專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件，特別涉及利用磷光性發(fā)光、低驅(qū)動電壓、發(fā)光效率高、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光元件(以下將電致發(fā)光簡稱為EL)是施加電場，利用通過由陽極注入的空穴與由陰極注入的電子的復(fù)合能使熒光性物質(zhì)發(fā)光的原理的自發(fā)光元件。自從イ-ストマン·コダツク公司的C.W.Tang等人報告了由層合型元件得到的低電壓驅(qū)動有機(jī)EL元件(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，51卷、913頁、1987年等)以來，關(guān)于以有機(jī)材料作為構(gòu)成材料的有機(jī)EL元件的研究方興未艾。Tang等人以三(8-羥基喹啉吩鋁)為發(fā)光層，將三苯二胺衍生物用于空穴傳輸層。層合結(jié)構(gòu)的優(yōu)點有可提高空穴向發(fā)光層的注入效率；可提高通過阻斷并復(fù)合由陰極注入的電子而生成激子的生成效率；將在發(fā)光層內(nèi)生成的激子封閉起來等。如該例所示，已知有機(jī)EL元件的元件結(jié)構(gòu)有空穴傳輸(注入)層、電子傳輸發(fā)光層的2層型；或者空穴傳輸(注入)層、發(fā)光層、電子傳輸(注入)層的3層型等。這樣的層合型結(jié)構(gòu)的元件中，為了提高注入的空穴與電子的復(fù)合效率，要對元件結(jié)構(gòu)或形成方法等進(jìn)行改進(jìn)。
作為有機(jī)EL元件的發(fā)光材料，已知有三(8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物等螯合絡(luò)合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基亞芳基衍生物、噁二唑衍生物等發(fā)光材料，有報道稱由它們可得到藍(lán)色至紅色的可見光區(qū)的發(fā)光，有望實現(xiàn)彩色顯示元件(例如參照日本特開平8-239655號公報、日本特開平7-138561號公報、日本特開平3-200289號公報等)。
近年來，有人提出在有機(jī)EL元件的發(fā)光層上利用除發(fā)光材料之外的有機(jī)磷光材料(例如參照D.F.O’Brien and M.A.Baldo等“Improved energy transferin electrophosphorescent devices”發(fā)表于Physics letters Vol.74 No.3，442-444頁，January 18，1999、M.A.Baldo等“Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescene”發(fā)表于Physics letters Vol.75 No.1，4-6頁，1999年7月5號)。
這樣，在有機(jī)EL元件的發(fā)光層中，通過利用有機(jī)磷光材料激發(fā)態(tài)的單重態(tài)和三重態(tài)，可實現(xiàn)高的發(fā)光效率。有機(jī)EL元件內(nèi)，電子與空穴復(fù)合時，因旋轉(zhuǎn)多重性的不同，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子以1∶3的比例生成，因此可以認(rèn)為如果使用磷光性發(fā)光材料，可實現(xiàn)只用熒光的元件的3-4倍的發(fā)光效率。
上述有機(jī)EL元件中，為了不使三重態(tài)的激發(fā)態(tài)或三重態(tài)的激子消光，采用了以下順序的層合構(gòu)成依次為陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層(空穴阻擋層)、電子注入層、陰極。該空穴傳輸層是為提高空穴注入的效率而設(shè)，空穴傳輸層的材料使用了芳胺系空穴傳輸材料(例如參照美國專利第6,097,147號說明書、國際公開WO01/41512號公報)。
但是，以往作為空穴傳輸材料使用的芳胺系化合物含有稠合芳環(huán)，因此三重態(tài)能量比2.5eV小，而在發(fā)光層生成的激發(fā)態(tài)與三重態(tài)具有相關(guān)性，其能力量比2.5eV大。因此，可見消光。例如發(fā)光層中作為基質(zhì)化合物使用的雙咔唑的三重態(tài)能量為2.81eV，作為摻雜劑使用的、苯基吡啶基與Ir三配位而成的磷光材料，其激發(fā)能量為2.55eV。激發(fā)能量越大，該消光現(xiàn)象越明顯，成為實現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光高效化的阻礙因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問題而設(shè)，其目的在于在使用磷光發(fā)光的有機(jī)EL元件中，可提供低驅(qū)動電壓、發(fā)光效率高、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，對空穴傳輸材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為抑制消光現(xiàn)象，空穴傳輸材料的三重態(tài)能量必須為2.5eV以上，優(yōu)選為2.8eV以上。但是，例如作為空穴傳輸材料使用的聚乙烯基咔唑雖然具有2.52eV以上的三重態(tài)能量，因而消光現(xiàn)象被抑制，但空穴移動率低，高電阻，驅(qū)動電壓高，不實用。為此，又發(fā)現(xiàn)在選擇低驅(qū)動電壓、發(fā)光效率高、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光元件時，必須使用具備以下條件的空穴傳輸材料三重態(tài)能量為2.5eV以上，并且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率為10-6cm2/Vs以上，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供有機(jī)EL元件，該有機(jī)EL元件在陰極和陽極之間至少具有空穴傳輸層和發(fā)光層，其中所述發(fā)光層含有磷光性發(fā)光材料和基質(zhì)材料，形成上述空穴傳輸層的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.52-3.70eV，并且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率為10-6cm2/Vs以上。