專利名稱：一種三元NaV的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一維三元NaV6O15單晶納米針的大規(guī)模原位制備技術(shù)，特別涉及混和價(jià)態(tài)釩氧化物AxV2O5型釩青銅化合物制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)及其在諸如納電子和光電子等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，因而引起了人們極大的興趣。納米針因?yàn)槠浼怃J的曲率特性而引起了人們的特別關(guān)注，這一特性使得它在高空間分辨率探針及場發(fā)射頭等方面具備潛在應(yīng)用。但是，目前只是通過物理方法合成了諸如ZnO，CdO及GaN等少量二元組分的納米針。三元組分納米針的化學(xué)合成仍是一個(gè)難點(diǎn)和挑戰(zhàn)。
在以往的研究中，我們以V2O5和NaF為原材料，通過簡便的水熱方法合成了多組分Na2V6O16·3H2O單晶納米帶。但是，這種簡便的方法在合成還原態(tài)的釩類化合物方面無能為力。這樣，我們迫切需要在水熱反應(yīng)中引入一個(gè)弱還原氛圍以獲得混和價(jià)態(tài)的釩氧化合物。近年來，混合價(jià)態(tài)的釩青銅化合物β-Na0.33V2O5由于其相轉(zhuǎn)變，磁電排序，壓力誘導(dǎo)低溫超導(dǎo)等各種新穎的特性引起了人們的廣泛關(guān)注。由+4和+5價(jià)V組成的混和價(jià)態(tài)氧化物NaV6O15，是一種典型的AxV2O5型釩青銅化合物，通常，它是通過高溫固相反應(yīng)或者自熔方法而制備的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和一維納米針制備方法的可行性，本發(fā)明提出了一種簡單而有效的一維三元NaV6O15單晶納米針的大規(guī)模原位制備方法，簡稱“原位反應(yīng)-結(jié)晶-刻蝕”方法。
本發(fā)明的三元NaV6O15單晶納米針的大規(guī)模原位制備方法步驟是第1以V2O5粉末和高分子鈉鹽為原材料，HF為催化劑，在120～200℃水熱處理5～48小時(shí)；第2將步驟1得到的產(chǎn)物分離，并分別用餾蒸水和無水乙醇洗滌；第3將步驟2所得到的洗凈產(chǎn)物在40～100℃真空干燥6小時(shí)即得到所需的三元NaV6O15單晶納米針；其中所述的高分子鈉鹽是聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽(poly(styrene-alt-maleic acid.sodium salt)30wt％水溶液，平均重均分子量～120,000(簡稱PSMA-Na)，所述的水熱處理物中V2O5粉末的濃度為1～25gL-1，優(yōu)選5-15gL-1，聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的濃度為0.1～15gL-1，優(yōu)選0.5～5gL-1，V2O5粉末與聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的濃度比值為1～10，所述的HF的摩爾濃度為0.05～3ML-1。在水熱反應(yīng)過程中，HF不僅是NaV6O15納米線形成的催化劑，而且，它促進(jìn)了納米線向納米針的轉(zhuǎn)變。所述的高分子鈉鹽PSMA-Na也可以用聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸鈉(poly(acrylic acid，sodium salt))代替。
其反應(yīng)的機(jī)理可能是PSMA-Na首先水解產(chǎn)生NaOH，接著，V2O5和NaOH在溶液中反應(yīng)形成水溶性的NaVO3同時(shí)，由于水熱處理?xiàng)l件下PSMA-Na的弱還原特性，少量V2O5被還原為VO2；最后，NaVO3，V2O5和VO2通過均相或異相成核進(jìn)一步反應(yīng)形成NaV6O15單晶納米線，并沿
方向生長。整個(gè)反應(yīng)過程如下所示(1)(2)(3)(4)F-離子的刻蝕特性導(dǎo)致了NaV6O15納米針的形成。在水熱過程中，由于F-離子的刻蝕特性，釩原子可以再從NaV6O15納米線的表面溶解。并且，與納米線的平滑表面相比，納米線的粗糙部分和兩端由于具有更大的表面自由能而更容易刻蝕溶解，這就導(dǎo)致NaV6O15納米針的形成，其中間軀干表面平滑，兩端變尖。NaV6O15納米針形成機(jī)理的詳細(xì)內(nèi)容有待進(jìn)一步的研究。
用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance XRD with Cu Kα radiation)來表征樣品的晶相，其加速電壓和應(yīng)用電流分別為40kV和40mA；X射線光電子能譜測試在PHIQuantum 2000 XPS系統(tǒng)上進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)中使用單色A1 Kα發(fā)射源。電子結(jié)合能以表面的油污染碳元素Cls峰284.8eV為參考；樣品的表面形貌用加速電壓為20kV的掃描電鏡進(jìn)行表征(SEM，LEO 1450 VP with an energy-dispersive X-ray fluorescence analyzer)；透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片，通過JEOL TEM-2010F高分辨透射電鏡來獲得，其加速電壓為200kV，用來觀察和確定樣品的形貌和尺寸大小。
