專利名稱：共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體及其生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及CaF2晶體，特別是一種Yb3+和Na+共摻的CaF2激光晶體及其生長方法，該Yb，Na:CaF2單晶體的發(fā)光效率和熒光壽命大大地高于單摻Y(jié)b3+:CaF2晶體。該晶體可用作高效率、高儲能的激光工作物質(zhì)。
背景技術(shù)：
由于InGaAs激光二極管(LD)在0.9～1.1微米波長范圍內(nèi)的高發(fā)光性能，人們對Yb3+摻雜的材料作為高效率和高功率的激光系統(tǒng)的研究興趣持續(xù)增長。Yb3+離子在近紅外光譜區(qū)域簡單的二能級結(jié)構(gòu)使其具有非常的量子缺陷(＜10％)，從而降低激光運作過程中的熱載荷，避免上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收等不利效應(yīng)。相關(guān)的研究工作過去主要集中在Yb3+摻雜的氧化物激光基質(zhì)，例如Yb3Al5O12(YAG)，Ca5(PO4)3F(FAP)，Y2SiO5(YSO)等，參見Opt.Lett.1991，161089；IEEE J.Quantum Electron.1994，30170；Optical Mater.2002，1981。與氧化物相比，氟化物具有如下優(yōu)越的性質(zhì)從真空紫外到紅外波長范圍的透光率非常高，低的折射率可以限制高強度激光泵浦作用下的非線性效應(yīng)，低的聲子能量降低相鄰能級之間的非輻射馳豫。
各種氟化物中，CaF2具有較低的聲子能量(328cm-1)，高的熱導(dǎo)率(10Wm-1K-1)，而且很容易生長成大尺寸單晶。最近，Yb:CaF2晶體的激光性能受到了人們的關(guān)注，參見Appl.Phys.B 2004，78681；Opt.Lett.2004，291879，獲得了高功率可調(diào)諧的LD泵浦激光輸出，波長調(diào)諧范圍為1018～1072nm。三價稀土離子摻雜的CaF2晶體的格位結(jié)構(gòu)和光譜性能已經(jīng)被深入研究，電荷差異引起的多種電荷補償方式產(chǎn)生復(fù)雜的多種對稱中心，導(dǎo)致該體系具有可以與玻璃相比較的寬的吸收和發(fā)射光譜。這一特點對于產(chǎn)生可調(diào)諧、短脈沖的激光輸出是有利的，但是也必定會降低激光輸出功率。而且，三價稀土離子在CaF2晶格中非常容易形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。例如，摻雜濃度為0.05at％的Er:CaF2晶體中就可以觀察到Er3+離子對的存在，參見J.Chem.Phys.1976，65510。這樣的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是一類熒光淬滅中心。特別地，對于Yb離子，其外層電子結(jié)構(gòu)傾向于充滿4f殼層，形成穩(wěn)定的4f14(Yb2+)結(jié)構(gòu)。特別是進(jìn)入CaF2晶格中取代Ca2+，更容易以二價的形式存在，從而降低激活離子Yb3+的有效濃度。
綜上所述，LD泵浦的Yb:CaF2晶體目前已經(jīng)獲得了令人感興趣的激光性能，如果能夠避免Yb3+團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和Yb2+的形成，將顯著地改善該材料的激光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體及其生長方法，以提高Yb3+:CaF2晶體的發(fā)光效率。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是在CaF2基質(zhì)中同時引入Yb3+和Na+，Na+和Yb3+在取代Ca2+時形成電荷互補以達(dá)到系統(tǒng)的電荷平衡，同時起到阻止Yb3+團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和Yb2+形成的作用，從而大大地提高了該體系的發(fā)光強度和熒光壽命。
本發(fā)明具體的實施方案如下一種共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體及其生長方法，其特點是<1>原料配方初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三種原料按摩爾比等于x∶y∶1進(jìn)行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF2的加入量為0～0.01mol，優(yōu)選范圍為0.002～0.004mol。
<2>采用熔體法生長Yb，Na:CaF2單晶體按上述<1>中的配方比例稱取所有原料，充分混合均勻后壓制成塊，然后裝入坩堝內(nèi)，采用熔體法生長上述單晶體。
對于提拉法，坩堝材料為銥，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛(CF4或HF)中進(jìn)行。
對于坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛(CF4或HF)中進(jìn)行。
本發(fā)明是Yb3+和Na+共摻的CaF2激光晶體，該類晶體具有高的發(fā)光效率和長的熒光壽命，可用于開發(fā)高效的LD泵浦全固態(tài)激光器。


圖1所示為相同條件下測得的Yb，Na:CaF2和Yb:CaF2晶體發(fā)射光譜對比。
圖中曲線a表示單摻Y(jié)b(2.0at％):CaF2晶體；曲線b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶體；曲線c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶體。
圖2所示為相同條件下測得的Yb，Na:CaF2和Yb:CaF2晶體在LD940nm激發(fā)下1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線。
圖中曲線a表示單摻Y(jié)b(2.0at％):CaF2晶體；曲線b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶體；曲線c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶體。
具體實施例方式
本發(fā)明具體的實施方案如下
<1>原料配方初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三種原料按摩爾比等于x∶y∶1進(jìn)行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF2的加入量為0～0.01mol，優(yōu)選范圍為0.002～0.004mol。
<2>采用熔體法生長Yb，Na:CaF2單晶體按上述<1>中的配方比例稱取所有原料，充分混合均勻后壓制成塊，然后裝入坩堝內(nèi)，采用熔體法生長上述單晶體。
對于提拉法，坩堝材料為銥，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛(CF4或HF)中進(jìn)行。
對于坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛(CF4或HF)中進(jìn)行。
實施例1提拉法生長[Yb(0.5at％)，Na(2.5at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.005∶0.025∶1稱取原料，然后加入摩爾百分含量等于0.01mol的PbF2作為去氧劑，混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于銥坩堝內(nèi)，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛中進(jìn)行。
