專利名稱：貼金屬層合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用耐熱性和粘接性良好的有低介電常數(shù)的聚酰亞胺柔性貼金屬層合物及柔性硬質(zhì)貼金屬層合物。貼金屬層合物應(yīng)用在印制電路基板、面發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、扁平電纜等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
貼金屬層合物的主要用途是印制電路板的基材。近年來，在使用印制電路板的電子儀器快速向小型化、高密度化發(fā)展的同時(shí)，要求高速操作化的愿望日益強(qiáng)烈，電絕緣層的薄膜化利用容易的柔性貼金屬層合物增多。特別是在信息處理·通信領(lǐng)域，為了傳送·處理大容量的信息，傳送頻率或CPU操作頻率向高頻率化發(fā)展，在絕緣膜薄膜化的同時(shí)要求縮短絕緣層的低介電常數(shù)化導(dǎo)致的信息傳送速度延遲時(shí)間。
以前，具有優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械特性的芳香族系聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于柔性貼金屬箔層合板的電絕緣材料中。例如特開昭55-91895號(hào)公報(bào)中提出3層結(jié)構(gòu)的貼金屬箔層合板，通過膜狀粘接劑使芳香族系聚酰亞胺薄膜和金屬箔粘接。而且特開昭56-139953號(hào)公報(bào)中公開2層結(jié)構(gòu)的貼金屬箔層合板，使附加有熱熔粘性的芳香族系聚酰亞胺薄膜和金屬箔直接熱壓粘合粘接。但是現(xiàn)有的3層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬箔層合板的粘接劑主要使用環(huán)氧系和丙烯酸系的粘接劑，因此粘接后的層合板耐熱性不夠，對(duì)其后的加工條件、使用條件有限制。另外2層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬箔層合板由于絕緣層都由聚酰亞胺構(gòu)成，耐熱性良好。但是這種情況下，由于絕緣層使用了芳香族系聚酰亞胺，所以在10GHz時(shí)的介電常數(shù)盡管也會(huì)因芳香環(huán)的含有率不同而不同，但存在會(huì)高至3.5左右的問題。
另外，特開平8-250860號(hào)公報(bào)中公開貼金屬箔層合板，通過將芳香族系聚氨基酸溶液涂敷在金屬箔上，其后加熱處理進(jìn)行酰亞胺化制得。但是這樣現(xiàn)有的柔性貼金屬箔層合板的絕緣層使用的芳香族聚酰亞胺在10GHz時(shí)的介電常數(shù)也會(huì)因芳香環(huán)的含有率不同而不同，為3.5左右。而且由于芳香族聚酰亞胺不溶于溶劑，不能得到聚酰亞胺溶液，在調(diào)制如上所述貼金屬箔層合板時(shí)，需要在涂敷作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液之后進(jìn)行酰亞胺化處理，使生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)性方面的成本提高。
另外，考慮要求形成印制電路板構(gòu)成的微細(xì)電路化，在一部分用途中，希望使金屬箔再薄化。為此開發(fā)了如下的方法，通過在電絕緣材料薄膜的表面上利用陰極濺射、蒸鍍、非電解鍍覆、電鍍等形成金屬薄膜，由此制造覆蓋有厚度為10μm以下的金屬膜的柔性層合板(例如特開平9-51163號(hào)公報(bào)、特開平8-34866號(hào)公報(bào)、特開平5-90737號(hào)公報(bào))。這樣的柔性貼金屬箔層合板的電絕緣材料中廣泛使用芳香族系聚酰亞胺薄膜，如前所述芳香族系聚酰亞胺在10GHz時(shí)的介電常數(shù)也會(huì)因芳香環(huán)的含有率不同而不同，存在其為較高的3.5左右的問題。
已知一般地通過在構(gòu)成高分子材料的單體中使用脂肪族系的物質(zhì)，使介電常數(shù)降低。本發(fā)明者使用非芳香族四羧酸二酐合成聚酰亞胺。非芳香族四羧酸二酐例如有1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族(鏈狀)四羧酸二酐、及1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。但是使用脂肪族(鏈狀)四羧酸二酐得到的聚酰亞胺由于耐熱性顯著降低，因而不能進(jìn)行釬焊等的加工，存在實(shí)用性問題。另外，與鏈狀物相比，使用脂環(huán)族四羧酸二酐則可以得到耐熱性提高的聚酰亞胺。但是使用1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐得到的聚酰亞胺由于溶解于溶劑的性能差，即使將聚酰亞胺溶液涂敷在金屬箔或薄膜形成基材上，也不能形成足夠厚的聚酰亞胺薄膜。另外當(dāng)使用1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐時(shí)，則可以得到溶劑中溶解性好的聚酰亞胺，但是將聚酰亞胺溶液涂敷在金屬箔或膜形成基材上得到的層合板不是柔性的，不實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有的絕緣層中應(yīng)用的芳香族聚酰亞胺存在的問題，提供使用有具有溶劑可溶性、耐熱性、粘接性良好的低介電常數(shù)聚酰亞胺的柔性貼金屬層合物。
本發(fā)明者為解決上述問題進(jìn)行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含具有特定脂環(huán)族四羧酸結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚酰亞胺具有溶劑可溶性，耐熱性、粘接性良好，而且介電常數(shù)低，并且使用該聚酰亞胺制成的柔性貼金屬層合物具有極好的適用特性，直至完成本發(fā)明。
也就是本發(fā)明提供一種柔性貼金屬層合物，其特征在于，含有具有用通式I表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成的至少1層聚酰亞胺層和至少1層金屬層， 式中R為環(huán)己烷衍生的4價(jià)基團(tuán)。Φ為碳數(shù)2～39的2價(jià)脂肪族基、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或者由所述組合的基團(tuán)、Φ的主鏈中也可以存在選自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-組成的組中的至少一種基團(tuán)。
