專利名稱：氮化物單晶和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化物單晶和其生產(chǎn)方法，更特別地涉及一種氮化物單晶和一種其生長使用液相燒結(jié)的氮化物單晶的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
氮化物半導(dǎo)體例如AlN和Si3N4引起用作發(fā)射可見或紫外光的發(fā)光器件和在高壓和大電流下操作的電子器件的注意。盡管已經(jīng)使用材料例如蘭寶石或金剛砂作為生產(chǎn)這樣的電子器件的基片，由于大的晶格失配和材料與氮化物半導(dǎo)體之間的熱膨脹系數(shù)的大差別，形成有利的外延晶片是困難的。同樣地，需要保證和氮化物半導(dǎo)體晶格匹配的氮化物基片改進(jìn)電子器件的性能。
通常地，升華、氣相生長或熔融用于單晶生長。但是由于氮化物有低的分解溫度和需要高溫高壓來提高高于熔融溫度的分解溫度，通過熔融來生長氮化物例如AlN或Si3N4的單晶是困難的。同樣地，使用氣相生長或升華生長氮化物的單晶。
在氣相生長中，AlN(g)由反應(yīng)產(chǎn)生，并沉淀為單晶。但是由于作為原材料的Al是高反應(yīng)性的，使得難以控制反應(yīng)，得到大的單晶是困難的。
而且，在升華中，例如將氮化鋁升華、分解，然后重新組合和重結(jié)晶得到單晶。對于這種方法，由于重結(jié)晶時的晶體生長速率慢，得到大的單晶也是困難的。(見Motoyuki Tanaka的文章，題目為“Growth of AlNSingle Crystal by the Sublimation Method”，Journal of Japanese Associationfor Crystal Growth，Japanese Association for Crystal Growth，1998，Vol25，No.4.pp.163-166)。
另一方面，在廣泛用作電子元件的熱消散基片的多晶氮化鋁的制備中，使用液相燒結(jié)使小晶體生長更大，由此改進(jìn)產(chǎn)品的性能例如導(dǎo)熱性和其他性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是解決上述問題和提供一種尺寸大的氮化物單晶和其生產(chǎn)方法。
為了達(dá)到該目的，發(fā)明人將通常被生產(chǎn)(燒結(jié))多晶氮化物排除使用的液相燒結(jié)應(yīng)用到氮化物單晶的生產(chǎn)方法完成本發(fā)明。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，生產(chǎn)氮化物單晶的方法包括在氮化物晶體表面上形成含稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層、和使種晶和材料運輸介質(zhì)層接觸以在種晶上生長氮化物單晶。優(yōu)選材料運輸介質(zhì)層包含稀土元素的化合物和至少一種選自鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物的組中的化合物，和/或每一種所述化合物都為氧化物或氮氧化物(oxinitride)。
由上述生產(chǎn)方法得到本發(fā)明的另一個方面的氮化物單晶。用這種生產(chǎn)方法，可以得到晶體尺寸至少為10mm的氮化物單晶。
如上述，根據(jù)本發(fā)明，通過在氮化物晶體表面上形成含稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層和使種晶和材料運輸介質(zhì)層接觸以在種晶上生長氮化物單晶，形成大晶體尺寸的氮化物單晶是可以的。
聯(lián)系附圖，從本發(fā)明的下面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的前述和其它目的、特點、方面和優(yōu)點將變得更明顯。


圖1是本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法的概念圖。
圖2A和2B是表示液相燒結(jié)的概念圖。
圖3表示本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法的一個方案。
具體實施例方式
參照圖1，本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法包括在氮化物晶體11的表面上形成含稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層12的步驟、和使種晶13和材料運輸介質(zhì)層12接觸在種晶13上生長氮化物單晶14的步驟。
例如，當(dāng)作為氮化物晶體的氮化鋁(AlN)粉末和作為稀土元素的化合物的氧化釔(Y2O3)粉末的混合物加熱到高溫時，Y2O3熔融形成AlN的材料運輸介質(zhì)。更具體地，當(dāng)?shù)锞w的粉末和含有稀土元素的化合物的粉末混合并加熱到高溫時，在氮化物晶體21A、21B的表面上形成含有稀土元素的化合物的液相材料運輸介質(zhì)層22，如圖2A所示。氮化物隨著時間從一個氮化物晶體21B通過材料運輸介質(zhì)層22移動到另一個氮化物晶體21A，如圖2B所示，導(dǎo)致氮化物晶體21A的生長。
