專利名稱：一種有機(jī)電致磷光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致磷光器件，還涉及該器件的制備方法，屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和信息社會的來臨，對平板顯示器性能的要求越來越高。近年新出現(xiàn)的三種顯示技術(shù)等離子顯示器、場發(fā)射顯示器和有機(jī)電致發(fā)光顯示器，均在一定程度上彌補(bǔ)了陰極射線管和液晶顯示器的不足。其中，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、寬視角、顏色豐富等一系列的優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度可達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有廣闊的應(yīng)用前景。
1987年，美國Kodak公司的C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)選擇具有較好成膜性能的三苯胺類衍生物和Alq3分別作為空穴傳輸層和發(fā)光層兼電子傳輸層，制備得到高量子效率(1％)、高發(fā)光效率(＞1.5lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驅(qū)動電壓(＜10V)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OrganicElectroluminescent Devices，以下簡稱OLEDs)。這一突破性進(jìn)展為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展注入了新的動力，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)顯示出了它潛在的實(shí)用價值。1989年，C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，J.Appl.Phys，1989，65，913)在發(fā)光層中摻雜熒光染料來提高OLEDs的效率，由于熒光染料的摻雜濃度較低，它能夠直接俘獲載流子，同時能防止高摻雜濃度時熒光染料自吸收導(dǎo)致的淬滅。這種摻雜熒光染料器件的結(jié)構(gòu)一般為雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，它們具有獨(dú)立的空穴傳輸層和電子傳輸層，電子—空穴能夠在發(fā)光層中進(jìn)行有效復(fù)合，使器件的效率達(dá)到有機(jī)電致熒光器件的理論極限(內(nèi)量子效率25％，外量子效率5％)。
1990年，英國Cambridge大學(xué)Cavendish實(shí)驗(yàn)室的R.H.Friend等人(BurroughesJH，Bradley DDC，Brown AR，R.H.Friend.Nature(London)，1990，347，539)以聚對苯撐乙烯(以下簡稱PPV)為發(fā)光材料制成了聚合物OLEDs，開辟了發(fā)光器件的又一個新領(lǐng)域——聚合物薄膜電致發(fā)光器件。聚合物發(fā)光材料具有熱穩(wěn)定性好、分子結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、成膜性好、制膜工藝簡單等特點(diǎn)。研究人員在改善聚合物發(fā)光材料的溶解性、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增強(qiáng)光化學(xué)穩(wěn)定性、匹配載流子注入及傳輸平衡、提高量子效率、調(diào)節(jié)發(fā)光顏色等方面取得了顯著進(jìn)展，雖然起步較晚，但聚合物發(fā)光二極管的性能也已接近實(shí)用化水平。
OLEDs研究的另一個突破是在器件發(fā)光層中摻雜磷光染料，磷光染料的引入使器件能有效地利用單線態(tài)和三線態(tài)激子，使得器件的內(nèi)量子效率接近理論的上限100％。美國專利US6,303,238(公告日2001年10月16日，專利權(quán)人普林斯頓大學(xué)、南加州大學(xué))中首次提出采用磷光染料作為摻雜劑制備高效率OLEDs的思想，這份專利及普林斯頓大學(xué)Forrest小組隨后的文獻(xiàn)報道中(M.A.Baldo，D.F.0’Brien，Y.You et al.Nature，1998，395，151)都公開了以磷光染料PtOEP作為客體發(fā)光材料摻雜在發(fā)光層主體材料Alq3中的器件研究。由于激子受到自旋禁阻的限制，它們在熒光小分子OLEDs中的利用率較低(理論最大值為25％)，而限制了器件的外量子效率(＜5％)。在OLEDs發(fā)光層中摻雜磷光染料，則激子的利用率理論上可以達(dá)到100％，將會大大提高器件的效率。
梯度摻雜結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的III-V族半導(dǎo)體器件中。R.H.Friend等人在聚合物OLEDs中也應(yīng)用了梯度結(jié)構(gòu)的概念(R.H.Friend，et al.Nature，2000，404，481)，在該器件中，一種具有濃度梯度的空穴傳輸層被沉積在氧化銦錫(以下簡稱ITO)陽極上，使器件的載流子注入達(dá)到了平衡，進(jìn)而提高了器件的發(fā)光效率。
梯度結(jié)構(gòu)在小分子熒光OLEDs中也有應(yīng)用，Anna B.Chwang等人報道了一種具有梯度混合發(fā)光層的OLEDs(A.B.Chwang，R.C.Kwong，and J.J.Brown，Appl.Phys.Lett.2002，80，725)。在該器件中，空穴傳輸材料NPB和電子傳輸/發(fā)光材料Alq3在不同區(qū)域按不同濃度混雜在一起，NPB的濃度從陽極緩沖層到陰極的濃度逐漸降低，而Alq3的濃度從陽極緩沖層到陰極逐漸升高，形成濃度梯度的結(jié)構(gòu)。在這種器件的發(fā)光層中，NPB和Alq3的質(zhì)量濃度比為1∶1，其中還均勻摻雜了1wt％的熒光染料C545T，器件的結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(375)/NPB:Alq3(300，5wt％)/NPB:Alq3(75，20wt％)/NPB:Alq3(75，35wt％)/NPB:Alq3:C545T(500，[1:1]:1wt％)/NPB:Alq3(150，90wt％)/LiF(12)/Al(700)。盡管這種結(jié)構(gòu)的器件效率比摻雜相同濃度C545T的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件的發(fā)光效率要低，但器件的穩(wěn)定性得到了很大改善。