金屬層和聚酰亞胺層的層合結(jié)構(gòu)可以利用如下方法得到將所述聚酰亞胺(下面有時(shí)也稱聚酰亞胺A)的有機(jī)溶劑溶液涂敷在金屬箔上進(jìn)行干燥的方法；熱壓粘合聚酰亞胺A的薄膜和金屬箔的方法；或者在聚酰亞胺A的薄膜面上通過選自濺射、蒸鍍及非電解鍍覆組成的組中的至少1種形成薄膜方法，形成至少1層的金屬膜的方法。金屬層也可以在聚酰亞胺層的單面、雙面上任何一種形成。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，也可以在柔性貼金屬層合物上再層合其它的柔性貼金屬層合物，另外也可以再使任意的硬質(zhì)印制電路板層合于柔性貼金屬層合物。
本發(fā)明的另外的實(shí)施方式中，可以在表面金屬層上形成電路圖形，也可以使形成電路圖形的柔性貼金屬層合物與另外的柔性貼金屬層合物層合，也可以使多個(gè)形成電路圖形的柔性貼金屬層合物進(jìn)行層合上。
本發(fā)明的另外的實(shí)施方式中，也可以在形成電路圖形的面上形成聚酰亞胺A的包覆層。該包覆層可以利用濕式腐蝕蝕刻法使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為浸蝕劑進(jìn)行圖形化。
聚酰亞胺A的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為350℃以下，在10GHz時(shí)的介電常數(shù)優(yōu)選3.2以下。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的聚酰亞胺具有用通式I
表示的重復(fù)單元。式中R為環(huán)己烷衍生的4價(jià)基團(tuán)。Φ為碳數(shù)2～39的2價(jià)脂肪族基、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或者由所述組合的基團(tuán)、Φ的主鏈中也可以存在選自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-組成的組中的至少一種基團(tuán)。
優(yōu)選的Φ例如有多亞烷基、多氧亞烷基、苯二甲基、以及它們的烷基取代物、鹵素取代物等脂肪族基團(tuán)；環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷、二甲基環(huán)己烷、異佛爾酮、降冰片烷、以及它們的烷基取代物、鹵素取代物等衍生得到的2價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)；以及苯、萘、聯(lián)苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基砜、二苯甲酮、以及它們的烷基取代物，鹵素取代物等衍生得到的2價(jià)芳香族基團(tuán)。特別具體地說例如有下述結(jié)構(gòu)式
表示的2價(jià)基團(tuán)。
通式I表示的重復(fù)單元的含量?jī)?yōu)選總重復(fù)單元的10～100摩爾％，更優(yōu)選50～100摩爾％。另外由聚酰亞胺1分子中通式I表示的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)優(yōu)選為10～2000，更優(yōu)選為20～200。
聚酰亞胺A通過使四羧酸成分和二胺系成分(二胺及其衍生物)發(fā)生反應(yīng)而得到。四羧酸成分例如有環(huán)己烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸酯類、環(huán)己烷四羧酸二酐等，優(yōu)選環(huán)己烷四羧酸二酐。另外所述四羧酸成分包括位置異構(gòu)體。
上述四羧酸成分組成的具有環(huán)己烷四羧酸骨架的聚酰亞胺A容易形成高分子量，容易得到軟的薄膜，而且相對(duì)溶劑的溶解度也足夠大，因而有利于薄膜的成型加工。
四羧酸成分在不影響聚酰亞胺A的溶劑溶解性、薄膜的撓性、熱壓粘合性、高頻率特性的范圍內(nèi)，也可以包含選自如下物質(zhì)中的至少1種化合物其它的四羧酸成分或其衍生物例如均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)醚、雙(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4-(對(duì)亞苯基二氧基)二鄰苯二酸、4，4-(間亞苯基二氧基)二鄰苯二酸、亞乙基四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸、3-羧基甲基-1，2，4-戊烷三羧酸、二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二環(huán)己基-四羧酸、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、以及所述物質(zhì)的衍生物。
二胺類成分例如有二胺、二異氰酸酯、二氨基二硅烷類等，優(yōu)選二胺。二胺類成分中的二胺含量?jī)?yōu)選50摩爾％以上(包括100％摩爾)。
所述二胺可以是脂肪族二胺也可以是芳香族二胺，也可以是其混合物。另外在本發(fā)明中所述芳香族二胺是指氨基直接鍵合在芳香族環(huán)上的二胺，其一部分結(jié)構(gòu)上也可以含有脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、其它的取代基團(tuán)。所述的脂肪族二胺是指氨基直接鍵合在脂肪族基團(tuán)或者脂環(huán)基團(tuán)上的二胺，其一部分結(jié)構(gòu)上也可以含有芳香族基團(tuán)、其它的取代基團(tuán)。
一般地使用脂肪族二胺作為結(jié)構(gòu)成分時(shí)，由于中間生成物聚酰胺酸和脂肪族二胺形成穩(wěn)定的配合物，難以得到高分子量聚酰亞胺。為此，需要研究配合物溶解性比較好的溶劑，例如使用甲酚等。但是以環(huán)己烷四羧酸或其衍生物和脂肪族二胺作為構(gòu)成成分使用時(shí)，由于聚酰胺酸和脂肪族二胺結(jié)合形成比較弱的配合物，所以容易使聚酰亞胺形成高分子量。
所述脂肪族二胺例如有4，4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、聚乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-氨基丙基)醚、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、間苯二甲基二胺、對(duì)苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺類等。
所述芳香族二胺例如有4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。