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的有機(jī)EL元件在陰極和陽極之間至少具有空穴傳輸層和發(fā)光層，其中所述發(fā)光層含有磷光性發(fā)光材料和基質(zhì)材料，形成上述空穴傳輸層的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.52-3.70eV，并且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率為10-6cm2/Vs以上。
本發(fā)明所使用的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量優(yōu)選為2.76-3.70eV，進(jìn)一步優(yōu)選2.85-3.4eV。上述空穴傳輸材料的三重態(tài)能量低于2.52eV，則有機(jī)EL元件消光；超過3.70eV，則失去芳族特性，難以傳輸空穴。
本發(fā)明所使用的空穴傳輸材料電離電位為5.8eV以下，則空穴容易由電極或空穴注入層注入，元件穩(wěn)定，從該點考慮優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為5.6eV以下。
本發(fā)明所使用的、三重態(tài)能量為2.52-3.70eV，且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率為10-6cm2/Vs以上的空穴傳輸材料的例子有下述通式(1)-(3)所示的化合物 (式中，Ar1和Ar2各自獨立，為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-18的芳基；R為取代或無取代的碳原子數(shù)為4-6的烷基、取代或無取代的烷氧基或環(huán)中碳原子數(shù)為6-30的芳基；X表示單鍵、亞烷基、亞苯基、-O-或-S-所示的連接基團(tuán)，X可有可無。)所示的二胺化合物。
(式中，Ar3為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-18的芳基；Ar4-Ar7各自獨立，表示取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-18的亞芳基；X1表示下述連接基團(tuán)單鍵、-O-、-S-、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-4的亞烷基或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的亞芳基，這些連接基團(tuán)可以有，也可以沒有；X2和X3各自獨立，表示單鍵、-O-、-S-、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-4的亞烷基或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的亞芳基，它們可以相同也可以不同)所示的三胺化合物。
(式中，R1-R12各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-8的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-20的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為3-30的烯基、氰基、取代或無取代的氨基、?；?、取代或無取代的碳原子數(shù)為2-30的烷氧基羰基、羧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2-30的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳烷基氨基、羥基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為5-50的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)為3-40的芳族雜環(huán)基；R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12可以分別與相鄰的取代基相互之間形成環(huán)；X表示以下所示3價的連接基團(tuán) Ar8為取代或無取代的碳原子數(shù)為5-50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為3-40的芳族雜環(huán)基或以下所示的通式(3’)表示的基團(tuán) (式中，R13-R18各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為3-30的烯基、氰基、取代或無取代的氨基、酰基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2-30的烷氧基羰基、羧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳烷基氨基、羥基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為5-50的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)為3-40的芳族雜環(huán)基；R13和R14、R15和R16、R17和R18可以分別與相鄰的取代基相互之間形成環(huán))。