圖1是以V2O5、PSMA-Na和HF為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜。產(chǎn)物的所有衍射峰都可以歸屬為NaV6O15單斜晶相[空間群A2/m(12)]。計(jì)算得到其晶胞參數(shù)為a＝10.06，b＝3.60，c＝15.42，β＝109.23，結(jié)果與JCPDS No.86-120非常吻合。其強(qiáng)而尖的衍射峰表明NaV6O15納米針晶化狀態(tài)良好。
圖2為以V2O5、PSMA-Na和HF為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的X射線光電子能譜(XPS)全譜(1)和V2p區(qū)域的X射線光電子能譜高分辨譜(2)，X射線光電子能譜全譜分析表明產(chǎn)物由Na，V和O組成，其原子比為1∶5.99∶15.3，在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)F元素。另外，V2p區(qū)的高分辨XPS譜(圖2(2))可以擬合為517.4和515.9eV的兩個(gè)峰，分別對應(yīng)于V5+2p3/2and V4+2p3/2，V4+∶V5+的摩爾比大約為1∶5。此外，傅立葉紅外(FTIR)分析沒有檢測到PSMA-Na的存在。XPS和FTIR研究結(jié)果進(jìn)一步證明產(chǎn)物為NaV6O15。
圖3表示以V2O5、PSMA-Na和HF為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。從圖3可以看出產(chǎn)物幾乎都呈針狀，兩邊尖端直徑大約為幾到50nm，中間部分大約為50到250nm，而其長度大約為5到20μm。這表明輪廓分明的NaV6O15納米針在我們所提出的實(shí)驗(yàn)條件下很容易合成。X射線能量分散譜(EDX)分析也說明產(chǎn)物中沒有F的存在?；赟EM，XRD和XPS分析，我們估計(jì)納米針產(chǎn)物的產(chǎn)量和純度大約分別為95和90％。
我們通過透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)進(jìn)一步表征了產(chǎn)物的針狀納米結(jié)構(gòu)。圖4(a)是典型的NaV6O15納米針的低放大倍數(shù)的TEM圖片。納米針中間軀干部分尺寸均勻，兩端直徑逐漸減小到幾十到幾納米的尖頭。這可能是由于F-離子的刻蝕作用所引起的快速溶解的結(jié)果。電子衍射測試顯示了NaV6O15納米針的單晶特性。單根納米針的選區(qū)電子衍射圖譜(圖4(b))是從[100]晶帶軸方向入射得到，結(jié)果表明，納米針呈單晶，沿c軸方向(也即單斜晶格的
方向)取向生長。圖4(c)是納米針軀干部分的一張典型的HRTEM圖片。從圖中可以確定其晶格間距為0.320nm，這和體相NaV6O15的(111)晶面間距非常接近，再次表明納米針是沿
方向生長。圖4(d)是納米針尖端的一張HRTEM圖片，從圖中可以確定其晶格間距大約為0.321nm。納米針軀干和尖端的HRTEM圖片都表明單根納米針是單晶的，并且具有相同的晶格取向，這也和上述的選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果相符。
我們進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HF存在的情況下，NaV6O15單晶納米針也可以利用其它高分子鈉鹽，諸如聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸鈉(poly(acrylic acid，sodium salt))，代替PSMA-Na來制備。但是，如果沒有HF，我們就無法合成NaV6O15納米針。即使在其它的無機(jī)酸如HCl，HNO3及H2SO4出現(xiàn)的情況下，產(chǎn)物也總是NaV6O15納米線和V2O5顆粒的混和物。圖5(3)和(4)分別是在沒有HF存在的情況下，以V2O5和PSMA-Na為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜和掃描電鏡照片。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物大約由40％的NaV6O15納米線和60％V2O5顆粒組成。因此，我們認(rèn)為F-離子不僅是NaV6O15納米線形成的催化劑，而且，由于F-離子的親核取代反應(yīng)致使V2O5溶解和反應(yīng)活性的增強(qiáng)，F(xiàn)-離子的存在也促進(jìn)了納米線向納米針的轉(zhuǎn)變。盡管NaV6O15納米針的形成機(jī)理目前還不很清楚，但是，很明顯，晶體生長的前驅(qū)體是反應(yīng)產(chǎn)物而不是原材料。這是和基于氣-固(VS)過程納米針生長方法的一個(gè)重要區(qū)別。NaV6O15納米針的合成可能基于“原位反應(yīng)-結(jié)晶-刻蝕”機(jī)理。
綜上所述，通過一種新穎的“原位反應(yīng)-結(jié)晶-刻蝕”方法，以V2O5粉末和PSMA-Na為原材料，HF為催化劑，在180±5℃條件下水熱處理24小時(shí)，大量合成了三元NaV6O15單晶納米針。HF不僅是NaV6O15納米線形成的催化劑，而且，它促進(jìn)了納米線向納米針的轉(zhuǎn)變。我們認(rèn)為，通過選擇合適的高分子鹽，上述合成策略可能推廣運(yùn)用到其它釩青銅材料。


圖1是以V2O5、PSMA-Na和HF為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜圖2為產(chǎn)物的X射線光電子能譜(XPS)全譜(1)和V2p區(qū)域的X射線光電子能譜高分辨譜(2)圖3是以V2O5、PSMA-Na和HF為原料在180±5℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的掃描電鏡照片圖4為NaV6O15納米針的透射電鏡(TEM)照片(a)、單根納米針的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜(b)、納米針中間部分的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片(c)和納米針針尖的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片(d).
