專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件，詳細(xì)地講，涉及對(duì)有機(jī)化合物構(gòu)成的發(fā)光層施加電場(chǎng)發(fā)出光的薄膜型器件。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)材料的電致發(fā)光元件(以下稱(chēng)有機(jī)EL元件)的開(kāi)發(fā)，為了提高來(lái)自電極的電荷注入效率，通過(guò)電極種類(lèi)的最佳化，開(kāi)發(fā)在電極間設(shè)置芳香族二胺構(gòu)成的空穴傳輸層和8-羥基喹啉合鋁絡(luò)合物構(gòu)成的發(fā)光層形成薄膜的元件(Appl.Phys.Lett.，Vol.，51，pp913，1987)，其發(fā)光效率比以往使用蒽等的單晶的元件得到大幅度的改善，故向具有自發(fā)光、高速響應(yīng)性特征的高性能平板顯示器的實(shí)用化發(fā)展。
為了進(jìn)一步提高這種有機(jī)EL元件的效率，眾知以上述的陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極的構(gòu)成作為基本構(gòu)成，再適當(dāng)設(shè)置空穴注入層、電子注入層或電子傳輸層，例如陽(yáng)極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極，或陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極、陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等的構(gòu)成的元件。該空穴傳輸層具有使由空穴注入層注入的空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能，而電子輸送層具有使由陰極注入的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。
迄今配合這類(lèi)構(gòu)成層的功能已開(kāi)發(fā)了許多的有機(jī)材料。
另外，雖然以設(shè)有上述的芳香族二胺構(gòu)成的空穴傳輸層與8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物構(gòu)成的發(fā)光層的元件為代表的眾多的元件利用熒光發(fā)光，但如果利用磷光發(fā)光，即如果利用三重激發(fā)狀態(tài)產(chǎn)生的發(fā)光，則與以往使用熒光(單態(tài))的元件相比，可期待提高3倍左右的效率。為此目的研究了以香豆酮衍生物或二苯甲酮衍生物為發(fā)光層，但只能得到極低的輝度。此后，作為利用三重態(tài)的嘗試，研究了使用銪絡(luò)合物，但這也沒(méi)有達(dá)到高效率的發(fā)光。
Nature，Vol.395，p151，(1998)中報(bào)道了通過(guò)使用鉑絡(luò)合物(PtOEP)可高效率的紅色發(fā)光。此后，Appl.Phys.Lett.，Vol.75，P4，(1999)報(bào)道了通過(guò)在發(fā)光層中摻雜銥絡(luò)合物(Ir(Ppy)3)大幅度改善綠色發(fā)光效率。此外，又報(bào)道了這些的銥絡(luò)合物通過(guò)使發(fā)光層最佳化，即使元件結(jié)構(gòu)更單純化也呈現(xiàn)極高的發(fā)光效率。
為了使有機(jī)EL元件應(yīng)用于平板顯示器等顯示器件中，必須改善元件的發(fā)光效率，同時(shí)又充分確保驅(qū)動(dòng)時(shí)的穩(wěn)定性。然而，使用該文獻(xiàn)中所述的磷光分子(Ir(Ppy)3)的高效率的有機(jī)EL元件目前在實(shí)用上驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性并不充分。
上述的驅(qū)動(dòng)劣化的主要原因估計(jì)由于基板/陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻止層/電子傳輸層/陰極、或基板/陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極構(gòu)成的元件結(jié)構(gòu)中發(fā)光層的薄膜形狀劣化所致。這種薄膜形狀的劣化，估計(jì)由元件驅(qū)動(dòng)時(shí)的放熱等造成的有機(jī)非晶薄膜的結(jié)晶化(或凝聚)等引起，耐熱性低是由于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低。
