專利名稱：有機電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件及其制造方法。特別是，本發(fā)明涉及具有長期使用壽命的有機電致發(fā)光器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(有機EL器件)為自發(fā)射型顯示器，當電流作用于由發(fā)熒光或發(fā)磷光的有機化合物制成的薄層時，在該薄層上通過電子和空穴的重新組合(recombination)發(fā)射光。該有機EL器件具有以下的優(yōu)點，如重量輕、構(gòu)成元件簡單、制作過程容易、圖像質(zhì)量優(yōu)良和視角寬。另外，該有機EL器件具有適用于可攜帶電子設備的電子特性，如活動圖像的全面創(chuàng)作、高的顏色純度、低能耗和低驅(qū)動電壓。
然而，該有機EL器件易于因濕氣進入而損壞。所以，需要防潮密封結(jié)構(gòu)。
通常，金屬罐和玻璃基材加工成帶凹槽的罩用于防潮。根據(jù)此方法，粉狀干燥劑裝入凹槽里或者膜狀干燥劑用雙面膠帶粘于凹槽，用于吸收濕氣。然而，在前者的情況下，工藝復雜，并且原料和工藝費用高。另外，整體厚度的增加以及用于密封的基材不透明，使得難以實現(xiàn)正面發(fā)射。另一方面，在后者的情況下，存在防潮的局限性，膜狀干燥劑在制作過程或使用中容易損壞，所以降低了穩(wěn)定性和可靠性。因此，在大量生產(chǎn)中使用雙面膠帶粘附干燥劑是不切實際的。
作為防潮的另一個例子，存在通過交替層疊有機薄膜和由在陰極和陽極之間的SiO2或Al2O3制成的無機薄膜而形成多層的方法。然而，這種層疊方法增加了工藝費用，不宜大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有較好穩(wěn)定性和可靠性的改良有機電致發(fā)光器件。
另一目的是提供一種通過降低濕氣滲透性和氧氣滲透性而具有延長的使用壽命的有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有高的可見光透射率且不必需要密封基材的改良有機電致發(fā)光器件。
進一步的目的是提供一種制造有機電致發(fā)光器件的簡化方法。
進一步的目的還在于提供一種具有相對低的制造費用的制造有機電致發(fā)光器件的改良方法。
為了實現(xiàn)上述目的和其他目的，本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案包括基材；在基材表面形成具有第一電極、有機膜和第二電極的連續(xù)層疊結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光單元；和在有機發(fā)光單元第二電極的上表面形成的由三烷氧基金屬水解產(chǎn)物的脫水縮聚物制成的有機—無機復合膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了有機電致發(fā)光器件的一種制造方法，其包括準備基材，在該基材表面上有第一電極、有機膜和第二電極的連續(xù)層疊結(jié)構(gòu)；并且在第二電極的上表面涂上含有三烷氧基金屬和極性溶劑的組合物，隨后固化形成有機—無機復合膜。


通過參考附圖詳細描述典型的具體實施方案，本發(fā)明的上述特征和其他特征以及優(yōu)點變得更加明顯圖1是例示說明本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的一個實例的視圖；和圖2A和圖2B顯示了任選含有鈍化層或密封基材的有機電致發(fā)光器件的本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有在有機發(fā)光單元第二電極上表面形成的帶有緊密的微觀結(jié)構(gòu)的有機—無機復合膜。該有機—無機復合膜控制存在于金屬沉積膜用作第二電極或者存在于在第二電極上表面形成的鈍化層的針孔或者毫微缺陷的圖案(pattern)，以便降低濕氣或氧氣的滲透量。該有機—無機復合膜也有密封功能。本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件也可以包括在有機—無機復合膜上表面的密封基材，以便增強密封功能。
圖1顯示了本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的一個實例。
參照圖1，有機電致發(fā)光器件含有基材10和在基材10上表面具有第一電極11、有機膜12和第二電極13的連續(xù)層疊結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光單元。其中，第二電極13的上表面具有有機—無機復合膜14。
本文中，術(shù)語“有機膜”是指由通常可用于有機電致發(fā)光器件的有機材料制成的膜，如發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層、電子傳輸層和電子注入層。
有機—無機復合膜14包含三烷氧基金屬水解產(chǎn)物的脫水縮聚物。三烷氧基金屬如下式1所示。優(yōu)選使用縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxysilane)。