圖5是以V2O5和PSMA-Na為原料但沒有添加HF時(shí)在180±℃水熱反應(yīng)24小時(shí)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜(3)和掃描電鏡照片(4)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以V2O5粉末和PSMA-Na為原材料，HF為催化劑，將0.91g V2O5粉末和5mL 4M HF溶液加入到70mL 3.0gL-1的PSMA-Na水溶液中，攪拌2分鐘后。得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到100ml水熱釜中。密封后在180±5℃水熱處理24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。反應(yīng)后，溶液的pH值大約為3.5，收集黃綠色的反應(yīng)產(chǎn)物，并分別用蒸餾水和無水乙醇清洗5次。最后在80±5℃真空干燥6小時(shí)后即得到一維三元NaV6O15單晶納米針產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的XRD圖譜、X射線光電子能譜圖、掃描電鏡照片和透射電鏡照片分別見圖1、圖2、圖3和圖4。
實(shí)施例2為了檢驗(yàn)前驅(qū)物濃度對納米針質(zhì)量的影響，除前驅(qū)物V2O5粉末和PSMA-Na的濃度不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如水熱處理溫度和時(shí)間、HF的濃度等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)V2O5粉末和PSMA-Na的濃度過高，分別大于25和15gL-1時(shí)，由于濃度過高，黏度過大，則在溶液中主要形成NaV6O15納米針、納米線和顆粒的混合物，而且很難分散；相反，如果V2O5粉末和PSMA-Na的摩爾濃度過低，分別低于1和0.1gL-1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的NaV6O15由于過飽和度太小而處于介穩(wěn)狀態(tài)，不能形成NaV6O15納米針。當(dāng)NaV6O15的濃度處于兩者之間時(shí)，能形成NaV6O15納米針。
實(shí)施例3
為了檢驗(yàn)V2O5粉末與PSMA-Na之間的濃度比值對NaV6O15納米針質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，除V2O5粉末與PSMA-Na之間的濃度比值不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如HF的濃度、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，真空干燥溫度和時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)V2O5粉末與PSMA-Na之間的濃度比值小于1時(shí)，由于前驅(qū)物溶液中的PSMA-Na濃度高，所得產(chǎn)物主要為NaV6O15納米針和PSMA-Na高分子的凝膠，不能很好的分散。相反，如果V2O5粉末與PSMA-Na之間的濃度比值大于10時(shí)，由于前驅(qū)物溶液中的PSMA-Na濃度過低，V2O5粉末不能完全轉(zhuǎn)換為NaV6O15，產(chǎn)物主要由V2O5和NaV6O15兩相組成。
實(shí)施例4為了檢驗(yàn)HF濃度對NaV6O15納米針質(zhì)量的影響，除HF濃度不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如水熱處理溫度和時(shí)間、V2O5粉末和PSMA-Na的濃度等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)HF濃度為0.05～3M時(shí)，NaV6O15納米針形貌最好和產(chǎn)率最高。當(dāng)HF濃度小于0.05M時(shí)，產(chǎn)物中含有V2O5顆粒。當(dāng)HF濃度高于3M時(shí)，由于溶液pH值較低，酸度高，不能形成NaV6O15納米針。
實(shí)施例5為了檢驗(yàn)酸的種類對NaV6O15納米針質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，用其它無機(jī)酸如HCl，HNO3及H2SO4代替HF濃度，其它實(shí)驗(yàn)條件如水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，V2O5粉末和PSMA-Na的濃度等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用其它無機(jī)酸如HCl，HNO3及H2SO4作催化劑時(shí)，產(chǎn)物總是NaV6O15納米線和V2O5顆粒的混和物，所得產(chǎn)物的XRD圖譜和掃描電鏡照片分別見圖5(3)和(4)。