本發(fā)明中聚酰亞胺A通常被制造成有機(jī)溶劑溶液。有機(jī)溶劑例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基膦酰胺、環(huán)丁砜、對(duì)氯酚、間甲酚、2-氯-4-羥基甲苯等。
聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液利用下述(i)～(iii)的方法制得。
(i)在二胺類成分的有機(jī)溶劑溶液中添加四羧酸成分，或者在四羧酸成分的有機(jī)溶劑溶液中添加二胺類成分，優(yōu)選在80℃以下、特別是在室溫附近或者其以下溫度保持0.5～3小時(shí)。在得到的反應(yīng)中間體的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脫水溶劑，通過共沸將生成水排除到系統(tǒng)外，進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液。
(ii)在反應(yīng)中間體的聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐等的脫水劑，進(jìn)行酰亞胺化，之后添加甲醇等對(duì)聚酰亞胺A溶解性差的溶劑，使聚酰亞胺A沉淀。通過過濾·洗凈·干燥分離固體，之后溶解在N，N-二甲基乙酰胺等溶劑中，得到聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液。
(iii)使用甲酚等高沸點(diǎn)溶劑，配制聚酰胺酸溶液，照樣在150～220℃保持3～12小時(shí)，使之聚酰亞胺化，之后添加甲醇等對(duì)聚酰亞胺A溶解性差的溶劑，使聚酰亞胺A沉淀。通過過濾·洗凈·干燥分離固體，之后溶解在N，N-二甲基乙酰胺等溶劑中，得到聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液。
上述有機(jī)溶劑溶液的聚酰亞胺A濃度優(yōu)選5～50重量％，特別優(yōu)選10～40重量％。
本發(fā)明中，通過將上述(i)～(iii)方法得到的聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液涂敷在金屬箔等上，之后加熱，使溶劑蒸發(fā)，形成聚酰亞胺層?；蛘咭部梢詫脑撚袡C(jī)溶劑溶液預(yù)先得到的聚酰亞胺薄膜做成聚酰亞胺層，通過將該有機(jī)溶劑溶液涂敷在玻璃板、金屬箔等基板上，加熱至200℃～350℃，使溶劑蒸發(fā)，從基板上剝離形成的薄膜，制造這樣的聚酰亞胺薄膜。另外將聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液涂敷在玻璃板、金屬板等基板上，加熱至200℃～350℃，從而發(fā)生脫水亞酰胺化反應(yīng)，利用所述方法也能制造聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺層的厚度優(yōu)選10～100μm。
本發(fā)明使用的聚酰亞胺A不僅在高頻率時(shí)具有介電常數(shù)低的特征，而且也具有在實(shí)用上重要的頻率范圍1～20GHz的范圍內(nèi)，介電常數(shù)的頻率依賴性差，顯示幾乎特定的值的特征，非常適合作為絕緣材料。作為二胺選擇脂肪族二胺時(shí)，10GHz時(shí)的介電常數(shù)為2.8以下，特別優(yōu)選，即使使用芳香族二胺也在3.2以下?？梢赃_(dá)到的介電常數(shù)下限值通常為2.6。而且聚酰亞胺A在1～20GHz的范圍內(nèi)，介電損耗因數(shù)上的頻率依存性也差，在0.008～0.018的范圍內(nèi)顯示幾乎特定的值，具有非常好的高頻率特性。
聚酰亞胺A構(gòu)成的聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因選擇的二胺而不同，大概在350℃以下。雖也依賴于殘留的溶劑量，但在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度才表現(xiàn)粘接性，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，其熱壓粘溫度過高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，則薄膜本身的耐熱性不夠，不優(yōu)選。優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍為200～350℃，特別優(yōu)選250～320℃。
形成金屬層的金屬箔材料例如有銅、鋁、不銹鋼、金、銀、鎳等，優(yōu)選銅、鋁、不銹鋼。金屬箔的厚度沒有特別限定，通常在5～100μm的范圍內(nèi)使用，就可以具有良好的加工性。
通過在金屬箔上涂敷聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液，之后加熱至100～350℃，蒸發(fā)溶劑，在金屬箔面上形成聚酰亞胺A的皮膜，可以制造具有聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的貼金屬軟層合物。
可以將所述聚酰亞胺薄膜和金屬箔熱壓粘合，或者在2片金屬箔中夾持聚酰亞胺薄膜，通過熱壓粘合制造具有聚酰亞胺層/金屬層、金屬層/聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬的層合物。
而且通過在聚酰亞胺薄膜的單面或雙面上，利用選自濺射、蒸鍍及非電解鍍覆組成的組中的1種以上的形成薄膜方法，形成至少1層金屬薄膜，可以制造具有金屬層(1層或多層)/聚酰亞胺層或金屬層(1層或多層)/聚酰亞胺層/金屬層(1層或多層)的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物。作為蒸鍍法除通常的蒸鍍方法外，也可以使用CVD法、離子鍍覆法等。另外利用上述方法一旦形成金屬薄膜之后，也可以使用其它方法例如電鍍(也稱作電解鍍)法再在金屬薄膜上形成另外的金屬膜，制成特定膜厚。
形成薄膜使用的金屬例如有銅、鎳、鉻、錫、鈷、金等，優(yōu)選銅、鎳。金屬薄膜的厚度沒有特別限定，但是為了發(fā)揮形成薄膜方法的特征，優(yōu)選利用其它的方法難以得到的10μm以下，特別優(yōu)選2～10μm以下。
在形成金屬薄膜之前，也可以對(duì)聚酰胺薄膜表面進(jìn)行堿性藥液處理、等離子體處理、噴砂處理等公知的前處理。通過所述的前處理，進(jìn)一步提高聚酰亞胺薄膜和金屬薄膜的粘接強(qiáng)度。
而且，通過將金屬箔熱壓粘合成具有由上述各方法得到的聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物的聚酰亞胺層(有機(jī)溶劑溶液組成的聚酰亞胺包膜、聚酰亞胺薄膜)，使其成為一體，可以制得兩面上柔性貼金屬層合物(兩面上具有金屬層的柔性貼金屬層合物)。將上述各方法得到的2片具有聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物，通過各聚酰亞胺層使其相對(duì)，進(jìn)行熱壓粘合，使其形成一體，由此也可以制造柔性兩面貼金屬層合物。