式1 其中，M1選自硅、鈦、錫和鋯；R1，R2，R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C20的烷基或者為未取代或取代的C6-C20的芳基。
有機—無機復合膜14可以進一步含有式2所示烷氧基金屬鹽水解產(chǎn)物的脫水縮聚物和/或式3所示氟代烷基硅烷水解產(chǎn)物的脫水縮聚物。式2烷氧基金屬鹽水解產(chǎn)物的脫水縮聚物具有低濕氣滲透的無機成分，而式3所示氟代烷基硅烷水解產(chǎn)物的脫水縮聚物具有低濕氣滲透的疏水性。
式2 其中M2選自硅、鈦、錫和鋯；R5，R6，R7和R8各自獨立地為未取代或取代的C1-C20的烷基或者為未取代或取代的C6-C20的芳基。
式3
其中，R9是氟化C1-C20烷基；R10和R11各自獨立地為C1-C20烷氧基或者氟化C1-C20烷基；R12為C1-C20的烷基。
式2所示烷氧基金屬鹽的實例包括四乙基硅酸鹽(TEOS)，以及四甲基硅酸鹽(TMOS)。式3所示氟代烷基硅烷的實例包括十七烷基氟代癸基三乙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三甲氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三異丙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三丁氧基硅烷、二-(十七烷基氟代癸基)二乙氧基硅烷、和三-(十七烷基氟代癸基)乙氧基硅烷。
如圖2A所示，鈍化層15可以進一步插入第二電極13和有機—無機復合膜14之間。同樣，如圖2B所示，密封基材16可以在有機—無機復合膜14的上表面進一步形成。
為內(nèi)部絕緣膜的鈍化層15由SiO2、AlO3或Si3N4制成。密封基材16是玻璃或者透明塑料基材。
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的驅(qū)動方法沒有專門限制。所以，無源矩陣(PM)驅(qū)動和有源矩陣(AM)驅(qū)動均可使用。
下文對本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的制造方法進行說明。
首先，第一電極、有機膜和第二電極連續(xù)層疊在基材上，以便形成有機發(fā)光單元。
另一方面，上述式1所示三烷氧基金屬與極性溶劑混合，以便制備用于形成有機—無機復合膜的組合物。該組合物可以進一步含有上述式2所示烷氧基金屬鹽和/或上述式3所示氟代烷基硅烷。當式2所示烷氧基金屬鹽和/或式3所示氟代烷基硅烷加入時，基于100重量份式1所示三烷氧基金屬，優(yōu)選使用1-50重量份的烷氧基金屬鹽和1-50重量份的氟代烷基硅烷。
極性溶劑選自乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、甲基乙酮和純水中的一種或多種?；?00重量份式1所示三烷氧基金屬，極性溶劑的用量為100-1000重量份。
組合物可以進一步含有促進水解反應的催化劑如硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸?；?摩爾式1所示三烷氧基金屬，可水解催化劑使用量為0.1-0.9摩爾。如果可水解催化劑的含量少于0.1摩爾，制備時間延長。另一方面，如果超過0.9摩爾，就難以控制制作過程。
由此制備的用于形成有機—無機復合膜的組合物涂布于第二電極的上表面，隨后固化形成有機—無機復合膜。由于涂布方法沒有專門限制，旋轉(zhuǎn)涂布或絲網(wǎng)印刷均可使用。固化可以通過加熱或紫外光(UV)實現(xiàn)。加熱固化的溫度在約70-約100℃之間。
優(yōu)選地，有機—無機復合膜的厚度在1-100μm之間。如果有機—無機復合膜的厚度超出該范圍，由于應力可能引起變形或脫層。
用這種方式，有機—無機復合膜可以容易地制備。同樣，有機—無機復合膜具有緊密微觀結(jié)構(gòu)，可以顯著降低濕氣和氧氣的滲透量。因此，使用它的有機電致發(fā)光器件可以具有延長的使用壽命。另外，由于可以排除使用密封基材，有機電致發(fā)光器件的總厚度減少。
具體實施例方式
在下文本發(fā)明將更加詳細說明有關(guān)非專門限制的實施例。
實施例1將26.00g TEOS28加入52.32g乙醇中并攪拌15分鐘。然后向該處加入9.3g縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)并攪拌1小時。接著，由11.23g純水(PW)和0.61g60％硝酸混合而成的催化劑溶劑逐步加入得到的混合物，并在室溫下攪拌以制備有機—無機復合膜的組合物。
有機—無機復合膜的組合物以300-800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布于有機發(fā)光單元陰極上表面，接著在烘箱中熱固化(cured)1小時，其溫度已預先調(diào)整為70℃，從而形成有機—無機復合膜。因此，有機電致發(fā)光器件的制造完成。