這兒，如果另一個氮化物晶體被作為種晶的氮化物單晶代替并且調(diào)節(jié)生長條件，那么可以在種晶上生長氮化物單晶。例如，如圖1所示，將氮化物晶體11和含有稀土元素的化合物的粉末引入到坩鍋10中并加熱以在氮化物晶體11的表面上形成材料運輸介質(zhì)層12。然后在保持和材料運輸介質(zhì)層12接觸時，拉起種晶13，使得氮化物單晶14生長在種晶13上。
注意用作氮化物單晶14的原材料的氮化物晶體11不局限于氮化物粉末。也可以使用氮化物燒結(jié)體、氮化物多晶體或氮化物多形態(tài)體。使用這些氮化物晶體的任一個可以得到大的氮化物單晶。
本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法有廣泛的適用性，包括拉起方法(例如Czochralski(CZ)方法、液體封裝的Czochralski(LEC)方法)、垂直船方法(例如垂直Bridgeman(VB)方法)、和水平船方法(例如水平Bridgeman(HB)方法)，只要是使用了使種晶和材料運輸介質(zhì)層接觸以在種晶上生長氮化物單晶的過程。
盡管含有稀土元素的化合物的粉末相對于氮化物晶體的混合比不特別地限定，該比(含有稀土元素的化合物的粉末/氮化物晶體)優(yōu)選質(zhì)量比0.1-10以保證材料運輸介質(zhì)層充分地高濃度地覆蓋氮化物晶體。如果質(zhì)量比低于0.1，氮化物晶體被材料運輸介質(zhì)層的覆蓋度是不充分的。如果它超過10，材料運輸介質(zhì)層內(nèi)的氮化物濃度降低。在另一個情況中，晶體生長速率下降。基于前述，包含稀土元素化合物的粉末相對氮化物晶體的比更優(yōu)選為0.5-5。
這兒，稀土元素是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)的17種元素的總名稱(通稱)。
形成材料運輸介質(zhì)層和生長氮化物單晶的溫度優(yōu)選1800℃-2800℃。如果它低于1800℃，液相的材料運輸介質(zhì)層的形成是困難的。如果它在1013hPa的壓力下超過2800℃，氮化物的分解開始。從成本減少的角度，該溫度更優(yōu)選1800℃-2000℃。
在本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法中，材料運輸介質(zhì)層優(yōu)選包含稀土元素的化合物、和至少一種選自由鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物組成的組中的化合物。和稀土元素的化合物一起加熱該化合物例如鋁化合物可以降低形成材料運輸介質(zhì)層的溫度和增加材料運輸介質(zhì)層的材料運輸效率，這樣，單晶的生長速率也增加。
盡管所述至少一種選自鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物的組中的化合物相對于稀土元素的化合物的含量比不具體地限定，但是從降低熔點的角度，該比(選自相關(guān)組的至少一種化合物/稀土元素的化合物)按質(zhì)量比優(yōu)選0.1-10，更優(yōu)選0.2-2。
而且，稀土元素的化合物和至少一種選自鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物的組中的化合物的配位化合物也可以合適地使用。其優(yōu)選的例子為氧化鋁(Al2O3)和氧化釔(Y2O3)的復(fù)合氧化物(compound oxide)。
在本發(fā)明的氮化物單晶的生產(chǎn)方法中，化合物優(yōu)選為氧化物或氮氧化物。當(dāng)化合物為氧化物或氮氧化物時，可以容易地形成均相的材料運輸介質(zhì)層。
用上述生產(chǎn)方法得到本發(fā)明的氮化物單晶。用該生產(chǎn)方法，可以得到晶體尺寸至少為10mm的大氮化物單晶。
參照圖3現(xiàn)在描述本發(fā)明應(yīng)用到拉起方法的具體例子。如圖3所示，拉起生產(chǎn)氮化物單晶的設(shè)備有放置在不銹鋼容器39中的坩鍋30、加熱器37和熱絕緣材料38和其它環(huán)形坩鍋30。該設(shè)備進(jìn)一步有拉起保持和坩鍋30內(nèi)的熔融體(本發(fā)明中材料運輸介質(zhì)層32)接觸的種晶33的拉起軸35。
(實施例1)1000g量的作為氮化物晶體31的AlN粉末和1000g量的作為形成液相材料運輸介質(zhì)層32的粉末的Y2O3粉末混合，引入到坩鍋30中。設(shè)備內(nèi)的壓力保持在1013hPa，溫度升高到1900℃以熔融Y2O3粉末，由此形成材料運輸介質(zhì)層32。此后，和種晶33上生長的產(chǎn)品34的生長速率同步地在保持和材料運輸介質(zhì)層32接觸時，經(jīng)200小時拉起作為種晶33的AlN單晶10mm。進(jìn)行X射線衍射(XRD)以評價種晶33上生長的產(chǎn)品34，發(fā)現(xiàn)它是AlN單晶。結(jié)果表示在表1中。