而且，也可以通過在任意的硬質(zhì)印制電路板上通過金屬層或聚酰亞胺層，加置由上述各方法得到的選自具有聚酰亞胺屬/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物和兩面柔性貼金屬層合物的至少一種層合物，進(jìn)行使其熱壓粘合一體化，制造柔性貼硬質(zhì)金屬層合物。
在上述各方法得到的，具有聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物、兩面柔性貼金屬層合物、或者柔性貼硬質(zhì)金屬層合物的表面金屬層上形成電路圖案，制成印制電路板，之后在該印制電路板上使至少1種本發(fā)明的柔性貼金屬層合物通過金屬層或聚酰亞胺層進(jìn)行熱壓粘合，形成一體，由此也可以得到貼多層金屬層合物。另外也可以通過在上述各方法得到的，具有聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物、兩面柔性貼金屬層合物、柔性貼硬質(zhì)金屬層合物、或者貼多層金屬層合物的表面金屬層上形成電路圖形的多個(gè)印制電路板，通過金屬層或聚酰亞胺層進(jìn)行熱壓粘合，使其形成一體，再得到多層的貼金屬箔層合物。
在上述各方法得到的，具有聚酰亞胺層/金屬層的層結(jié)構(gòu)的柔性貼金屬層合物、兩面柔性貼金屬層合物、柔性貼硬質(zhì)金屬層合物或者貼多層金屬層合物的表面金屬層上形成電路圖形，將聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液作為涂敷(covercoat)劑涂敷在該電路面上之后，干燥，由此也可以形成聚酰亞胺A的保護(hù)包膜。也可以代替涂敷所述有機(jī)溶劑溶液，以所述聚酰亞胺薄膜作為至少1層涂敷膜，熱壓粘合在電路面上，形成保護(hù)層。
熱壓粘合可以通過熱壓進(jìn)行，也可以使用加壓輥等連續(xù)進(jìn)行。熱壓粘合溫度優(yōu)選為200～400℃，特別優(yōu)選250～350℃。施加壓力優(yōu)選0.1～200kgf/cm2，特別優(yōu)選1～100kgf/cm2。為了除去溶劑及氣泡，也可以在減壓氣氛中進(jìn)行熱壓粘合。在以上條件下得到的柔性貼金屬層合物中的金屬層和聚酰亞胺層的粘接強(qiáng)度非常良好，例如用電解銅箔和聚酰亞胺層可以達(dá)到1kgf/cm2以上的粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺A可溶于非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑。為此可以通過以非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑作為腐蝕液，使上述各方法得到的柔性貼金屬層合物或形成電路圖形的印制電路板的聚酰亞胺層進(jìn)行濕式腐蝕蝕刻，形成圖形。也就是，在形成鉆孔(pin hole)或懸空導(dǎo)軌(flying grid)、除去端子部分的涂敷劑時(shí)，和現(xiàn)有方法中干式腐蝕蝕刻得到的圖形比較顯著改善了其生產(chǎn)性。
下面利用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明并受所述實(shí)施例的任何限制。
對(duì)利用實(shí)施例和比較例得到的聚酰亞胺薄膜、單面柔性貼銅層合板、以及兩面柔性貼銅層合板進(jìn)行如下評(píng)階。
(1)介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)使用(株)關(guān)東電子應(yīng)用開發(fā)(Kanto Electronics Application andDevelopment Inc.)制的介電損耗因數(shù)測(cè)定裝置(CP431/461/501/531)，采用空洞共振器擾動(dòng)法測(cè)定介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用島津制作所制(Shimadzu Corporation)的示差掃描熱量計(jì)裝置(DSC-50)，在升溫速度為10℃/min的條件下測(cè)定DSC，求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(3)粘接強(qiáng)度根據(jù)JIS C 6481測(cè)定粘接強(qiáng)度。
參考例1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐的合成在內(nèi)容積為5升的耐熱耐蝕鎳基合金制(HC22)高壓釜中加入552g均苯四甲酸、活性炭中擔(dān)持有銠的催化劑(株式會(huì)社N.E.Chemcat(エヌ·イ-ケムキヤツト)制)200g、水1656g，邊攪拌邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器內(nèi)。然后用氫氣吹掃反應(yīng)器，將反應(yīng)器中的氫氣壓力設(shè)定為5.0MPa，升溫至60℃。使氫氣壓力保持在5.0MPa反應(yīng)2小時(shí)。用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氫氣，從高壓釜中取出反應(yīng)液，趁熱過濾反應(yīng)液，分離催化劑。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下蒸發(fā)水，使過濾液濃縮，析出結(jié)晶。室溫下使析出的結(jié)晶固液分離，干燥，得到1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸481g(收率85.0％)。
然后，將得到的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸450g和醋酸酐4000g加入5升玻璃制分離燒瓶(帶套管冷卻管)中，邊攪拌變用氮?dú)馊〈磻?yīng)器。在氮?dú)鈿夥障率谷軇┥郎刂粱亓鳒囟?，回?0分鐘。邊攪拌邊使其冷卻至室溫，析出結(jié)晶。固液分離析出的結(jié)晶，干燥，得一次結(jié)晶。再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下使分離母液濃縮，使其析出結(jié)晶。固液分離析出的結(jié)晶，干燥，得二次結(jié)晶。合并一次結(jié)晶和二次結(jié)晶，得到1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐375g(無水化收率為96.6％)。