(式中，R’各自獨立，表示氫原子、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為7-30的芳烷基、取代或無取代的氨基、酰基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2-30的烷氧基羰基、羧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烷基氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)為7-30的芳烷基氨基、羥基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6-30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為5-50的芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)為3-40的芳族雜環(huán)基。)上述通式(1)-(4)的Ar1-Ar8、X1-X3、R1-R18、R和R’所示的各基團(tuán)的具體例子可分別采用以下所示的適當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)的基團(tuán)。
鹵素原子有氟、氯、溴、碘。
取代或無取代的氨基以-NX4X5表示，X4和X5的例子分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、4-苯乙烯基苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異氮茚基、3-異氮茚基、4-異氮茚基、5-異氮茚基、6-異氮茚基、7-異氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基1-吲哚基、4-叔丁基1-吲哚基、2-叔丁基3-吲哚基、4-叔丁基3-吲哚基等。
取代或無取代的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
取代或無取代的烯基的例子有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基等。
取代或無取代的烷氧基是由-OY表示的基團(tuán)，Y的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
取代或無取代的芳基的例子有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基等，碳原子數(shù)為6-18的芳基的例子優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基等。
取代或無取代的芳族雜環(huán)基的例子有1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異氮茚基、2-異氮茚基、3-異氮茚基、4-異氮茚基、5-異氮茚基、6-異氮茚基、7-異氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基1-吲哚基、4-叔丁基1-吲哚基、2-叔丁基3-吲哚基、4-叔丁基3-吲哚基等。
取代或無取代的芳烷基的例子有芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基-叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對羥基芐基、間羥基芐基、鄰羥基芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等。
取代或無取代的芳氧基以-OZ表示，Z的例子有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異氮茚基、3-異氮茚基、4-異氮茚基、5-異氮茚基、6-異氮茚基、7-異氮茚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基1-吲哚基、4-叔丁基1-吲哚基、2-叔丁基3-吲哚基、4-叔丁基3-吲哚基等。
取代或無取代的烷氧基羰基以-COOY表示，Y的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-氨基-叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
取代或無取代的烷基氨基的例子有被上述烷基的具體例子取代的氨基等。
取代或無取代的芳烷基氨基的例子有被上述芳烷基的具體例子取代的氨基等。
取代或無取代的亞烷基的例子有上述烷基的例子為2價的基團(tuán)。
取代或無取代的亞芳基的例子有上述芳基的例子為2價的基團(tuán)。
成環(huán)時的2價基團(tuán)的例子有1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、二苯基甲烷-2，2’-二基、二苯基乙烷-3，3’-二基、二苯基丙烷-4，4’-二基等。
上述各基團(tuán)的取代基例如有氫原子、鹵素原子、羥基、氨基、硝基、氰基、烷基、烯基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、芳族雜環(huán)基、芳烷基、芳氧基、烷氧基羰基或羧基等，具體例子與前述相同。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，如果發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重態(tài)能量為2.52eV以上，則可發(fā)紅色光，因此優(yōu)選。如果發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重態(tài)能量為2.76eV以上，則發(fā)藍(lán)色光的能力高，因此優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選為2.85eV以上。如果發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重態(tài)能量為3.70eV以下，則空穴或電子容易注入發(fā)光層的基質(zhì)材料，因而優(yōu)選。
優(yōu)選上述發(fā)光層的基質(zhì)材料為電子傳輸性。本發(fā)明中，基質(zhì)材料為電子傳輸性，這是指下述(1)或(2)的任意形式。