實施例2溫梯法生長[Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.02∶0.03∶1進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內(nèi)，坩堝底部無籽晶。采用溫度梯度法，在高純Ar氣氛中生長晶體。將所生長的晶體切割成片，光學(xué)拋光后在Triax550熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜如圖1中曲線b，泵浦源采用波長為940nm的InGaAs激光二極管。其熒光強度相對于Yb(2at％):CaF2晶體(圖1中曲線a)提高數(shù)倍。采用Tektronix TDS3052數(shù)字示波器記錄1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線，通過一階指數(shù)衰減方程擬合實驗數(shù)據(jù)獲得熒光壽命數(shù)值。圖2中曲線a，b所示分別為相同條件下測得的Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2和Yb(2at％):CaF2晶體在LD940nm激發(fā)下1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線，擬合出熒光壽命分別等于0.74ms和1.94ms。
實施例3溫梯法生長[Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.02∶0.2∶1稱取原料，然后加入摩爾百分含量為0.7at％的PbF2作為去氧劑。原料混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內(nèi)，坩堝底部放有經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放入溫度梯度爐內(nèi)，在高純Ar氣氛中生長晶體。將所生長的晶體切割成片，光學(xué)拋光后在Triax550熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜如圖1中曲線c，泵浦源采用波長為940nm的InGaAs激光二極管。其熒光強度相對于Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶體(圖1中曲線b)進(jìn)一步提高。采用TektronixTDS3052數(shù)字示波器記錄1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線，通過一階指數(shù)衰減方程擬合實驗數(shù)據(jù)獲得熒光壽命數(shù)值。圖2中曲線c所示為該晶體在LD940nm激發(fā)下1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線，擬合出熒光壽命分別等于7.20ms。
實施例4坩堝下降法生長[Yb(5at％)，Na(10at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.05∶0.1∶1稱取原料，然后加入摩爾百分含量等于0.3at％的PbF2作為去氧劑。原料混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內(nèi)，坩堝底部放有經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放入坩堝下降爐內(nèi)，在高純Ar氣氛中生長晶體。
實施例5提拉法生長[Yb(10at％)，Na(15at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.1∶0.15∶1稱取原料，然后加入摩爾百分含量為0.6at％的PbF2作為去氧劑。原料混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于銥坩堝內(nèi)，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛中進(jìn)行。
實施例6坩堝下降法生長[Yb(20at％)，Na(2at％):CaF2]晶體按YbF3，NaF，CaF2的摩爾比為0.2∶0.02∶1稱取原料，混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內(nèi)，坩堝底部放有經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放入坩堝下降爐內(nèi)，在高純Ar氣氛中生長晶體。
發(fā)射光譜的測試將上述<2>生長的Yb，Na:CaF2單晶體切割成片，光學(xué)拋光后在Triax550熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜，泵浦源采用波長為940nm的InGaAs激光二極管。圖1所示為相同條件下測得的Yb，Na:CaF2和Yb:CaF2晶體發(fā)射光譜對比。圖中曲線a表示單摻Y(jié)b(2.0at％):CaF2晶體；曲線b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶體；曲線c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶體。從圖中可見，隨Na+摻入比例的增加，Yb:CaF2晶體的發(fā)光強度顯著地提高了。
熒光壽命的測試采用Tektronix TDS3052數(shù)字示波器記錄1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線，通過一階指數(shù)衰減方程擬合實驗數(shù)據(jù)獲得熒光壽命數(shù)值。圖2所示為相同條件下測得的Yb，Na:CaF2和Yb:CaF2晶體在LD940nm激發(fā)下1030nm熒光強度隨時間的衰減曲線。圖中曲線a表示單摻Y(jié)b(2.0at％):CaF2晶體；曲線b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶體；曲線c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶體。一階指數(shù)衰減方程擬合出三種晶體的熒光壽命分別為0.74ms，1.94ms和7.20ms。由此可見，隨Na+摻入比例的增加，Yb:CaF2晶體的熒光壽命顯著地增加。
權(quán)利要求
1.一種共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體，其特征在于該晶體的原料配方如下組成 molCaF21YbF30.005～0.2NaF 0.0005～0.2PbF20～0.01。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體，其特征在于所述PbF2的加入量的優(yōu)選范圍為0.002～0.004mol。
3.權(quán)利要求1所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體的生長方法，其特征在于采用熔體法生長Yb，Na:CaF2單晶體，按選定各原料YbF3、CaF2、和PbF2的比例后，按比例稱取所有原料，充分混合均勻后壓制成塊，然后裝入坩堝內(nèi)，采用熔體法生長上述單晶體。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體的生長方法，其特征在于采用提拉法生長晶體時，坩堝材料為銥，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[111]的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體的生長方法，其特征在于所述的氟氣氛為CF4或HF的氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體的生長方法，其特征在于采用坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛或含氟氣氛中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體的生長方法，其特征在于所述的氟氣氛為CF4或HF的氣氛。
全文摘要
一種共摻鈉和鐿氟化鈣激光晶體及其生長方法，該晶體的原料摩爾比配方為CaF
文檔編號C30B11/00GK1635192SQ200410089020
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者徐軍, 蘇良碧, 李紅軍, 董永軍, 趙廣軍 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所