上述Appl.Phys.Lett.，中，發(fā)光層使用咔唑化合物(CBP)或三唑系化合物(TAZ)，而空穴阻止層使用菲繞啉衍生物(HB-1)，但由于這些化合物對(duì)稱(chēng)性好、分子量小，故容易結(jié)晶化·凝聚后薄膜形狀發(fā)生劣化，而且由于結(jié)晶性高甚至難觀測(cè)Tg。這種發(fā)光層內(nèi)的薄膜形狀不穩(wěn)定造成元件的驅(qū)動(dòng)壽命縮短，耐熱性也降低之類(lèi)的不良影響。由于如上所述的理由，實(shí)際狀況是使用磷光的有機(jī)EL元件，元件的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性還存在很大的問(wèn)題。
然而，JP2002-352957 A公開(kāi)了發(fā)光層中含有主劑和發(fā)磷光的摻雜劑的有機(jī)EL元件，作為主劑使用具有噁二唑基的化合物。JP2001-230079 A公開(kāi)了有機(jī)層中具有噻唑結(jié)構(gòu)或吡唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。JP 2001-313178A 公開(kāi)了具有含磷光性的銥絡(luò)合化合物和咔唑化合物的發(fā)光層的有機(jī)EL元件。JP 2003-45611A公開(kāi)了具有含咔唑化合物(PVK)、具有噁二唑基的化合物(PBD)及Ir(Ppy)3的發(fā)光層的有機(jī)EL元素。JP 2002-158091A提出了正金屬化金屬及卟啉金屬絡(luò)合物作為磷光性發(fā)光性化合物的方案。但這些也有如上所述的問(wèn)題。JP2001-230079A沒(méi)有公開(kāi)利用磷光的有機(jī)EL元件。

發(fā)明內(nèi)容
在考慮平板顯示器等顯示器件或照明等的應(yīng)用上，必須要求改善使用磷光的有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性及耐熱性，本發(fā)明鑒于這樣的實(shí)際狀況，其目的在于提供具有高效率且高驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明者們潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在發(fā)光層或電子傳輸層或空穴阻止層使用特定的化合物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及陽(yáng)極、有機(jī)層和陰極疊層在基板上的有機(jī)電致發(fā)光元件，由使同一分子中兼具下述式I表示的噁二唑結(jié)構(gòu)和下述式II表示的三唑結(jié)構(gòu)的唑系化合物存在于至少1層的有機(jī)層中的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
(式中，Ar1～Ar3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但當(dāng)式I的結(jié)構(gòu)是2價(jià)的基團(tuán)時(shí)，Ar1是單鍵，當(dāng)式II的結(jié)構(gòu)是2價(jià)或3價(jià)的基團(tuán)時(shí)，Ar2和Ar3的任何一個(gè)或兩者是單鍵)。
這里，唑系化合物優(yōu)選列舉下述通式IV～VIII的任何一個(gè)表示的化合物。
(式中，Ar1～Ar3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，X1表示2價(jià)的芳香族烴環(huán)基)。
另外，本發(fā)明涉及至少1層的有機(jī)層是含主劑和摻雜劑的發(fā)光層，作為該主劑使用前述的唑系化合物為特征的有機(jī)電致發(fā)光元件。
作為摻雜劑，優(yōu)選舉出含有選自磷光發(fā)光性的正金屬化金屬絡(luò)合物及卟啉金屬絡(luò)合物的至少一種的摻雜劑。另外，作為金屬絡(luò)合物的中心金屬，優(yōu)選含有含選自周期表7～11族的至少一種金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物的中心金屬。