Dongge Ma等人也報道了一種具有梯度結(jié)構(gòu)的雙極性發(fā)光層器件(Dongge Ma，C.S.Lee，S.T.Lee，and L.S.Hung，Appl.Phys.Lett.2002，80，3641)，這種器件的結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/梯度結(jié)構(gòu)的雙極性發(fā)光層/Alq3/Mg:Ag，其中NPB層作為空穴傳輸層，Alq3層作為電子傳輸層，雙極性發(fā)光層是由NPB和Alq3在不同區(qū)域按不同的質(zhì)量濃度比制備的。在這個器件的雙極性發(fā)光層中，NPB從空穴傳輸層到電子傳輸層之間濃度逐漸降低，而Alq3從空穴傳輸層到電子傳輸層之間濃度逐漸升高，該結(jié)構(gòu)能更好地控制載流子的傳輸和復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)的器件比傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的器件的效率要高1.5倍，而起亮電壓保持不變。
目前，有機(jī)電致磷光器件發(fā)光層中的磷光染料是被均勻摻雜在主體材料中的。E.Tutis等人的研究結(jié)果表明(E.Tutis，D.Berner，and L.Zuppiroli，Appl.Phys.Lett.2003，93，4594)，載流子(電子和空穴)在OLEDs中的分布是不均勻的。在一般的器件中，空穴是多子，而電子是少子。在磷光器件的發(fā)光層中，沿電子傳輸層到空穴傳輸層方向，電子的濃度分布呈非線性遞減趨勢。因而均勻摻雜的磷光器件，只有位于發(fā)光區(qū)域的染料才能發(fā)光，其發(fā)光效率和亮度均受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光效率高、亮度大、穩(wěn)定性好的有機(jī)電致磷光器件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)電致磷光器件的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個技術(shù)方案提供了一種有機(jī)電致磷光器件，該器件包括透明基片、陽極層、有機(jī)功能層、陰極層、其中有機(jī)功能層包含有機(jī)發(fā)光層、選擇性地具有空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層，有機(jī)發(fā)光層包括主體材料和磷光染料，所述的磷光染料的摻雜濃度沿陽極層到陰極層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或逐漸下降形成梯度摻雜結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中所述的磷光染料的平均摻雜濃度為0.1～50wt％。
在OLEDs中，電子的濃度分布一般是從電子傳輸層到空穴傳輸層非線性降低的。上述技術(shù)方案中有機(jī)發(fā)光層中磷光染料在主體材料中摻雜濃度的梯度分布是為了使磷光染料在主體材料中的分布趨勢符合電子在主體材料中的分布趨勢，這樣的濃度分布擴(kuò)大了器件的發(fā)光區(qū)域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于電子與空穴結(jié)合成激子。
上述技術(shù)方案中磷光染料的摻雜濃度沿陽極層到陰極層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降的趨勢是由磷光染料自身的性質(zhì)決定的。磷光染料自身對電子或空穴的傳輸能力是其中的主要決定因素。對于電子傳輸能力強(qiáng)的磷光染料，其摻雜濃度分布沿陽極層到陰極層方向隨發(fā)光層厚度的增加逐漸上升，而空穴傳輸能力強(qiáng)的磷光染料則反之。
本發(fā)明提出的有機(jī)電致磷光器件，具有以下優(yōu)點(diǎn)在有機(jī)發(fā)光層中磷光染料以梯度摻雜方式摻雜在主體材料中，擴(kuò)大了器件的發(fā)光區(qū)域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于電子與空穴結(jié)合成激子，從而提高了器件的發(fā)光效率和亮度，改善了其穩(wěn)定性，同時也克服了在大電流下，器件的發(fā)光效率低和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個技術(shù)方案提供了一種有機(jī)電致磷光器件的制備方法，該方法包括如下四個工藝步驟制造不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致磷光器件
第一種結(jié)構(gòu)的工藝步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導(dǎo)電膜上蒸鍍空穴傳輸層；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍電子傳輸層；⑤保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
第二種結(jié)構(gòu)的工藝步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，在上述陽極層上蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍電子傳輸層；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
第三種結(jié)構(gòu)的工藝步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導(dǎo)電膜上蒸鍍空穴傳輸層；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
第四種結(jié)構(gòu)的工藝步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，在陽極層上蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。


下面結(jié)合附圖通過具體實(shí)施方式
、實(shí)施例加以說明，本發(fā)明會變得更加清楚。