(1)發(fā)光層中的基質(zhì)材料是電子移動率為10-6cm2/Vs以上的化合物。關(guān)于電子移動率，可以通過飛行時間質(zhì)譜法(TOF)或空間電荷限制電流的過渡測定來計測。TOF法記載于Synth.Met.111/112，(2000)331頁上，空間電荷限制電流的過渡測定可參照Electrical Transport inSolids，Pergamon Press，1981年、第346-348頁的記載。
(2)發(fā)光層陽極一側(cè)區(qū)域中空穴和電子的復(fù)合容易由陰極一側(cè)的復(fù)合引起。這相當(dāng)于以下情況在將發(fā)光層的區(qū)域分成兩部分，制成(陰極/電子注入層/陰極側(cè)發(fā)光層/陽極側(cè)發(fā)光層/空穴傳輸層/陽極側(cè))的層構(gòu)成的情況下，對于只向陽極側(cè)發(fā)光層中添加磷光發(fā)光性化合物的元件AN和只向陰極側(cè)發(fā)光層添加磷光發(fā)光性化合物的元件CA進(jìn)行比較時，元件AN的發(fā)光效率大。此時，應(yīng)留意不要使發(fā)光層的激發(fā)狀態(tài)由于電子注入層或空穴傳輸層而消光。
上述電子傳輸性并不意味著沒有空穴傳輸性。因此，雖然是電子傳輸性，但計測空穴移動率時，即使是比10-7cm2/Vs大的值也可以稱為電子傳輸性。
以往，作為發(fā)光層的基質(zhì)材料使用的聚乙烯基咔唑或雙咔唑等多咔唑化合物通常是空穴傳輸性，電子傳輸能力小。使用這樣的空穴傳輸材料作為基質(zhì)材料時，發(fā)光層位于陰極一側(cè)的界面附近成為主要的復(fù)合區(qū)域。此時，如果發(fā)光層和陰極之間存在電子注入層，電子注入層中含有能隙比形成發(fā)光層的基質(zhì)材料的能隙小的電子傳輸材料，則以發(fā)光層的陰極側(cè)界面附近為中心產(chǎn)生的激發(fā)狀態(tài)因電子注入層而失活，效率極低。另外，即使形成電子注入層的電子傳輸材料的三重態(tài)能量比形成發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重態(tài)能量小，以發(fā)光層的陰極側(cè)界面附近為中心產(chǎn)生的激發(fā)狀態(tài)也會因電子注入層而失活，效率極低。
通過使形成發(fā)光層的基質(zhì)材料為電子傳輸性，或者使發(fā)光層為電子傳輸性，電子與空穴復(fù)合的區(qū)域從電子注入層與發(fā)光層的界面分離，可防止失活。
本發(fā)明中，發(fā)光層的基質(zhì)材料優(yōu)選為缺電子的含氮5元環(huán)衍生物或含氮6元環(huán)衍生物。這里，缺電子性例如是指6π芳環(huán)內(nèi)1個以上的碳變?yōu)榈?br> 上述含氮5元環(huán)衍生物優(yōu)選為具有至少一種選自咪唑、苯并咪唑、三唑、四唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑和噻三唑的骨架的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有咪唑、苯并咪唑骨架的化合物。
上述含氮6元環(huán)衍生物優(yōu)選為具有至少一種選自三嗪、喹喔啉、喹林、苯并嘧啶、吡啶、吡嗪和嘧啶的骨架的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有三嗪、嘧啶骨架的化合物。
特別優(yōu)選上述發(fā)光層中的基質(zhì)材料由下述通式(5)或(6)表示(Cz-)mA (5)(式中，Cz為取代或無取代的咔唑基或者取代或無取代的氮雜咔唑基。A為芳基取代含氮環(huán)基、二芳基取代含氮環(huán)基或者三芳基取代含氮環(huán)基。m為1-3的整數(shù))。
通式(5)因m的值的變化而具體如下表示。
m＝1Cz-A
m＝2Cz-A-Cz Cz-An(6)(式中，Cz為取代或無取代的咔唑基或者取代或無取代的氮雜咔唑基。A為芳基取代含氮環(huán)基、二芳基取代含氮環(huán)基或者三芳基取代含氮環(huán)基。n為1-3的整數(shù))。
通式(6)因m的值的變化而具體如下表示。
n＝1Cz-An＝2A-Cz-A 通式(5)和(6)中，優(yōu)選的含氮環(huán)有吡啶、喹啉、吡嗪、嘧啶、喹喔啉、三嗪、咪唑、咪唑并吡啶等。
通式(5)和(6)中，由Cz的部位決定電離電位的值，其值為5.6eV-5.8eV。
優(yōu)選的通式(5)和(6)的具體例子如下所示，但并不限定于下述化合物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，從可進(jìn)一步提高元件的外部量子效率的觀點考慮，優(yōu)選發(fā)光層中所含的磷光性發(fā)光材料為有機(jī)金屬絡(luò)合物，優(yōu)選鈀絡(luò)合物、銥絡(luò)合物、鋨絡(luò)合物和鉑絡(luò)合物，更優(yōu)選銥絡(luò)合物和鉑絡(luò)合物，最優(yōu)選原金屬(ortho-metallized)化銥絡(luò)合物。
優(yōu)選的有機(jī)金屬絡(luò)合物的具體例子如下所示，但不限于下述化合物。

本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選具有電阻注入層；作為電子注入層中所含的電子傳輸材料，優(yōu)選含氮絡(luò)合物；含氮絡(luò)合物是單一種類的含氮環(huán)衍生物配位形成的金屬絡(luò)合物，上述含氮環(huán)優(yōu)選為喹啉、苯基吡啶、苯并喹啉或菲咯啉。上述金屬絡(luò)合物優(yōu)選為羥基喹啉的金屬絡(luò)合物或其衍生物。