實施例2-4有機電致發(fā)光器件的制造方法與實施例1相同，除了TEOS28、GPTS、PW和硝酸的含量為如下表1所示。

實施例5將24.92g TEOS28加入49.65g乙醇中并攪拌15分鐘。然后向該處加入9.91g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和0.87g甲基丙烯酸并攪拌1小時。接著，由10.77gPW和0.58g60％硝酸混合而成的催化劑溶劑逐步加入得到的混合物，并在室溫下攪拌24小時以制備有機—無機復合膜的組合物。
有機—無機復合膜的組合物以300-800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布于有機發(fā)光單元陰極上表面，接著以80mW/cm2功率的低壓汞燈進行UV固化60秒，從而形成有機—無機復合膜。因此，有機電致發(fā)光器件的制造完成。
實施例6-7有機電致發(fā)光器件的制造方法與實施例5相同，除了TEOS28、MPTMS、甲基丙烯酸、PW、硝酸和乙醇的含量為如下表2所示。

實施例8將26.00g TEOS28加入52.32g乙醇中并攪拌15分鐘。然后向該處加入9.83gGPTS和1.2g氟代烷基硅烷(FAS)(十七烷基氟代癸基三乙氧基硅烷)并攪拌1小時。接著，由11.23gPW和0.61g60％硝酸混合而成的催化劑溶劑逐步加入得到的混合物，并在室溫下攪拌以制備有機—無機復合膜的組合物。
有機—無機復合膜的組合物以300-800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布于有機發(fā)光單元陰極上表面，接著在烘箱上熱固化1小時，其溫度已預先調(diào)整為70℃，從而形成有機—無機復合膜。因此，有機電致發(fā)光器件的制造完成。
實施例9有機電致發(fā)光器件的制造方法與實施例8相同，除了TEOS28、GPTS、FAS、PW和硝酸的含量為如下表3所示。

對實施例1-9中制造的有機電致發(fā)光器件的使用壽命性能進行評價。
根據(jù)評價結(jié)果，相對于使用普通干燥劑如CaO和BaO的傳統(tǒng)有機電致發(fā)光器件來說，實施例1-9的有機電致發(fā)光器件顯示了較好的或相似的使用壽命性能。
相對于用以防潮的金屬罐或由有機材料層和無機材料層組成的交替層疊而成的多層薄膜來講，本發(fā)明有機—無機復合膜簡化了制作工藝，并提供高的可見光透射率。因此，有機—無機復合膜可以用作正面發(fā)射型有機電致發(fā)光器件的中間層。同樣，有機—無機復合膜具有極好的防止?jié)駳夂?或氧氣進入的功能。因此，器件的密封可以保證，即使當密封基材沒有獨立地使用，從而降低器件的總厚度和增加器件的使用壽命。
本發(fā)明已經(jīng)詳細顯示和說明了有關(guān)典型的具體技術(shù)方案，因此對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以理解的是如所附權(quán)利要求所限定的不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍可以獲得在構(gòu)成和零件上各種各樣的變化。
權(quán)利要求
1.有機電致發(fā)光器件，包括基材；有機發(fā)光單元，含有第一電極、有機膜和第二電極，所述有機發(fā)光單元形成于基材上；和含有組合物水解產(chǎn)物的脫水縮聚物的有機-無機復合膜，該組合物包括在有機發(fā)光單元第二電極上表面形成的三烷氧基金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其中三烷氧基金屬如式1所示 其中M1選自硅、鈦、錫和鋯，和R1，R2，R3和R4各自獨立地選自C1-C20的烷基，取代的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基和取代的C6-C20的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其中組合物進一步含有至少一種選自式2所示的烷氧基金屬鹽和式3所示的氟代烷基硅烷 其中M2選自硅、鈦、錫和鋯，和R5，R6，R7和R8各自獨立地選自C1-C20的烷基，取代的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基和取代的C6-C20的芳基，和 其中R9是氟代C1-C20烷基，R10和R11各自獨立地為C1-C20烷氧基或者為氟代C1-C20烷基，R12為C1-C20的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機電致發(fā)光器件，其中三烷氧基金屬選自縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述烷氧基金屬鹽選自原硅酸四乙酯和原硅酸四甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機電致發(fā)光器件，其中氟代烷基硅烷選自十七烷基氟代癸基三乙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三甲氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三異丙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三丁氧基硅烷、二-(十七烷基氟代癸基)二乙氧基硅烷和三-(十七烷基氟代癸基)乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，在第二電極和有機-無機復合膜之間進一步含有鈍化層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，在有機-無機復合膜的上表面進一步含有密封基材。