實(shí)施例1向帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、帶側(cè)管滴液漏斗、Stark分水器、冷卻管的500mL 5口燒瓶中，在氮?dú)饬飨录尤?，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩爾)，和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮85g，使其溶解之后，在室溫下將參考例合成的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐11.2g(0.05摩爾)，以固體狀用1小時(shí)分次加入，室溫下攪拌2小時(shí)。然后添加30.0g二甲苯作為共沸脫水溶劑，升溫至180℃，反應(yīng)3小時(shí)，用Stark分水器使二甲苯回流，分離共沸生成的水。3小時(shí)之后，確認(rèn)水蒸出結(jié)束，用1小時(shí)升溫至190℃，同時(shí)蒸去二甲苯，回收29.0g，之后，空氣冷卻至內(nèi)溫為60℃，取出反應(yīng)液。將得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到淺茶色的柔性的膜厚100μm的薄膜。將該薄膜測(cè)定IR光譜，確認(rèn)在v(C＝O)1772、1700(cm-1)有酰亞胺環(huán)的特征吸收，判定為具有下式II重復(fù)單元的聚酰亞胺。
制得薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)示于表1、2。
然后，在厚18μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社(Mitsui Mining andSmelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)上，涂敷得到的聚酰亞胺溶液，利用90℃的電熱板加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到單面柔性貼銅層合物(聚酰亞胺層25μm)。再在得到的單面柔性貼銅層合物的聚酰亞胺層面上重疊另外1片另外備好的相同型號(hào)厚18μm的電解銅箔，用設(shè)定為330℃的熱壓板熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表1。
實(shí)施例2向和實(shí)施例1相同的500mL5口燒瓶中，在氮?dú)饬飨录尤雲(yún)⒖祭铣傻?，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐11.2g(0.05摩爾)，和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮40.0g，使其溶解，在室溫下利用2小時(shí)從滴入漏斗滴入45.0g的二甲基乙酰胺中溶解有4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷10.5g(0.05摩爾)的溶液。滴入之后升溫至90℃，攪拌1小時(shí)。然后添加二甲苯30.0g作為共沸脫水溶劑，升溫至180℃，使其反應(yīng)3小時(shí)，用Stark分水器使二甲苯回流，分離共沸生成的水。3小時(shí)之后，確認(rèn)水蒸出結(jié)束，用1小時(shí)升溫至190℃的同時(shí)，蒸去二甲苯，回收30.0g，之后，空氣冷卻至內(nèi)溫為60℃，取出反應(yīng)液。將得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到無色透明的柔性的膜厚100μm的薄膜。將該薄膜測(cè)定IR譜，確認(rèn)在v(C＝O)1764、1691(cm-1)有酰亞胺環(huán)的特征吸收，判定為具有下式III重復(fù)單元的聚酰亞胺。
制得的薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電常數(shù)示于表1。
然后，在和實(shí)施例1相同型號(hào)的厚18μm的電解銅箔上，涂敷得到的聚酰亞胺溶液，利用90℃的電熱板加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到單面柔性貼銅層合物(聚酰亞胺層25μm)。再在得到的單面柔性貼銅層合物的聚酰亞胺層面上重疊另外1片另外備好的相同型號(hào)厚18μm的電解銅箔，用設(shè)定為280℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表1。
比較例1向和實(shí)施例1相同的500mL的5口燒瓶中，加入4，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩爾)和溶劑N，N-二甲基乙酰胺85.0g，使其溶解，氮?dú)饬飨拢覝匾栽腆w狀態(tài)用1小時(shí)添加均苯四甲酸二酐10.9g(0.05摩爾)，添加完后室溫下攪拌3小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。將得到的溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中100℃加熱3小時(shí)、200℃加熱3小時(shí)、250℃加熱2小時(shí)、300℃加熱1小時(shí)，再在400℃加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，得到褐色柔性的膜厚50μm的聚酰亞胺薄膜。將制得的薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電常數(shù)示于表1。
然后，在和實(shí)施例1相同型號(hào)的厚18μm的電解銅箔上，涂敷得到的聚酰胺酸溶液，利用90℃的電熱板加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中100℃加熱3小時(shí)、200℃加熱3小時(shí)、250℃加熱2小時(shí)、300℃加熱1小時(shí)，再在400℃加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，得到單面柔性貼銅層合物(聚酰亞胺層25μm)。再在得到的單面柔性貼銅層合物的聚酰亞胺層面上，重疊另外1片備用的相同型號(hào)厚18μm的電解銅箔，用設(shè)定為350℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表1。
表1