圖1是本發(fā)明提出的有機(jī)電致磷光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1是透明基片，2是陽極層，3是空穴傳輸層，4是有機(jī)發(fā)光層，5是電子傳輸層，6是陰極層，7是電源。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的OLED1中磷光染料的濃度分布曲線。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的OLED1和對比例1制備的OLED對1的亮度—電壓曲線。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的OLED1和對比例1制備的OLED對1的發(fā)光效率—電流密度曲線。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的OLED1和對比例1制備的OLED對1的歸一化壽命曲線(即亮度—發(fā)光時間曲線)，OLED1的初始亮度為1300cd/m2，OLED對1的初始亮度為900cd/m2。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的OLED1和對比例1制備的OLED對1的EL光譜圖，其中CIE1931色度圖中有OLED1、OLED對1發(fā)光的色坐標(biāo)。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的OLED4中磷光染料的濃度分布曲線。
圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備的OLED5中磷光染料的濃度分布曲線。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容，應(yīng)該理解本發(fā)明并不局限于下述優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選實(shí)施方式僅僅作為本發(fā)明的說明性實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
為參考起見，把本說明書中涉及的一些有機(jī)材料的縮寫及全稱列示如下表1




本發(fā)明提出的有機(jī)電致磷光器件的一種結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中1為透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；2為陽極層，可以采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無機(jī)材料一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為PEDOT:PSS、PANI中的一種材料；3為空穴傳輸層，采用空穴傳輸能力較強(qiáng)的p型有機(jī)半導(dǎo)體材料，一般為三苯胺類化合物，如NPB、TPD、MTDATA等材料中的一種，本發(fā)明優(yōu)選為NPB；4為有機(jī)發(fā)光層，采用小分子材料作為主體材料，該小分子材料具有較高的三線態(tài)能級，能有效地將能量傳遞給磷光染料，使磷光染料發(fā)光，小分子主體材料一般使用聯(lián)苯—咔唑類(如CBP)或苯—咔唑類(如DCB、CPF)化合物中的一種材料，摻雜在主體材料中的磷光染料的摻雜濃度沿空穴傳輸層到電子傳輸層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或逐漸下降形成梯度摻雜結(jié)構(gòu)，一般為金屬有機(jī)配合物，如FIrpic(藍(lán)色)、Ir(piq)2(acac)(紅色)、PtOEP(紅色)、Ir(ppy)3(綠色)、Ir(ppy)2(acac)(綠色)等材料中的一種，它的平均摻雜濃度為0.1～50wt％，優(yōu)選的平均摻雜濃度為1～30wt％；5為電子傳輸層，一般為金屬有機(jī)配合物(如Alq3、BAlq、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))、芳香稠環(huán)類(如pentacene、苝)、鄰菲咯啉類(如Bphen、BCP)或噁二唑類(如PBD)化合物中的一種材料；6為陰極層(金屬層)，一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，本發(fā)明優(yōu)選為依次的Mg:Ag合金層、Ag層或依次的LiF層、Al層。
本發(fā)明提出的有機(jī)電致磷光器件還可包括陽極緩沖層(圖1中未示)，陽極緩沖層位于陽極層和空穴傳輸層之間，一般采用酞菁類、聚丙烯酸酯類、聚酰亞胺類、含氟聚合物、無機(jī)氟化鹽、無機(jī)氧化物或金剛石中的一種材料，如CuPc等。
上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選的一種磷光OLEDs具有以下結(jié)構(gòu)式(1)Glass/ITO/NPB/有機(jī)發(fā)光層1/Bphen/Mg:Ag/Ag (1)上述結(jié)構(gòu)式(1)中有機(jī)發(fā)光層1的主體材料是DCB，這層中以梯度摻雜方式摻雜有磷光染料FIrpic。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(1)，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下①利用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，然后對烘干的ITO玻璃進(jìn)行紫外臭氧清洗和低能氧離子束轟擊的預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為5Ω～100Ω，膜厚為80～280nm；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的ITO玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然后在上述ITO膜上蒸鍍一層NPB作為器件的空穴傳輸層，NPB薄膜的蒸鍍速率為0.01～0.5nm/s，膜厚為20～80nm；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述NPB空穴傳輸層上以梯度摻雜方式繼續(xù)蒸鍍摻雜有磷光染料FIrpic的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料DCB和FIrpic置于不同的蒸發(fā)源中，在蒸鍍同時分別用兩個膜厚監(jiān)測儀探頭對兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率進(jìn)行監(jiān)測，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使FIrpic在DCB中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升，DCB、FIrpic的蒸鍍速率比為1000∶1～1∶1000，F(xiàn)Irpic在DCB中的平均摻雜濃度為1～30wt％，蒸鍍總速率為0.02～0.6nm/s，總膜厚為20～100nm；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層之上繼續(xù)蒸鍍一層Bphen作為器件的電子傳輸層，Bphen薄膜的蒸鍍速率為0.01～0.5nm/s，膜厚為20～80nm；⑤保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述Bphen電子傳輸層之上依次蒸鍍Mg:Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行摻雜，合金層中Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，蒸鍍總速率為0.6～2nm/s，蒸鍍總厚度為50～200nm，Ag層的蒸鍍速率為0.3～0.8nm/s，厚度為40～200nm。