實(shí)施例6為了檢驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間對NaV6O15納米針質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，除反應(yīng)時(shí)間不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如反應(yīng)物和催化劑濃度，水熱處理溫度等均與實(shí)施例1完全相同。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于5小時(shí)，產(chǎn)物主要由V2O5和NaV6O15兩相組成，這是由于反應(yīng)時(shí)間太短引起的。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于48小時(shí)，產(chǎn)物主要由NaV6O15納米針組成，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，NaV6O15納米針的質(zhì)量和產(chǎn)率沒有明顯的變化。這是由于反應(yīng)物幾乎完全反應(yīng)引起的。
實(shí)施例7為了檢驗(yàn)水熱反應(yīng)溫度對NaV6O15納米針質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，除反應(yīng)溫度不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如反應(yīng)物和催化劑濃度，水熱處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。當(dāng)反應(yīng)溫度低于110℃時(shí)，產(chǎn)物主要由V2O5和NaV6O15兩相組成，這是由于反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率太慢引起的。當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，產(chǎn)物主要由NaV6O15納米針組成，但納米針的直徑不均勻，這是由于反應(yīng)速率過快引起的。
實(shí)施例8為了檢驗(yàn)高分子鈉鹽的種類對NaV6O15納米針質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，用其他高分子鈉鹽如聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸鈉(poly(acrylic acid，sodium salt))來代替PSMA-Na，其它實(shí)驗(yàn)條件如水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，V2O5粉末和HF的濃度等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用其他高分子鈉鹽如聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))和聚丙烯酸鈉(poly(acrylic acid，sodium salt))來代替PSMA-Na時(shí)，產(chǎn)物主要由NaV6O15納米針組成。
實(shí)施例9為了檢驗(yàn)真空干燥溫度對NaV6O15納米針質(zhì)量的影響，除真空干燥溫度不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件如反應(yīng)物和催化劑濃度，水熱處理溫度和時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。當(dāng)真空干燥溫度低于40℃時(shí)，產(chǎn)物不易干燥。當(dāng)真空干燥溫度高于100℃時(shí)，產(chǎn)物NaV6O15納米針容易斷裂。
權(quán)利要求
1.一種三元NaV6O15單晶納米針的大規(guī)模原位制備方法，其特征在于該方法為原位反應(yīng)-結(jié)晶-刻蝕法，其制備步驟是第1、以V2O5粉末和高分子鈉鹽為原材料，HF為催化劑，在120～200℃水熱處理5～48小時(shí)；第2、將步驟1得到的產(chǎn)物分離，并分別用餾蒸水和無水乙醇洗滌；第3、將步驟2所得到的洗凈產(chǎn)物在40～100℃真空干燥6小時(shí)即得到所需的三元NaV6O15單晶納米針；其中所述的高分子鈉鹽是聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的30wt.％水溶液，平均重均分子量為～120,000，所述的水熱處理物中V2O5粉末的濃度為1～25gL-1，聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的濃度為0.1～15gL-1，V2O5粉末與聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的濃度比值為1～10，所述的HF的摩爾濃度為0.05～3ML-1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯間斷馬來酸鈉鹽的濃度為0.5-5gL-1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的V2O5粉末的濃度為5～15gL-1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為180±5℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子鈉鹽可以是聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium 4-styrene-sulfonate))。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子鈉鹽可以是聚丙烯酸鈉(poly(acrylic acid，sodium salt))。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種三元NaV
文檔編號C30B29/30GK1624211SQ200410061000
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者余家國, 程蓓, 余濟(jì)美 申請人:武漢理工大學(xué)