具體有單獨1種或2種以上組合使用的以8-羥基喹啉衍生物為配位基的金屬絡(luò)合物、例如三(8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物、三(5，7-二氯-8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物、三(5，7-二溴-8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物、三(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物、三(5-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合鋅絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合銦絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合鎂絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合銅絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合鈣絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合錫絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合鎵絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉根)合鉛絡(luò)合物等。
這些金屬絡(luò)合物能隙小，因此陰極的電子注入性優(yōu)異，對電子傳輸?shù)哪途眯愿撸蓪崿F(xiàn)長壽命的元件。
這些金屬絡(luò)合物的具體例子有以下所示。




優(yōu)選本發(fā)明的有機(jī)EL元件在上述發(fā)光層和上述空穴傳輸層的界面具有電子和空穴復(fù)合的區(qū)域或者發(fā)光的區(qū)域。在該區(qū)域，復(fù)合或者發(fā)光是指向界面區(qū)域添加磷光性發(fā)光材料時，與向除界面附近以外的區(qū)域添加時相比，發(fā)光效率得到提高。
下面，對本發(fā)明的有機(jī)EL元件的常規(guī)元件構(gòu)成進(jìn)行說明。本發(fā)明的有機(jī)EL元件的元件構(gòu)成有陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極、陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極、陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極等結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以在電子注入層和陰極之間設(shè)置由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的無機(jī)化合物層或電子傳輸層。這些層可有效防止電流泄漏，提高電子注入性。
所述絕緣體優(yōu)選使用至少一種選自堿金屬硫?qū)僭鼗?、堿土金屬硫?qū)僭鼗铩A金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物的金屬化合物。若電子傳輸層由這些堿金屬硫?qū)僭鼗锏葮?gòu)成，則可進(jìn)一步提高電子注入性，從這點考慮優(yōu)選。具體來說，優(yōu)選的堿金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠰i2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO等。優(yōu)選的堿土金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠧aO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。優(yōu)選的堿金屬鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。優(yōu)選的堿土金屬鹵化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，或氟化物以外的鹵化物。
作為半導(dǎo)體，可以單獨使用1種或組合使用多種含有選自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的至少一種元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等。構(gòu)成電子傳輸層的無機(jī)化合物優(yōu)選為微晶性或非晶的絕緣性薄膜。如果電子傳輸層由這些絕緣性薄膜構(gòu)成，則可形成更均勻的薄膜，因此可減少黑點等像素缺陷。所述無機(jī)化合物有上述堿金屬硫?qū)僭鼗铩A土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物等。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，與陰極相接的層優(yōu)選含有還原性摻雜劑，還原性摻雜劑的功函數(shù)為2.9eV以下。該還原性摻雜劑被定義為使電子注入效率提高的化合物。該還原性摻雜劑還原所含電子注入層或界面區(qū)域的至少一部分，并使其離子化。
向界面區(qū)域添加還原性摻雜劑的添加形式優(yōu)選形成層狀或島狀。該還原性摻雜劑優(yōu)選使用至少一種選自堿金屬、堿金屬絡(luò)合物、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬絡(luò)合物、堿土金屬化合物、稀土金屬、稀土金屬絡(luò)合物、稀土金屬化合物的化合物。上述堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物分別有氧化物或鹵化物。
上述堿金屬有Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)和Cs(功函數(shù)1.95eV)等，特別優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV以下的金屬。其中優(yōu)選K、Rb、Cs，進(jìn)一步優(yōu)選Rb或Cs，最優(yōu)選Cs。
上述堿土金屬有Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0-2.5eV)和Ba(功函數(shù)2.52eV)等，特別優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV以下的金屬。