上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選的另一種磷光OLEDs具有以下結(jié)構(gòu)式(2)Glass/IT0/NPB/有機(jī)發(fā)光層1/BAlq/LiF/Al (2)上述結(jié)構(gòu)式(2)中有機(jī)發(fā)光層1的主體材料是DCB，這層中以梯度摻雜方式摻雜有磷光染料FIrpic。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(2)，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下①～③同上述結(jié)構(gòu)式(1)制備步驟中的①～③；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層之上繼續(xù)蒸鍍一層BAlq作為器件的電子傳輸層，BAlq薄膜的蒸鍍速率為0.01～0.5nm/s，膜厚為20～80nm；⑤保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述BAlq電子傳輸層之上依次蒸鍍LiF層、Al層作為器件的陰極層，其中LiF層的厚度為0.2～2nm，蒸鍍速率為0.01～0.1nm/s，Al層的厚度為40～200nm，蒸鍍速率為0.01～0.5nm/s。
本發(fā)明提出的具有透明基片、陽極、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層結(jié)構(gòu)的器件優(yōu)選為以下結(jié)構(gòu)式(3)Glass/ITO/teflon/有機(jī)發(fā)光層1/BAlq/LiF/Al (3)上述結(jié)構(gòu)式(3)中有機(jī)發(fā)光層1的主體材料是DCB，這層中以梯度摻雜方式摻雜有磷光染料FIrpic。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(3)，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下①同上述結(jié)構(gòu)式(1)制備步驟中的①②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的ITO玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然后在上述ITO膜上蒸鍍一層teflon作為器件的陽極修飾層，teflon薄膜的蒸鍍速率為0.001～0.1nm/s，膜厚為2～20nm；③～⑤同上述結(jié)構(gòu)式(2)制備步驟中的③～⑤本發(fā)明提出的具有透明基片、陽極、有機(jī)發(fā)光層、陰極結(jié)構(gòu)的器件優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)式(4)Glass/ITO/teflon/有機(jī)發(fā)光層1/Mg:Ag/Ag (4)根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(4)，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下①～②同上述結(jié)構(gòu)式(3)制備步驟中的①～②③同上述結(jié)構(gòu)式(3)制備步驟中的③④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述發(fā)光層之上依次蒸鍍Mg:Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行摻雜，合金層中Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，蒸鍍總速率為0.6～2nm/s，蒸鍍總厚度為50～200nm，Ag層的蒸鍍速率為0.3～0.8nm/s，厚度為40～200nm。
本發(fā)明提出的具有透明基片、陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、陰極結(jié)構(gòu)的器件優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)式Glass/ITO/NPB/有機(jī)發(fā)光層1/Mg:Ag/Ag(5)根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式(5)，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下①～③同上述結(jié)構(gòu)式(1)制備步驟中的①～③
④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述發(fā)光層之上依次蒸鍍Mg:Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行摻雜，合金層中Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，蒸鍍總速率為0.6～2nm/s，蒸鍍總厚度為50～200nm，Ag層的蒸鍍速率為0.3～0.8nm/s，厚度為40～200nm。
實(shí)施例1(器件編號OLED1)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(1)所示器件相同的方法制備OLED1。
對比例1(器件編號OLED對1)用和實(shí)施例1同樣的方法制備OLED對1，其中在器件的NPB空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)發(fā)光層時雙源蒸鍍的蒸鍍速率比保持不變，即DCB中均勻摻雜FIrpic。