使用銅箔三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制3EC-VLP(厚18μm)CTDA1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐PMDA均苯四甲酸二酐ODA4，4’-二氨基二苯基醚DCHM4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷表2

實(shí)施例3
將實(shí)施例1得到的聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到淡茶色軟膜厚100μm的薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜夾持在和實(shí)施例1相同型號(hào)的厚18μm的2片電解銅箔間，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表3。
實(shí)施例4將實(shí)施例2得到的聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到獨(dú)立膜。將該獨(dú)立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到無色透明的柔性的膜厚100μm的薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜夾持在和實(shí)施例1相同型號(hào)的厚18μm的2片電解銅箔上，用設(shè)定為280℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表3。
比較例2將比較例1得到的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到獨(dú)立膜。將該獨(dú)立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中100℃加熱3小時(shí)、200℃加熱3小時(shí)、250℃加熱2小時(shí)、300℃加熱1小時(shí)、400℃加熱1小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到褐色柔性的膜厚50μm的聚酰亞胺薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜夾持在和實(shí)施例1相同型號(hào)的厚18μm的2片電解銅箔上，用設(shè)定為350℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表3。
表3

使用銅箔三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制3EC-VLP(厚18μm)CTDA1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐PMDA均苯四甲酸二酐ODA4，4’-二氨基二苯基醚DCHM4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷實(shí)施例5將實(shí)施例1得到的聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到淡茶色柔性的膜厚100μm的薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜浸漬在50℃的1mol/L的氫氧化鈉水溶液中15分鐘，水洗之后用下述方法進(jìn)行無電解電鍍。首先使薄膜在溶解有氯化亞錫30.0g/L的5％鹽酸中，在25℃浸漬2分鐘，之后在溶解有氯化鈀0.5g/L的5％鹽酸中，在25℃浸漬2分鐘，進(jìn)行催化劑化處理。水洗薄膜之后，使其在溶解有硫酸銅15.0g/L、EDTA·2Na45.0g/L、NaOH4.0g/L、甲醛3.0g/L、聚環(huán)氧乙烷月桂基醚0.65g/L的水溶液組成的無電解銅鍍覆液中，在70℃浸漬5分鐘，由此進(jìn)行無電解鍍銅。薄膜上形成的無電解銅鍍覆膜的厚度為0.8μm。
再水洗該雙面帶銅薄膜的聚酰亞胺薄膜，之后使其浸漬在溶解有硫酸銅100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液組成的銅鍍覆液中，在1A/dm2的電流密度下25℃電鍍20分鐘。薄膜上形成的無電解銅鍍覆膜和電鍍銅合計(jì)厚度為8μm。其后為了進(jìn)行銅層粘接強(qiáng)度試驗(yàn)，在繼續(xù)電鍍60分鐘，形成總厚度30μm的銅膜，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表4。
實(shí)施例6將實(shí)施例2得到的聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱1小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到無色透明柔性的膜厚100μm的薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜浸漬在25℃的含有5mol/L的肼、1mol/L的氫氧化鈉水溶液中1分鐘，水洗。使該膜干燥之后，置于高頻濺射裝置中，在Ar氣體存在下、在0.1Pa、基板溫度100℃、電力密度60kW/m2、施加電壓2kV條件下濺射20分鐘銅，使聚酰亞胺膜上形成厚0.6μm的銅薄膜。
再使該帶銅薄膜的聚酰亞胺薄膜，浸漬在溶解有硫酸銅100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液組成的銅鍍覆液中，在1A/dm2的電流密度下25℃電鍍20分鐘。薄膜上形成的濺射銅膜和電鍍銅膜的總厚度為8μm。其后為了進(jìn)行銅層粘接強(qiáng)度試驗(yàn)，在繼續(xù)電鍍60分鐘，形成總厚度30μm的銅膜，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表4。
比較例3將比較例1得到的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在50℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜。將該自立膜固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中100℃加熱3小時(shí)、200℃加熱3小時(shí)、250℃加熱2小時(shí)、300℃加熱1小時(shí)、400℃加熱1小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到褐色柔性的膜厚50μm的薄膜。然后將制得的聚酰亞胺薄膜浸漬在50℃的含有1mol/L的氫氧化鈉水溶液中15分鐘，水洗，之后按照以下方法進(jìn)行無電解鍍覆。首先使薄膜在溶解有氯化亞錫30.0g/L的5％鹽酸中，在25℃浸漬2分鐘，之后在溶解有氯化鈀0.5g/L的5％鹽酸中，在25℃浸漬2分鐘，進(jìn)行催化劑化處理。水洗薄膜之后，使其在溶解有硫酸銅15.0g/L、EDTA·2Na45.0g/L、NaOH4.0g/L、甲醛3.0g/L、聚環(huán)氧乙烷月桂基醚0.65g/L的水溶液組成的無電解銅鍍覆液中，在70℃浸漬5分鐘，由此進(jìn)行無電解鍍銅。薄膜上形成的無電解銅鍍覆膜的厚度為0.8μm。