另外，本發(fā)明涉及使前述唑系化合物存在于空穴阻止層或電子傳輸層中為特征的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)具有基板上配置在陽(yáng)極與陰極之間的至少1層的有機(jī)層，該有機(jī)層的至少1層含有特定的唑系化合物。作為含有該唑系化合物的層，優(yōu)選列舉發(fā)光層、空穴阻止層或電子傳輸層。
存在于發(fā)光層中的場(chǎng)合，使該唑系化合物作為主劑存在，含發(fā)磷光的摻雜劑。而且通常含主劑作為主成分，含摻雜劑作為副成分。這里，所謂主成分意味著形成該層的材料中占50重量％以上的成分，所謂副成分是指該成分以外的成分。作為主劑的化合物，具有比磷光性的摻雜劑的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)高的能級(jí)狀態(tài)的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)。以下，對(duì)該唑系化合物作為主劑存在的場(chǎng)合進(jìn)行說(shuō)明。
作為本發(fā)明中發(fā)光層使用的主劑，必須是賦予穩(wěn)定的薄膜形狀，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可高效地傳輸空穴和/或電子的化合物。還要求是電化學(xué)上且化學(xué)上穩(wěn)定，制造時(shí)或使用時(shí)難產(chǎn)生成為阱或消除發(fā)光的雜質(zhì)的化合物。作為滿(mǎn)足這種要求的化合物，使用兼具前述通式I和II表示的1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)和1，2，4-三唑結(jié)構(gòu)的化合物(以下稱(chēng)唑系化合物)。
通式I和II中，Ar1～Ar3具有上述的意思，但作為優(yōu)選的基團(tuán)可列舉下述表示的基團(tuán)。再者，Ar1、Ar2及Ar3既可以彼此相同也可以不同。
作為Ar1可優(yōu)選舉出1～3環(huán)的芳香族烴環(huán)基，可以具有取代基。作為取代基優(yōu)選舉出C1～C5的低級(jí)烷基。取代基的數(shù)優(yōu)選0～3的范圍。具體地，優(yōu)選舉出如下的芳香族烴環(huán)基。苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基、4-乙基苯基、2，4，5-三甲基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基等。
作為Ar2可優(yōu)選舉出1～3環(huán)的芳香族烴環(huán)基，可以具有取代基。作為取代基優(yōu)選舉出C1～C5的低級(jí)烷基。取代基的數(shù)優(yōu)選0～3的范圍。具體地，優(yōu)選列舉如下的芳香族烴環(huán)基。苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-乙基苯基、2-仲丁基苯基、2-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-菲基等。
作為Ar3可優(yōu)選舉出1～3環(huán)的芳香族烴環(huán)基，可以具有取代基。作為取代基優(yōu)選舉出C1～C5的低級(jí)烷基。取代基的數(shù)優(yōu)選0～3的范圍。具體地，優(yōu)選列舉如下的芳香族烴環(huán)基。苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正丙基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基等。
本發(fā)明使用的唑系化合物是兼具1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)和1，2，4-三唑結(jié)構(gòu)的化合物，各結(jié)構(gòu)可以具有1個(gè)以上，也可以具有多個(gè)，但各結(jié)構(gòu)是1～2的范圍，優(yōu)選合計(jì)2～4的范圍。