實(shí)施例2(器件編號OLED2)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(1)所示器件相同的方法制備OLED2，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CBP，磷光染料采用Ir(ppy)3，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使Ir(ppy)3在CBP中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸下降。
對比例2(器件編號OLED對2)用和實(shí)施例2同樣的方法制備OLED對2，其中在器件的NPB空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)發(fā)光層時雙源蒸鍍的蒸鍍速率比保持不變，即CBP中均勻摻雜Ir(ppy)3。
實(shí)施例3(器件編號OLED3)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(1)所示器件相同的方法制備OLED3，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CBP，磷光染料采用Ir(piq)2(acac)，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使Ir(piq)2(acac)在CBP中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸下降。
對比例3(器件編號OLED對3)
用和實(shí)施例3同樣的方法制備OLED對3，其中在器件的NPB空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍有機(jī)發(fā)光層時雙源蒸鍍的蒸鍍速率比保持不變，即CBP中均勻摻雜Ir(piq)2(acac)。
上述實(shí)施例1-3和對比例1-3所制備的器件結(jié)構(gòu)如表2所示，器件參數(shù)如表3所示，實(shí)施例1制備的OLED1和對比例1制備的OLED對1的亮度—電壓曲線、發(fā)光效率—電流密度曲線、歸一化壽命曲線、EL光譜圖和色坐標(biāo)分別見圖3-6。
表2

表3 由表3可以看出，有機(jī)發(fā)光層梯度摻雜磷光染料的器件OLED1-3的亮度和發(fā)光效率分別優(yōu)于均勻摻雜磷光染料的器件OLED對1-3(器件發(fā)光顏色相同的進(jìn)行對比)，表明由于磷光染料在主體材料中摻雜濃度的梯度分布，符合了器件中電子的分布趨勢，對器件的性能有很大改善。
從圖5可以看出，OLED1的壽命比OLED對1的長很多，同時圖6表明，兩者的EL光譜也有區(qū)別，這是由于有機(jī)發(fā)光層主體材料中以梯度摻雜方式摻雜了磷光染料使得器件的載流子復(fù)合區(qū)域(發(fā)光區(qū)域)加寬，發(fā)光中心向有機(jī)發(fā)光層中間轉(zhuǎn)移，器件發(fā)出的光由陰極層反射而出，由于反射距離的加長而使得波長長的光強(qiáng)得到加強(qiáng)的緣故。
實(shí)施例4(器件編號OLED4)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(1)所示器件相同的方法制備OLED4，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CPF，磷光染料采用FIrpic，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使FIrpic在CPF中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升。
實(shí)施例5(器件編號OLED5)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(1)所示器件相同的方法制備OLED5，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CBP，磷光染料采用FIrpic，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使FIrpic在CBP中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升。
實(shí)施例6(器件編號OLED6)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(2)所示器件相同的方法制備OLED6，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CPF，磷光染料采用Ir(ppy)2(acac)，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使Ir(ppy)2(acac)在CPF中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸下降。
實(shí)施例7(器件編號OLED7)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(2)所示器件相同的方法制備OLED7，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CBP，磷光染料采用PtOEP，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使PtOEP在CBP中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸下降。
實(shí)施例8(器件編號OLED8)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(2)所示器件相同的方法制備OLED8，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CPF，磷光染料采用Ir(piq)2(acac)，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使Ir(piq)2(acac)在CPF中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸下降。
上述實(shí)施例4-8所制備的器件結(jié)構(gòu)如表4所示，器件參數(shù)如表5所示。
表4

表5 實(shí)施例9(器件編號OLED9)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(3)所示器件相同的方法制備OLED9，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CBP，磷光染料采用FIrpic，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使FIrpic在CBP中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升。