(實施例2-10)對于實施例2-10中的每一個，混合包括用于形成材料運輸介質(zhì)層的材料的表1所示的成分，加熱至表1所示的溫度，以實施例1的相同方式在種晶33上生長產(chǎn)品34。進(jìn)行X射線衍射(XRD)以評價種晶33上生長的產(chǎn)品34，發(fā)現(xiàn)它是AlN單晶。結(jié)果表示在表1中。
表1

如表1所示，使用本發(fā)明的氮化物單晶生產(chǎn)方法得到晶體尺寸至少為10mm的透明AlN單晶。
如實施例1-3所示，使用Al2O3和Y2O3一起作為材料運輸介質(zhì)層的原材料可以增加AlN單晶的生長速率，從而得到較大的單晶。
如實施例10所示，僅使用稀土元素和鋁的復(fù)合氧化物(compoundoxide)作為材料運輸介質(zhì)層的原材料可以產(chǎn)生在既使用稀土元素的氧化物又使用鋁的氧化物的情況(實施例3)中的類似效果。
而且，如實施例14所示，當(dāng)稀土元素的氮化物和鋁的氧化物用作材料運輸介質(zhì)層的原材料以形成稀土元素和鋁的氮氧化物時，形成有有利性能的材料運輸介質(zhì)層，如在形成稀土元素和鋁的氧化物的情況(實施例2)中，這樣得到大的單晶。
如上述，根據(jù)本發(fā)明，通過在氮化物晶體表面上形成含有稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層并且在與材料運輸介質(zhì)層保持接觸的種晶上生長氮化物單晶，可以形成有大的晶體尺寸的氮化物單晶。
盡管已經(jīng)詳細(xì)地描述和闡明本發(fā)明，但是應(yīng)清晰地理解，本發(fā)明并不限于用于闡明和實施例中給出的這些，本發(fā)明的精神和范圍僅僅由附帶的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氮化物單晶的方法，包括如下步驟在氮化物晶體(11)表面上形成包含稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層(12)；和使種晶(13)和材料運輸介質(zhì)層(12)接觸以在種晶(13)上生長氮化物單晶(14)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)氮化物單晶的方法，其中所述的材料運輸介質(zhì)層(12)包含稀土元素的化合物和至少一種選自由鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物組成的組中的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)氮化物單晶的方法，其中所述的化合物的每一種都為氧化物或氮氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)氮化物單晶的方法，其中所述的化合物為氧化物或氮氧化物。
5.一種有晶體尺寸至少為10mm的氮化物單晶，由一種包括在氮化物晶體(11)的表面上形成含有稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層(12)的步驟和和使種晶(13)和材料運輸介質(zhì)層(12)接觸以在種晶(13)上生長氮化物單晶(14)的步驟的生產(chǎn)氮化物單晶的方法得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的氮化物單晶，其中所述的材料運輸介質(zhì)層(12)包含稀土元素的化合物和至少一種選自由鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物組成的組中的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的氮化物單晶，其中所述的化合物中的每一種都為氧化物或氮氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的氮化物單晶，其中所述的化合物為氧化物或氮氧化物。
全文摘要
一種生產(chǎn)氮化物單晶的方法包括在氮化物晶體(11)的表面上形成含有稀土元素的化合物的材料運輸介質(zhì)層(12)的步驟和和使種晶(13)、和材料運輸介質(zhì)層(12)接觸在種晶(13)上生長氮化物單晶(14)的步驟。材料運輸介質(zhì)層(12)包含稀土元素的化合物和選自由鋁化合物、堿土化合物和過渡金屬化合物組成的組中至少一種化合物。用這個生產(chǎn)方法，得到晶體尺寸至少為10mm的大的氮化物單晶。
文檔編號C30B29/10GK1721584SQ20041006989
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者上松康二, 中畑成二 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社