上述稀土金屬有Sc、Y、Ce、Tb、Yb等，特別優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV以下的金屬。
以上金屬中，優(yōu)選的金屬的還原能力特別高，通過向電子注入?yún)^(qū)域添加較少量，即可實現(xiàn)有機(jī)EL元件發(fā)光亮度的提高、壽命的延長。
上述堿金屬化合物的例子有Li2O、Cs2O、K2O等堿金屬氧化物，LiF、NaF、CsF、KF等堿金屬鹵化物等，優(yōu)選LiF、Li2O、NaF的堿金屬氧化物或堿金屬氟化物。
上述堿土金屬化合物的例子有BaO、SrO、CaO以及它們混合而成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、或者BaxCa1-xO(0＜x＜1)等、，優(yōu)選BaO、SrO、CaO。
上述稀土類金屬化合物有YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等，優(yōu)選YbF3、ScF3、TbF3。
上述堿金屬絡(luò)合物、堿土金屬絡(luò)合物、稀土金屬絡(luò)合物只要是含有堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子的至少一種作為金屬離子即可，并沒有特別限定。配位基優(yōu)選羥基喹啉、苯并羥基喹啉、吖啶酚、菲啶酚、羥基苯基噁唑、羥基苯基噻唑、羥基二芳基噁二唑、羥基二芳基噻二唑、羥基苯基吡啶、羥基苯基苯并咪唑、羥基苯并三唑、羥基氟硼烷、雙吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、環(huán)戊二烯、β-二酮類、甲亞胺類以及它們的衍生物等，但并不限于這些。
具有還原性摻雜劑的層的形成方法優(yōu)選以下方法通過電阻加熱蒸鍍法蒸鍍還原性摻雜劑，同時蒸鍍形成界面區(qū)域的發(fā)光材料或電子注入材料的有機(jī)物，將還原性摻雜劑分散于有機(jī)物中。分散濃度按照摩爾比為有機(jī)物∶還原性摻雜劑＝100∶1-1∶100，優(yōu)選5∶1-1∶5。將還原性摻雜劑制成層狀時，要將作為界面有機(jī)層的發(fā)光材料或電子注入材料形成為層狀，然后通過電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原性摻雜劑，優(yōu)選層的厚度形成為0.1-15nm。將還原性摻雜劑制成島狀時，要將作為界面有機(jī)層的發(fā)光材料或電子注入材料形成為島狀，然后通過電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原性摻雜劑，優(yōu)選島的厚度形成為0.05-1nm。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，空穴傳輸層如前所述。本發(fā)明的有機(jī)EL元件還可以具有空穴輸入層，所述空穴輸入層優(yōu)選以更低的電場強(qiáng)度將空穴傳輸至發(fā)光層的材料，進(jìn)一步優(yōu)選例如施加104-106V/cm電場時，空穴移動率至少為10-4cm2/V·秒，可以選擇以往在光傳導(dǎo)材料中常作為空穴電荷傳輸材料使用的材料、或在有機(jī)EL元件的空穴注入層中使用的公知的材料中的任意的材料。
空穴注入材料優(yōu)選具有傳輸空穴的能力、具有由陽極產(chǎn)生的空穴注入效果、對發(fā)光層或發(fā)光材料具有優(yōu)異的空穴注入效果、且防止在發(fā)光層生成的激子向電子注入層或電子注入材料移動，且薄膜形成能力優(yōu)異的化合物。具體來說，有酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、酰腙、多芳基鏈烷、1，2-二苯乙烯、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯胺、苯乙烯基胺型三苯胺、二胺型三苯胺等，它們的衍生物，以及聚乙烯基咔唑、聚硅烷、導(dǎo)電性高分子等高分子材料，但并不是限于這些。
這些空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳族叔胺衍生物或酞菁衍生物。芳族叔胺衍生物的具體例子有三苯胺、甲苯胺、甲苯基二苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯氨基苯基)-4-苯基-環(huán)己烷等，或者具有這些芳族叔胺骨架的低聚物或聚合物，但并不限定于這些。酞菁(Pc)衍生物的具體例子有H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞菁衍生物和萘酞菁衍生物，但不限于這些。
有機(jī)EL元件的陽極擔(dān)負(fù)著將空穴注入空穴傳輸層或發(fā)光層的任務(wù)，具有4.5eV以上功函數(shù)的較為有效。本發(fā)明中所使用的陽極材料的具體例子有氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。為了向電子傳輸層或發(fā)光層注入電子，陰極優(yōu)選功函數(shù)小的材料。陰極的材料并沒有特別限定，具體有銦、鋁、鎂、鎂·銦合金、鎂·鋁合金、鋁·鋰合金、鋁-鈧-鋰合金、鎂·銀合金等。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中各層的形成方法并沒有特別限定，可以采用以往公知的真空蒸鍍法、旋涂法等形成方法。本發(fā)明的有機(jī)EL元件中所使用的有機(jī)薄膜層可通過真空蒸鍍法、分子束外延法(MBE法)或溶解于溶劑的溶液的浸漬法、旋涂法、鑄塑法、棒涂法、輥涂法等公知的涂布法形成。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件各有機(jī)層的膜厚沒有特別限定，通常膜厚過薄，則容易產(chǎn)生針孔等缺陷，相反過厚，則需要施加高的電壓，效率差，因此通常優(yōu)選數(shù)nm至1μm的范圍。
以下通過實施例更進(jìn)一步地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