在1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)與1，2，4-三唑結(jié)構(gòu)合計(jì)具有3個(gè)以上的場(chǎng)合，該一個(gè)以上位于中間時(shí)的1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)或1，2，4-三唑結(jié)構(gòu)為2價(jià)或3價(jià)的基團(tuán)。該場(chǎng)合Ar1～Ar3與其價(jià)數(shù)相對(duì)應(yīng)為單鍵，即不存在。式I表示的1，3，4-噁二唑結(jié)構(gòu)為2價(jià)的基團(tuán)的場(chǎng)合，Ar1為單鍵。式II表示的1，2，4-三唑結(jié)構(gòu)為2價(jià)的基團(tuán)的場(chǎng)合，Ar2～Ar3的任何一個(gè)為單鍵，為3價(jià)的基團(tuán)的場(chǎng)合，兩者為單鍵。一般，式I及式II表示的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選具有2～3個(gè)為1價(jià)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
作為優(yōu)選的唑系化合物，可列舉前述通式IV～VIII表示的化合物。通式IV～VIII中，Ar1～Ar3是與通式I及II中說(shuō)明的同樣的基團(tuán)，但不是單鍵，另外，X1是2價(jià)的連接基，由2價(jià)的芳香族烴環(huán)基構(gòu)成。作為2價(jià)的連接基，優(yōu)選1～2環(huán)的芳香族烴環(huán)基。具體地，優(yōu)選列舉如下的2價(jià)的芳香族烴環(huán)基。1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、4，4′-亞聯(lián)苯基等。
本發(fā)明使用的唑系化合物，其特征在于具有噁二唑結(jié)構(gòu)和三唑結(jié)構(gòu)的兩種結(jié)構(gòu)。迄今的見(jiàn)識(shí)認(rèn)為噁二唑結(jié)構(gòu)或三唑結(jié)構(gòu)單獨(dú)存在的化合物(例如PBD或TAZ)由于結(jié)晶性高，故缺乏薄膜穩(wěn)定性，作為有機(jī)EL元件材料缺乏實(shí)用性。這種高結(jié)晶性的原因估計(jì)是因?yàn)閲f二唑基或三唑基這種極性較高的官能基的存在造成強(qiáng)的分子間相互作用的緣故。由這樣的考察推測(cè)使用同一分子內(nèi)共存異種的高極性官能團(tuán)，通過(guò)賦予極性相互抵消的作用而抑制分子間相互作用，結(jié)果出現(xiàn)薄膜穩(wěn)定性提高。
把通式IV所示化合物的優(yōu)選具體例示于表1～4，把通式V所示化合物的優(yōu)選具體例示于表5～7，把通式VI所示化合物的優(yōu)選具體例示于表8～10，把通式VII所示化合物的優(yōu)選具體例示于表11～12，把通式VIII所示化合物的優(yōu)選具體例示于表13～14，但不限定于這些。此外，表中的Ar1、X1、Ar2及Ar3與通式IV～VIII的Ar1、X1、Ar2及Ar3相對(duì)應(yīng)。
通式IV表示的化合物的例子。
(表1)

(表2)
(表3)
(表4) 通式V表示的化合物的例子。
(表5)
(表6)
(表7) 通式VI表示的化合物的例子。
(表8)
(表9)
(表10) 通式VII表示的化合物的例子。
(表11)
(表12)
通式VIII表示的化合物的例子。
(表13)
(表14) 本發(fā)明的有機(jī)EL元件在發(fā)光層中含有上述主劑材料的場(chǎng)合，發(fā)光層中含有副成分，即磷光性摻雜劑。作為這種摻雜劑，可以使用前述文獻(xiàn)所述的公知的磷光性金屬絡(luò)合化合物，這些的金屬絡(luò)合物的中心金屬優(yōu)選是含選自周期表7～11族的金屬的磷光性有機(jī)金屬絡(luò)合物。作為這種金屬優(yōu)選舉出選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金的金屬。該摻雜劑及金屬可以是1種也可以是2種以上。
磷光性摻雜劑如JP2002-352957A等所述是公知物。另外，磷光性摻雜劑優(yōu)選是磷光發(fā)光性的正金屬化金屬絡(luò)合物或卟啉金屬絡(luò)合物，這樣的正金屬化金屬絡(luò)合物或卟啉金屬絡(luò)合物，如JP2002-158091A等所述是公知物。因此，可以廣泛地使用這些公知的磷光性摻雜劑。
作為優(yōu)選的有機(jī)金屬絡(luò)合物，包括作為中心金屬具有Ir等貴金屬元素的Ir(Ppy)3等的絡(luò)合物類(lèi)(式A)、Ir(bt)2·acac3等的絡(luò)合物類(lèi)(式B)，PtOEt3等的絡(luò)合物類(lèi)(式C)。