實(shí)施例10(器件編號OLED10)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(4)所示器件相同的方法制備OLED10，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用DCB，磷光染料采用FIrpic，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使FIrpic在DCB中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升。
實(shí)施例11(器件編號OLED11)用和上述制備結(jié)構(gòu)式(5)所示器件相同的方法制備OLED11，其中器件有機(jī)發(fā)光層的主體材料采用CPF，磷光染料采用FIrpic，通過控制雙源蒸鍍的蒸鍍速率比使FIrpic在CPF中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層蒸鍍厚度的增加而逐漸上升。
表6

表7

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例和附圖，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致磷光器件，該器件依次包括透明基片、陽極層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層，所述的有機(jī)發(fā)光層包括主體材料和磷光染料，其特征在于所述的磷光染料的摻雜濃度沿空穴傳輸層到電子傳輸層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或逐漸下降形成梯度摻雜結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均摻雜濃度為0.1～50wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均摻雜濃度為1～30wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的主體材料是聯(lián)苯-咔唑類或苯-咔唑類化合物中的一種材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的聯(lián)苯-咔唑類化合物包括4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯，所述的苯-咔唑類化合物包括N，N’-二咔唑基-1，4-二亞甲基苯或9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料是一種金屬有機(jī)配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的金屬有機(jī)配合物包括二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’]皮考啉酸銥(III)、二(1-苯基-異喹啉基)(乙酰丙酮)銥(III)、八乙基卟啉鉑、三(2-苯基吡啶)銥(III)或二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(III)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的空穴傳輸層采用三苯胺類化合物中的一種材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的三苯胺類化合物包括N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的電子傳輸層采用金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類、鄰菲咯啉類或噁二唑類化合物中的一種材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的金屬有機(jī)配合物包括三(8-羥基喹啉)鋁、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚鋁(III)、三(8-羥基喹啉)鎵、(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鋁(III)或(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鎵(III)，所述的芳香稠環(huán)類化合物包括并五苯或苝，所述的鄰菲咯啉類化合物包括4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉，所述的噁二唑類化合物包括2-(4-特丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑。
12.一種制備權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致磷光器件的方法，該方法包括以下步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導(dǎo)電膜上蒸鍍空穴傳輸層；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍電子傳輸層；⑤保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
13.一種有機(jī)電致磷光器件，該器件包括透明基片、陽極層、有機(jī)功能層、陰極層、其中有機(jī)功能層包括有機(jī)發(fā)光層，所述的有機(jī)發(fā)光層包括主體材料和磷光染料，其特征在于所述的磷光染料的摻雜濃度沿陽極層到陰極層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或逐漸下降形成梯度摻雜結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的有機(jī)功能層包含空穴傳輸層和發(fā)光層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的有機(jī)功能層包含發(fā)光層和電子傳輸層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的有機(jī)功能層包含發(fā)光層。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征是，所述的有機(jī)功能層包含空穴注入層。