再水洗該帶銅薄膜的聚酰亞胺薄膜，之后使其浸漬在包含硫酸銅100g/L、98％硫酸120g/L的水溶液組成的銅鍍覆液中，在1A/dm2的電流密度下25℃電鍍20分鐘。薄膜上形成的無電解銅鍍覆膜和電鍍銅合計(jì)厚度為8μm。其后為了進(jìn)行銅層粘接強(qiáng)度試驗(yàn)，在繼續(xù)電鍍60分鐘，形成總厚度30μm的銅膜，得到雙面柔性貼銅層合物。將雙面柔性貼銅層合物的粘接強(qiáng)度示于表4。
表4

CTDA1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐PMDA均苯四甲酸二酸酐ODA4，4’-二氨基二苯基醚DCHM4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷實(shí)施例7將實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物2片，使聚酰亞胺面相對(duì)重疊，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。該雙面柔性貼銅層合物中沒有氣泡等的非粘接部，粘接狀態(tài)良好，即使施加彎曲操作也不發(fā)生剝離。
實(shí)施例8將厚25μm的市售聚酰亞胺薄膜(東麗-杜邦(株)制Kapton100H)的雙面上通過聚酰亞胺面使2片實(shí)施例1得到的單片柔性貼銅層合物相互重疊，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到雙面柔性貼銅層合物。該雙面柔性貼銅層合物中沒有氣泡等的非粘接部，粘接狀態(tài)良好，即使施加彎曲操作也不發(fā)生剝離。
實(shí)施例9在玻璃布基材的環(huán)氧樹脂兩面硬質(zhì)印制電路板(Fujitsu InterconnectTechnologies Limited制、NEMAFR-4)的兩電路面上，使實(shí)施例1得到的2片單片柔性貼銅層合物通過聚酰亞胺面相互重疊，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到柔性貼硬質(zhì)銅層合物。該柔性貼硬質(zhì)銅層合物中沒有氣泡等的非粘接部，粘接狀態(tài)良好。
實(shí)施例10在實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物的銅箔側(cè)涂敷環(huán)氧丙烯酸系光抗蝕劑之后，圖形曝光，顯影形成圖形化抗蝕膜。以該圖形化抗蝕膜為掩模，用鹽酸-氯化鐵的混合液浸銅箔，形成電路圖形之后，剝離抗蝕膜，得到軟印制電路板。在該軟印制電路板的電路側(cè)，將實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物通過聚酰亞胺面相重疊，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到貼多層銅層合物。該多層柔性貼銅層合物中沒有氣泡等的非粘接部，粘接狀態(tài)良好，即使施加彎曲操作也不發(fā)生剝離。
實(shí)施例11在實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物的銅箔側(cè)，涂敷環(huán)氧丙烯酸系光抗蝕劑之后，圖形曝光，顯影形成圖形化抗蝕膜。以該圖形化抗蝕膜為掩模，用鹽酸-氯化鐵的混合液浸銅箔，形成電路圖形之后，剝離抗蝕膜，得到3片軟印制電路板。在第1片軟印制電路板的電路側(cè)，通過聚酰亞胺面與第2片軟印制電路板相重疊，再在第2片軟印制電路板的電路側(cè)，通過聚酰亞胺面與第3片軟印制電路板相重疊，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到貼多層銅層合物。該多層柔性貼銅層合物中沒有氣泡等的非粘接部，粘接狀態(tài)良好，即使施加彎曲操作也不發(fā)生剝離。
實(shí)施例12在實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物的銅箔側(cè)，涂敷環(huán)氧丙烯酸系光抗蝕劑之后，圖形曝光，顯影形成圖形化抗蝕膜。以該圖形化抗蝕膜為掩模，用鹽酸-氯化亞鐵的混合液浸銅箔，形成電路圖形之后，剝離抗蝕膜，得到柔性印制電路板。然后在該軟印制電路板的電路面上用刮刀涂敷90μm厚的實(shí)施例1得到聚酰亞胺溶液作為涂敷劑，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到貼銅層合物。涂敷層厚度為25μm。該貼銅層合物顯示足夠的撓性，而且印制電路板的電路面和涂敷層的密接性良好。
實(shí)施例13在實(shí)施例1得到的單面柔性貼銅層合物的銅箔側(cè)，涂敷環(huán)氧丙烯酸系光抗蝕劑之后，圖形曝光，顯影形成圖形化抗蝕膜。以該圖形化抗蝕膜為掩模，用鹽酸-氯化鐵的混合液浸銅箔，形成電路圖形之后，剝離抗蝕膜，得到柔性印制電路板。另外將實(shí)施例1得到的聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板上，在90℃電熱板上加熱1小時(shí)，蒸發(fā)溶劑，之后從玻璃板上剝離，得到自立膜，將其固定在不銹鋼制固定夾具上，在熱風(fēng)干燥器中220℃加熱2小時(shí)，再蒸發(fā)溶劑，得到淡茶色的柔性的厚30μm的薄膜。以得到的聚酰亞胺膜作為覆蓋膜，重合在先前得到的軟印制電路板的電路側(cè)，用設(shè)定為330℃的熱壓機(jī)熱壓粘合30分鐘，得到貼銅層合物。該貼銅層合物顯示足夠的撓性，而且印制電路板的電路面和涂敷層的密接性也良好。
實(shí)施例14在實(shí)施例13得到的帶涂敷層貼銅層合物的兩面上，利用絲網(wǎng)印刷法涂敷丙烯酸系抗蝕劑，形成直徑100μm的鉆孔圖形。然后使該層合物在80℃的N-甲基-2-吡咯烷酮液中浸漬10分鐘，之后取出，水洗。再將層合物浸漬在40℃的水系剝離液中浸漬10分鐘，之后取出，水洗。在該貼銅層合物上利用濕式腐蝕蝕刻法形成良好的鉆孔。
本發(fā)明的軟的貼金屬箔層合物的絕緣層因?yàn)槭抢锰囟ńY(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的脂肪族聚酰亞胺形成的，所以在10GHz時(shí)的介電常數(shù)為3.2以下，并且顯示良好的粘接性。因此適合用于高頻率印制電路基板等。
權(quán)利要求