以下列出這些絡(luò)合物類(lèi)的具體例，但不限于下述的化合物。
(式A) (式B)
(式C) 這種唑系化合物也可以存在于發(fā)光層以外，該場(chǎng)合下存在于發(fā)光層中的化合物可以是公知的發(fā)光材料，也可以不含摻雜劑。存在于發(fā)光層以外的場(chǎng)合下，優(yōu)選存在于空穴阻止層或電子傳輸層中，但也可以根據(jù)層構(gòu)成存在于其他的層中，或與其他的化合物一起存在于多個(gè)層中。


圖1表示呈現(xiàn)有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)的模式圖。是在基板1上層疊陽(yáng)極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、空穴阻止層6、電子傳輸層7及陰極8的例。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子邊參照附圖邊進(jìn)行說(shuō)明。圖1是模式地表示本發(fā)明使用的一般的有機(jī)EL元件結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖中符號(hào)分別表示1-基板、2-陽(yáng)極、3-空穴注入層、4-空穴傳輸層、5-發(fā)光層、6-空穴阻止層、7-電子傳輸層、8-陰極。通常，空穴注入層3～電子傳輸層7是有機(jī)層，本發(fā)明的有機(jī)EL元件有一層以上的含發(fā)光層5的有機(jī)層。優(yōu)選具有含發(fā)光層5有三層以上，更優(yōu)選有五層以上的有機(jī)層。另外，圖1是1個(gè)例子，除此之外可以有一個(gè)以上的其他層，也可以省去一個(gè)以上的層。
基板1是作為有機(jī)EL元件支撐體的板，可以使用石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑料薄膜或片材等。特別優(yōu)選玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等的透明合成樹(shù)脂板。使用合成樹(shù)脂基板的場(chǎng)合要注意氣體阻隔性?；宓臍怏w阻隔性太小時(shí)，有時(shí)有機(jī)EL元件會(huì)被透過(guò)基板的外界氣體老化而不好。因此，在合成樹(shù)脂基板的至少一面設(shè)置致密的硅氧化膜等確保氣體阻隔性的方法是優(yōu)選的方法之一。
基板1上設(shè)置陽(yáng)極2，陽(yáng)極2起空穴注入到空穴傳輸層的作用。該陽(yáng)極通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦和/或錫的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、炭黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成。通常，陽(yáng)極2的形成大多采用濺射法、真空蒸鍍法等進(jìn)行。另外，銀等的金屬微粒、碘化銅等的微粒、炭黑、導(dǎo)電性的金屬氧化物微粒、導(dǎo)電性高分子微粉末等的場(chǎng)合，也可以分散在適當(dāng)?shù)恼澈蠘?shù)脂溶液中，涂布在基板1上形成陽(yáng)極2。此外，導(dǎo)電性高分子的場(chǎng)合，還可以通過(guò)電解聚合直接在基板1上形成薄膜，或在基板1上涂布導(dǎo)電性高分子形成陽(yáng)極2。陽(yáng)極2也可使用不同的物質(zhì)疊層形成。陽(yáng)極2的厚度依所需的透明性而不同。需要透明性的場(chǎng)合，通常使可見(jiàn)光的透過(guò)率為60％以上，優(yōu)選80％以上。此時(shí)厚度通常為5～1000nm，優(yōu)選是10～500nm左右。不透明的場(chǎng)合，陽(yáng)極2可以與基板1相同。另外，還可以在上述的陽(yáng)極2的上面疊層不同的導(dǎo)電材料。
為了提高空穴注入效率，并且改善有機(jī)層整體對(duì)陽(yáng)極的附著力，也可以在空穴傳輸層4與陽(yáng)極2之間插入空穴注入層3。通過(guò)插入空穴注入層3，具有降低初期元件的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)也抑制恒電流下連續(xù)驅(qū)動(dòng)元件時(shí)的電壓升高的效果。