測定例實施例和比較例中使用的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量、空穴移動率和電離電位如下測定。其結(jié)果如表1所示。
(1)三重態(tài)能量的測定測定最低激發(fā)三重態(tài)能級T1。即，測定樣品的磷光光譜(10μmol/升EPA(二乙醚∶異戊烷∶乙醇＝5∶5∶2容積比)溶液、77K、石英皿、SPEX公司FLUOROLOG11)、對磷光光譜短波長一側(cè)的峰引切線，求出其與橫軸交點處的波長(發(fā)光端)，將該波長換算為能量值。
(2)空穴移動率的測定通過飛行時間質(zhì)譜法(TOF)測定空穴移動率。將空穴傳輸材料樣品以2.5μm膜厚在ITO基板上成膜，再將Al設(shè)置成相對的電極。在兩電極間，以0.1-0.6MV/cm的電場強(qiáng)度施加電壓，照射N2激光(脈沖寬度2ns)，用存儲示波器(測定頻率帶域300MHz)測定產(chǎn)生的電流。根據(jù)通常的分析方法，由光電流產(chǎn)生肩部的時間(光電流衰減的時間)τ，通過式μ＝d/(τ·E)(μ為空穴移動率、E為電場強(qiáng)度、d為膜厚)測定空穴移動率。
(3)電離電位的測定通過理研計器社制造、大氣壓下的光電子分光裝置AC-1，使用材料粉末進(jìn)行測定。

表1

實施例1將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク公司生產(chǎn))在異丙醇中進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側(cè)的面上形成膜厚為10nm的銅鈦菁膜(以下簡稱為“CuPc膜”)，使薄膜覆蓋上述透明電極。該CuPc膜發(fā)揮空穴注入層的功能。在該CuPc膜上形成膜厚為30nm的上述TPAC，以此作為空穴傳輸材料。該TPAC膜發(fā)揮空穴傳輸層的功能。再在TPAC膜上蒸鍍膜厚為30nm的下述化合物PB102，作為發(fā)光材料，形成發(fā)光層的膜。同時，作為磷光性Ir金屬絡(luò)合物，添加上述(K-3)。(K-3)的濃度在發(fā)光層中為7％重量。該膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。在該膜上形成膜厚10nm的(1，1’-聯(lián)苯)-4-酚根)二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(上述(A-7))。該(A-7)膜發(fā)揮電子注入層的功能。之后二元蒸鍍還原性摻雜劑Li(Li源サエスゲツタ-社制造)和化合物(A-7)，形成作為陰極側(cè)的電子注入層的(A-7)Li膜。在該(A-7)Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，得到有機(jī)EL元件。
對所得元件測定發(fā)光特性，在直流電壓8.4V下得到發(fā)光亮度為93cd/m3、效率為12.3cd/A的藍(lán)綠色發(fā)光。測定EL光譜時，發(fā)光峰的波長為477nm，表明由Ir金屬絡(luò)合物產(chǎn)生發(fā)光。
實施例2-5實施例1中，使用表2所示的化合物代替TPAC作為空穴傳輸材料，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣測定發(fā)光特性，結(jié)果如表2所示。
比較例1實施例1中，使用NPD代替TPAC作為空穴傳輸材料，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣測定發(fā)光特性，結(jié)果如表2所示。
如該表所示，發(fā)光效率為0.75cd/A，極小。這是由于發(fā)光層生成的激發(fā)狀態(tài)消光。測定EL光譜時，發(fā)光峰的波長為455nm，表明除Ir絡(luò)合物發(fā)光以外，還產(chǎn)生空穴傳輸材料NPD的發(fā)光。
比較例2實施例1中，使用TPD代替TPAC作為空穴傳輸材料，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣測定發(fā)光特性，結(jié)果如表2所示。
如該表所示，發(fā)光效率為1.23cd/A，極小。這是由于發(fā)光層生成的激發(fā)狀態(tài)消光。
表2

如表2所示，空穴傳輸材料的三重態(tài)能量比2.76eV大，則發(fā)光層的基質(zhì)材料Ir金屬絡(luò)合物(K-3)的激發(fā)狀態(tài)能量為2.76eV，激發(fā)狀態(tài)未失活，發(fā)光效率極高。Ir金屬絡(luò)合物的激發(fā)狀態(tài)能量與三重態(tài)能量一樣測定。
實施例6-7和比較例3-4實施例1中，使用表3所示化合物作為空穴傳輸材料，并用上述(K-10)代替發(fā)光層(K-3)，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣測定發(fā)光特性，的果如表3所示。
表3

如表3所示，空穴傳輸材料的三重態(tài)能量比2.55eV大，則發(fā)光層的基質(zhì)材料Ir金屬絡(luò)合物(K-10)的激發(fā)狀態(tài)能量為2.55eV，激發(fā)狀態(tài)未失活，發(fā)光效率極高。Ir金屬絡(luò)合物的激發(fā)狀態(tài)能量與三重態(tài)能量一樣測定。
實施例8-10實施例1中，使用表4所示化合物代替發(fā)光層的基質(zhì)材料PB102，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣測定發(fā)光特性，結(jié)果如表4所示。
比較例5比較例1中，使用表4所示化合物代替發(fā)光層的基質(zhì)材料PB102，除此之外同樣地制作有機(jī)EL元件。與實施例1同樣，測定發(fā)光特性的結(jié)果如表4所示。
表4

如表4所示，通過比較實施例10和8、9可知使用保有缺電子性的嘧啶環(huán)或吡啶并咪唑環(huán)的物質(zhì)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料時，發(fā)光效率特別高。這是由于實施例8、9的基質(zhì)材料為電子傳輸性，因此電子與空穴在與空穴傳輸層的界面上結(jié)合，生成激發(fā)狀態(tài)后不會因空穴傳輸材料而失活。