1.一種柔性貼金屬層合物，其特征在于，含有具有用通式I表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成的至少1種聚酰亞胺層和至少1種金屬層。 式中R為環(huán)己烷衍生的4價(jià)基團(tuán)，Φ為碳數(shù)2～39的2價(jià)脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或者由所述基團(tuán)組合的基團(tuán)、Φ的主鏈中也可以存在選自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-組成的組中的至少一種基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，由第1聚酰亞胺層和第1金屬層組成。
3.如權(quán)利要求2所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，第1金屬層為金屬箔，第1聚酰亞胺層通過將所述聚酰亞胺的有機(jī)溶劑溶液涂敷在該金屬箔上，干燥后形成。
4.如權(quán)利要求2所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，第1金屬層為金屬箔，第1聚酰亞胺層為上述聚酰亞胺的薄膜，該金屬箔和該聚酰亞胺薄膜熱壓粘合。
5.如權(quán)利要求2所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，第1聚酰亞胺層為上述的聚酰亞胺的薄膜，第1金屬層為通過選自濺射、蒸鍍及非電解鍍組成的組中的至少1種形成薄膜方法，形成于該聚酰亞胺薄膜表面上的至少1層金屬膜。
6.如權(quán)利要求2～5任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在第1聚酰亞胺層的表面上再形成第2金屬層。
7.如權(quán)利要求6所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，第2金屬層為通過選自濺射、蒸鍍及非電解鍍組成的組中的至少1種形成薄膜方法，形成的至少1層金屬膜。
8.如權(quán)利要求6所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，第2金屬層為金屬箔，該金屬箔熱壓粘合在第1聚酰亞胺層上。
9.如權(quán)利要求2～5任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在第1聚酰亞胺層上層合權(quán)利要求2所述的另外的層合物而形成，該第1聚酰亞胺層和該另外的層合物的第1聚酰亞胺層熱壓粘合。
10.如權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在表面金屬層或表面聚酰亞胺層上再熱壓粘合硬質(zhì)印制電路板。
11.如權(quán)利要求9所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在表面金屬層再熱壓粘合硬質(zhì)印制電路板。
12.如權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在表面金屬層上形成電路圖形。
13.如權(quán)利要求9所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在表面金屬層上形成電路圖形。
14.如權(quán)利要求12或13所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在形成有上述電路圖形的面上再熱壓粘合如權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物。
15.一種貼金屬層合物，其特征在于，將1個(gè)或者多個(gè)權(quán)利要求12所述的柔性貼金屬層合物熱壓粘合。
16.一種貼金屬層合物，其特征在于，將1個(gè)或者多個(gè)權(quán)利要求13所述的柔性貼金屬層合物熱壓粘合。
17.如權(quán)利要求12所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在形成有上述電路圖形的面上，再形成有上述聚酰亞胺的包覆層。
18.如權(quán)利要求13所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，在形成有上述電路圖形的面上，再形成有上述聚酰亞胺的包覆層。
19.如權(quán)利要求17或18所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺的包覆層是一種通過涂敷所述的聚酰亞胺的有機(jī)溶劑溶液，蒸發(fā)溶劑后形成的皮膜。
20.如權(quán)利要求17或18所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺的包覆層通過熱壓粘合所述聚酰亞胺的薄膜形成。
21.如權(quán)利要求17或18所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺的包覆層利用濕式腐蝕蝕刻法，以非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑作為浸蝕劑，形成圖形。
22.如權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350℃以下。
23.如權(quán)利要求9所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350℃以下。
24.如權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺在10GHz時(shí)的介電常數(shù)為3.2以下。
25.如權(quán)利要求9所述的柔性貼金屬層合物，其特征在于，所述聚酰亞胺在10GHz時(shí)的介電常數(shù)為3.2以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及柔性貼金屬箔層合物，它包含由具有用右述通式，(式中R和Φ如說明書中所定義)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺組成的至少1種聚酰亞胺層和至少1種金屬層。所述聚酰亞胺具有溶劑可溶性，耐熱性和粘接性好，而且在高頻率區(qū)域也顯示低介電常數(shù)。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1599538SQ200410090309
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者木原秀太, 毛戶耕 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社