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件，其中有機-無機復合膜的厚度為1-100μm。
10.有機電致發(fā)光器件的制造方法，包括制備基材；制備在基材上形成的有機發(fā)光單元，所述有機發(fā)光單元包括第一電極、有機膜和第二電極；在第二電極上表面涂布含有三烷氧基金屬和極性溶劑的組合物；和固化組合物以便形成有機-無機復合膜，該復合膜含有組合物水解產(chǎn)物的脫水縮聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中三烷氧基金屬如式1所示 其中M1選自硅、鈦、錫和鋯，和R1，R2，R3和R4各自獨立地選自C1-C20的烷基，取代的C1-C20的烷基，C6-C20的芳基和取代的C6-C20的芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機電致發(fā)光器件，其中三烷氧基金屬選自縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中組合物進一步含有至少一種選自式2所示的烷氧基金屬鹽和式3所示的氟代烷基硅烷 其中M2選自硅、鈦、錫和鋯，和R5，R6，R7和R8各自獨立地選自C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；和 其中R9是C1-C20的氟代烷基，R10和R11各自獨立地為C1-C20烷氧基或者為C1-C20的氟代烷基，R12為C1-C20的烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述烷氧基金屬鹽選自原硅酸四乙酯和原硅酸四甲酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機電致發(fā)光器件，其中氟代烷基硅烷選自十七烷基氟代癸基三乙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三甲氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三異丙氧基硅烷、十七烷基氟代癸基三丁氧基硅烷、二-(十七烷基氟代癸基)二乙氧基硅烷和三-(十七烷基氟代癸基)乙氧基硅烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中基于1mol式1的三烷氧基金屬，組合物進一步含有0.1-0.9mol的催化劑以促進水解反應。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中極性溶劑是至少一種選自下列的溶劑甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇和甲基乙酮，以100重量份式1所示三烷氧基金屬計，極性溶劑的含量為100-1000重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進一步包括在形成有機-無機復合膜之前在第二電極上表面形成鈍化層。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進一步包括在有機-無機復合膜上表面形成密封基材。
20.通過權(quán)利要求10的方法制造的有機電致發(fā)光器件。
全文摘要
具有低的濕氣滲透性和氧氣滲透性的有機電致發(fā)光器件。有機電致發(fā)光器件包括基材；在基材表面上形成并具有第一電極、有機膜和第二電極的連續(xù)層疊結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光單元；和在有機發(fā)光單元第二電極上表面形成由三烷氧基金屬水解產(chǎn)物的脫水縮聚物制成的有機—無機復合膜。有機—無機復合膜簡化了制備工藝，并提供高的可見光透射率。因此，有機—無機復合膜可以用作正面發(fā)射型有機電致發(fā)光器件的中間層。同樣，有機—無機復合膜具有極好的防止?jié)駳夂?或氧氣進入的功能。因此，器件的密封可以保證，即使當密封基材沒有獨立地使用，從而降低器件的總厚度和增加器件的使用壽命。
文檔編號H05B33/14GK1610457SQ200410038790
公開日2005年4月27日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者李鐘赫, 趙尹衡, 李海承, 金元鐘 申請人:三星Sdi株式會社