作為用于空穴注入層的材料所要求的條件，要求可以與陽(yáng)極充分接觸形成均勻的薄膜，熱穩(wěn)定，即熔點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，要求熔點(diǎn)300℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上。此外，可列舉離子化電勢(shì)低、來(lái)自陽(yáng)極的空穴注入容易，空穴遷移率大。
為了此目的，迄今報(bào)道了銅酞菁等的酞菁化合物、聚苯胺、聚噻吩等的有機(jī)化合物，濺射碳膜，鈀氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等的金屬氧化物。陽(yáng)極緩沖層的場(chǎng)合，可與空穴傳輸層同樣地形成薄膜，但無(wú)機(jī)物的場(chǎng)合，還可以采用濺射法或電子束蒸鍍法，等離子CVD法。如上所述形成的空穴注入層3的膜厚通常是3～100nm，優(yōu)選是5～50nm。
在空穴注入層3的上面設(shè)置空穴傳輸層4。作為空穴傳輸層使用的材料所要求的條件，必須是來(lái)自空穴注入層3的空穴注入效率高，而且可以高效率地傳輸所注入空穴的材料。因此，要求離子化電勢(shì)小，對(duì)可見(jiàn)光透明性高，而且空穴遷移率大，穩(wěn)定性又好，在制造時(shí)或使用時(shí)難產(chǎn)生作為阱的雜質(zhì)。并且，為了與發(fā)光層5相接，要求消除來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光，或在與發(fā)光層之間形成受激態(tài)絡(luò)合物而不降低效率。除了上述的一般要求外，考慮車(chē)載顯示用的應(yīng)用時(shí)，元件還要求耐熱性。因此，期望具有Tg為90℃以上值的材料。
作為這樣的空穴傳輸材料，例如，可列舉4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯所代表的含2個(gè)以上叔胺，2個(gè)以上的縮合芳香族環(huán)取代于氮原子上的芳香族二胺、4，4′，4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有繁星式結(jié)構(gòu)的芳香族胺化合物、三苯胺的四聚體構(gòu)成的芳香族胺化合物、2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴等的螺化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
除了上述的化合物以外，作為空穴傳輸層4的材料，可列舉聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺、含有四苯基聯(lián)苯胺的聚芳醚砜等高分子材料。涂布法的場(chǎng)合，添加1種以上的空穴傳輸材料和根據(jù)需要不變成空穴的阱的粘合樹(shù)脂或涂布性改性劑等添加劑，溶解制備涂布溶液，采用旋轉(zhuǎn)涂布法等方法涂布在陽(yáng)極2或空穴注入層3上，干燥形成空穴傳輸層4。作為粘合樹(shù)脂可列舉聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。粘合樹(shù)脂添加量多時(shí)由于使空穴遷移率降低，故最好添加量少，通常優(yōu)選50重量％以下。
真空蒸鍍法的場(chǎng)合，把空穴傳輸材料加到設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩堝中，使用適當(dāng)?shù)恼婵毡脤⒄婵杖萜鲀?nèi)排氣到10-4Pa左右后，將坩堝加熱使空穴傳輸材料蒸發(fā)，與坩堝相對(duì)置在形成有陽(yáng)極的基板1上形成空穴傳輸層4?？昭▊鬏攲?的膜厚通常是5～300nm，優(yōu)選是10～100nm。為了一樣地形成這樣薄的膜，一般優(yōu)選采用真空蒸鍍法。
在空穴傳輸層4的上面設(shè)置發(fā)光層5。發(fā)光層5含有前述主劑和發(fā)磷光的摻雜劑，在施加電場(chǎng)的電極間，通過(guò)從陽(yáng)極注入并經(jīng)空穴傳輸層移動(dòng)的空穴和從陰極注入并經(jīng)電子傳輸層7(或空穴阻止層6)移動(dòng)的電子的再結(jié)合進(jìn)行激發(fā)呈現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)光。