比較例6將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク公司生產(chǎn))在異丙醇中進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側(cè)的面上形成膜厚為10nm的CuPc膜，使薄膜覆蓋上述透明電極。該CuPc膜發(fā)揮空穴注入層的功能。在此，取出基板，通過旋涂器在該空穴注入層上涂布涂布液，在室溫下干燥，由此形成厚度為40nm的空穴傳輸層。其中所述涂布液如下制得將作為空穴傳輸材料的聚乙烯基咔唑(Mw＝63000、アルドリツチ生產(chǎn)、空穴移動率2×10-7cm2/Vs)和作為原金屬化絡(luò)合物的三(2-苯基吡啶)銦絡(luò)合物按照40∶1的質(zhì)量比溶解于二氯乙烷，制成涂布溶液。然后在150℃加熱干燥1小時，以除去溶劑。再將基板裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，在空穴傳輸層上蒸鍍膜厚為30nm的上述化合物PB102，形成發(fā)光層膜。同時，作為磷光性Ir金屬絡(luò)合物，添加上述(K-3)。(K-3)的濃度在發(fā)光層中為7％重量。該膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。在該膜上形成膜厚10nm的上述(A-7)。該(A-7)發(fā)揮電子注入層的功能。之后二元蒸鍍還原性摻雜劑Li(Li源サエスゲツタ-社制造)和(A-7)，形成作為陰極側(cè)的電子注入層的(A-7)Li膜。在該(A-7)Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，得到有機(jī)EL元件。
對所得元件測定發(fā)光特性，在直流電壓14.5V下發(fā)光，得到發(fā)光亮度為83cd/m3、發(fā)光效率為7.8cd/A的藍(lán)綠色發(fā)光。如上所述，以空穴移動率為2×10-7(cm2/Vs)這樣小的聚乙烯基咔唑作為空穴傳輸層材料的有機(jī)EL元件，其必須有明顯高的電壓。不僅電壓高，相對于實施例，其發(fā)光效率也差。因此，降低空穴移動率，特別是在發(fā)光效率方面，移動率的影響很大。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件中，形成空穴傳輸層的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.52-3.70eV，且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率在10-6cm2/Vs以上，因此進(jìn)行磷光性發(fā)光，發(fā)光效率極高，壽命長。因此可用作全彩色的有機(jī)電致發(fā)光元件使用。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光元件，該有機(jī)電致發(fā)光元件在陰極和陽極之間至少具有空穴傳輸層和發(fā)光層，其中所述發(fā)光層含有磷光性發(fā)光材料和基質(zhì)材料，形成上述空穴傳輸層的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.52-3.70eV，并且在電場強(qiáng)度為0.1-0.6MV/cm時的空穴移動率為10-6cm2/Vs以上。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述空穴傳輸材料的電離電位為5.8eV以下。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.76-3.70eV。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層基質(zhì)材料的三重態(tài)能量為2.52eV以上。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層基質(zhì)材料為電子傳輸性。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層基質(zhì)材料為缺電子性的含氮5元環(huán)衍生物或含氮6元環(huán)衍生物。
7.權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述含氮5元環(huán)衍生物為具有至少一種選自咪唑、三唑、四唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑和噻三唑的骨架的化合物。
8.權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述含氮6元環(huán)衍生物為具有至少一種選自喹喔啉、喹啉、苯并嘧啶、吡啶、吡嗪和嘧啶的骨架的化合物。
9.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層與上述空穴傳輸層的界面上具有電子與空穴復(fù)合的區(qū)域或發(fā)光的區(qū)域。
10.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中與陰極相接的層含有還原性摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明提供采用磷光性發(fā)光、發(fā)光效率高、壽命長的有機(jī)電致發(fā)光元件，該有機(jī)電致發(fā)光元件在陰極和陽極之間至少具有空穴傳輸層和發(fā)光層，其中所述發(fā)光層含有磷光性發(fā)光材料和基質(zhì)材料，形成上述空穴傳輸層的空穴傳輸材料的三重態(tài)能量為2.52－3.70eV，并且在電場強(qiáng)度為0.1－0.6MV/cm時的空穴移動率為10
文檔編號H05B33/14GK1762182SQ200480007699
公開日2006年4月19日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者荒金崇士, 巖隈俊裕, 細(xì)川地潮 申請人:出光興產(chǎn)株式會社