18.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征是，所述的有機(jī)功能層包含電子注入層。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均摻雜濃度為0.1～50wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料的平均摻雜濃度為1～30wt％。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的主體材料是聯(lián)苯-咔唑類或苯-咔唑類化合物中的一種材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的聯(lián)苯-咔唑類化合物包括4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯，所述的苯-咔唑類化合物包括N，N’-二咔唑基-1，4-二亞甲基苯或9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的磷光染料是一種金屬有機(jī)配合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的金屬有機(jī)配合物包括二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’]皮考啉酸銥(III)、二(1-苯基-異喹啉基)(乙酰丙酮)銥(III)、八乙基卟啉鉑、三(2-苯基吡啶)銥(III)或二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(III)。
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的空穴傳輸層采用三苯胺類化合物中的一種材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的三苯胺類化合物包括N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的電子傳輸層采用金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類、鄰菲咯啉類或噁二唑類化合物中的一種材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的有機(jī)電致磷光器件，其特征在于，所述的金屬有機(jī)配合物包括三(8-羥基喹啉)鋁、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚鋁(III)、三(8-羥基喹啉)鎵、(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鋁(III)或(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鎵(III)，所述的芳香稠環(huán)類化合物包括并五苯或苝，所述的鄰菲咯啉類化合物包括4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉，所述的噁二唑類化合物包括2-(4-特丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑。
29.一種制備權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件的方法，該方法包括以下步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，在上述陽極層上蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍電子傳輸層；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
30.一種制備權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件的方法，該方法包括以下步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導(dǎo)電膜上蒸鍍空穴傳輸層；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；④保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
31.一種制備權(quán)利要求13所述的有機(jī)電致磷光器件的方法，該方法包括以下步驟①依次對透明導(dǎo)電基片進(jìn)行超聲清洗、烘干、預(yù)處理，其中導(dǎo)電基片上面的導(dǎo)電膜作為器件的陽極層；②將上述清洗烘干并經(jīng)過預(yù)處理的透明導(dǎo)電基片置于真空腔內(nèi)，抽真空，在陽極層上蒸鍍摻雜有磷光染料的有機(jī)發(fā)光層，采用雙源蒸鍍的方法進(jìn)行梯度摻雜，分別將主體材料和磷光染料置于不同的蒸發(fā)源中，通過控制兩個蒸發(fā)源的蒸鍍速率，使磷光染料在主體材料中的摻雜濃度隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或下降；③保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述有機(jī)發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍金屬層作為器件的陰極層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致磷光器件及其制備方法。該器件包括透明基片、陽極層、有機(jī)功能層、陰極層，其中有機(jī)功能層包含有機(jī)發(fā)光層、選擇性的具有空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層，所述的有機(jī)發(fā)光層包括主體材料和磷光染料，所述的磷光染料的摻雜濃度沿陽極層到陰極層的方向隨著有機(jī)發(fā)光層厚度的增加而逐漸上升或逐漸下降形成梯度摻雜結(jié)構(gòu)。在該器件有機(jī)發(fā)光層中磷光染料以梯度摻雜方式摻雜在主體材料中，擴(kuò)大了器件的發(fā)光區(qū)域，使磷光染料的利用率得到了提高，也有利于電子與空穴結(jié)合成激子，從而提高了器件的發(fā)光效率和亮度，改善了其穩(wěn)定性，同時也克服了在大電流下，器件的發(fā)光效率低和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
文檔編號H05B33/10GK1582073SQ20041006926
公開日2005年2月16日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者邱勇, 雷鋼鐵, 王立鐸 申請人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司