使發(fā)光層存在唑系化合物作為主材料的場(chǎng)合，作為發(fā)光層主劑使用的材料所要求的條件，必須來(lái)自空穴傳輸層4的空穴注入效率高，且來(lái)自電子傳輸層7(或空穴阻止層6)的電子注入效率高。因此，要求離子化電勢(shì)顯示適度的值，而且空穴、電子的遷移率大，電穩(wěn)定性又好，制造或使用時(shí)難產(chǎn)生成為阱的雜質(zhì)。另外還要求在鄰接的空穴傳輸層4、電子傳輸層7(或空穴阻止層6)之間形成受激態(tài)絡(luò)合物而不降低效率。除了上述的一般要求以外，在考慮車(chē)載顯示用的應(yīng)用的場(chǎng)合，還要求元件耐熱性。因此期望具有Tg為90℃以上值的材料。此外，發(fā)光層在不破壞本發(fā)明的性能的范圍內(nèi)也可以含有唑系化合物以外的其他的主材料或熒光色素等其他成分。
另外，不使發(fā)光層存在唑系化合物作為主體材料的本發(fā)明的另外的方案，發(fā)光層除了可以使用公知的主體材料及摻雜材料等的任意的化合物外，也可以使用不取決于主體材料與客體材料組合的單獨(dú)的發(fā)光材料。在這種情況下，唑系化合物存在于空穴阻止層或電子傳輸層中。
作為摻雜劑使用前述式A～C表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物的場(chǎng)合，該有機(jī)金屬絡(luò)合物在發(fā)光層中的含量?jī)?yōu)選在0.1～30重量％的范圍。0.1重量％以下時(shí)無(wú)助于元件的發(fā)光效率提高，超過(guò)30重量％時(shí)，引起有機(jī)金屬絡(luò)合物彼此形成二聚物等的濃度消光，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。在以往使用熒光(單重態(tài))的元件中，存在優(yōu)選比發(fā)光層中含有的熒光性色素(摻雜物)的量多若干的傾向。有機(jī)金屬絡(luò)合物朝膜厚方向部分地含在發(fā)光層中，也可不均勻地分布。發(fā)光層5的膜厚通常是10～200nm，優(yōu)選是20～100nm。采用與空穴傳輸層4同樣的方法形成薄膜。
發(fā)光層5最好是采用真空蒸鍍法形成。把主劑、摻雜劑兩者加到設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩堝中，使用適當(dāng)?shù)恼婵毡冒颜婵杖萜鲀?nèi)排氣到10-4Pa左右后，加熱坩堝，使主劑、摻雜劑兩者同時(shí)蒸發(fā)，在空穴傳輸層4的上面形成發(fā)光層5。此時(shí)，邊對(duì)主劑、摻雜劑分別監(jiān)視蒸鍍速度，邊控制摻雜劑進(jìn)入主劑的含量。
空穴阻止層6疊層在發(fā)光層5的上面使之與發(fā)光層5的陰極側(cè)的界面相接，但由阻止空穴傳輸層移動(dòng)過(guò)來(lái)的空穴到達(dá)陰極的作用，和可高效率地將由陰極注入的電子向發(fā)光層方向傳輸?shù)幕衔镄纬?。作為?gòu)成空穴阻止層的材料所要求的物性，必須是電子遷移率高且空穴遷移率低?？昭ㄗ柚箤?把空穴和電子封閉在發(fā)光層內(nèi)，具有提高發(fā)光效率的作用。
電子傳輸層7由在施加了電場(chǎng)的電極間可以高效率地將由陰極注入的電子向空穴阻止層6的方向傳輸?shù)幕衔镄纬?。作為電子傳輸?使用的電子傳輸性化合物，必須是來(lái)自陰極8的電子注入效率高，且具有高的電子遷移率并可以高效率地傳輸所注入電子的化合物。
作為滿(mǎn)足這樣條件的材料，可列舉8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯(lián)苯衍生物、硅烷醇衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬絡(luò)合物、苯并噁唑金屬絡(luò)合物、苯并噻唑金屬絡(luò)合物、三苯并咪唑基苯、喹喔啉化合物、菲繞啉衍生物、2-叔丁基-9，10-N，N′-二氨基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶碳化硅、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子傳輸層7的膜厚通常是5～200nm，優(yōu)選是10～100nm。
電子傳輸層7與空穴傳輸層4同樣地采用涂布法或真空蒸鍍法疊層在空穴阻止層6上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
