氣系統(tǒng)(14)通過三通連接器連接，再用橡膠管與石英管(10)嘴相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化裝置，其特征是利用該裝置制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化的方法，是采用下面的步驟步驟1、確定薄膜樣品(17)的保溫溫度Ta，具體方法是首先，對于薄膜樣品(17)進(jìn)行晶化溫度實驗，可以采用熱差儀對于晶化溫度實驗結(jié)果分析確定晶化溫度T0值，也可以采用x射線衍射的方法(即作衍射峰的溫度變化)對于晶化溫度實驗結(jié)果分析確定起始晶化溫度T0值；然后，利用公式Ta＝T0+20℃，就可以確定保溫溫度Ta的值；步驟2、降N(N為自然數(shù))個需要晶化的薄膜樣品(17)放入RRTA裝置石英管(10)的中心部位；步驟3、用石英管密封封塞(5)對制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化裝置(簡稱RRTA裝置)的端口進(jìn)行密封，啟動抽真空系統(tǒng)(14)抽氣；步驟4、打開碘鎢燈(9)的加熱開關(guān)對薄膜樣品(17)迅速加溫(升溫速率范圍在1C-100C)；步驟5、升至保溫溫度Ta時停止加熱，自然冷卻或水冷至溫度Tb(150℃)；步驟6、反復(fù)重復(fù)步驟2、3、4至步驟5，就可以制備出一系列對應(yīng)于不同升溫速率、不同的保溫時間及不同循環(huán)次數(shù)的納米晶體材料的快速晶化結(jié)果；步驟7、首先，對于步驟6得到的快速晶化結(jié)果測它的微觀晶粒大??；然后，對于步驟6得到的快速晶化結(jié)果測它的宏觀性能電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性能；最后，對于上面測試的結(jié)果進(jìn)行比較分析，就可以確定循環(huán)次數(shù)和升溫速率與晶粒大小和晶粒的電磁光學(xué)性能關(guān)系；步驟8、從步驟7中得到的結(jié)論中選擇最佳晶化結(jié)果循環(huán)次數(shù)、升溫速率和保溫溫度；步驟9、利用步驟8中得到的循環(huán)次數(shù)、升溫速率和保溫溫度，采用步驟2-5提供的方法，就可以制備出納米晶體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米晶材料的快速循環(huán)晶化(簡稱RRTA)裝置和方法，利用本發(fā)明提供的制備納米晶材料快速循環(huán)晶化(RRTA)裝置，首先確定薄膜樣品17的保溫溫度T
文檔編號C30B28/00GK1681143SQ20041002225
公開日2005年10月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者張懷武, 石玉, 劉穎力, 鐘智勇, 周海濤, 賈利軍, 蘇樺, 唐曉莉, 楊清慧 申請人:電子科技大學(xué)