陰極8起向發(fā)光層5注入電子的作用。作為陰極8使用的材料，可以使用前述陽(yáng)極2所使用的材料，但為了高效率地進(jìn)行電子注入，優(yōu)選功函數(shù)低的金屬，可以使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當(dāng)?shù)慕饘倩蜻@些金屬的合金。作為具體例，可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數(shù)合金電極。此外，在陰極與電子傳輸層的界面上插入LiF、MgF2、Li2O等的極薄絕緣膜(0.1～5nm)，這也是提高元件效率的有效方法。陰極8的膜厚通常與陽(yáng)極2一樣。為了保護(hù)低功函數(shù)金屬構(gòu)成的陰極，在陰極上面再疊層功函數(shù)高且對(duì)大氣穩(wěn)定的金屬層從而增加元件的穩(wěn)定性。為了此目的使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
此外，也可以是與圖1相反的結(jié)構(gòu)，例如，在基板1上按照陰極8、空穴阻止層6、發(fā)光層5、空穴傳輸層4、陽(yáng)極2的順序，或基板1/陰極8/電子傳輸層7/空穴阻止層6/發(fā)光層5/空穴傳輸層4/空穴注入層3/陽(yáng)極2的順序疊層。
實(shí)施例合成例13-[4-(苯基-1，3，4-噁二唑基-(5))-苯基]-4，5-二苯基-1，2，4-三唑(以下稱(chēng)POT)的合成。
反應(yīng)式如下所示。
對(duì)由化合物(6)和(8)合成POT的反應(yīng)進(jìn)行描述。
在1000ml的四口燒瓶中加入化合物(6)43.6g(0.150mol)和化合物(8)64.8g(0.300mol)及吡啶493.1g，升溫到114℃，進(jìn)行2小時(shí)加熱·回流。反應(yīng)后，把反應(yīng)混合物投到3000ml的甲醇中，過(guò)濾析出的結(jié)晶，用1500ml甲醇洗滌結(jié)晶，100℃減壓下進(jìn)行干燥，制得干燥結(jié)晶51.3g。用二甲基甲酰胺將干燥結(jié)晶進(jìn)行3次再結(jié)晶，制得POT的精制結(jié)晶31.0g。純度99.97％(HPLC面積比)、質(zhì)量分析值441、熔點(diǎn)273.0℃、收率46.8％。POT是表1的NO1的化合物。
把POT的IR分析結(jié)果示于下述。
IR(KBr) 3432，3060，1614，1578，1548，1496，1470，1450，1424，1400，1270，1070，1018，972，966，848，776，740，716，694，620，608，536，492合成例23，4-二[4-(2-苯基-1，3，4-噁二唑基-(5))-苯基1-5-苯基-1，2，4-三唑(以下稱(chēng)3，4-BPOT)的合成反應(yīng)式示于下述。

對(duì)由化合物(14)與(10)合成3，4-BPOT的反應(yīng)進(jìn)行描述。
在200ml的四口燒瓶中加入化合物(14)6.1g(0.011mol)和化合物(10)4.9g(0.034mol)及吡啶73.3g，升溫到117℃，進(jìn)行2小時(shí)加熱·回流。反應(yīng)后，添加10.9g的甲醇，過(guò)濾析出的結(jié)晶，結(jié)晶使用二氯甲烷進(jìn)行再結(jié)晶，制得3，4-BPOT的精制結(jié)晶3.6g。純度99.16％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值585，熔點(diǎn)324.0℃，收率55.9％。此外，3，4-BPOT是表8的No55的化合物。
把3，4-BPOT的IR分析結(jié)果示于下述。
IR(KBr)3448，3060，2920，2856，1932，1612，1582，1550，1502，1488，1470，1448，1424，1316，1270，1190，1160，1100，1064，1016，990，962，924，868，850，776，746，734，712，690，638，608，532，506，488合成例33，5-二[4-(2-苯基-1，3，4-噁二唑基-(5))-苯基]-5-苯基-1，2，4-三唑(以下稱(chēng)3，5-BPOT)的合成把反應(yīng)式示于下述。

對(duì)由化合物(19)與(10)合成3，5-BPOT的反應(yīng)進(jìn)行描述。
在300ml的四口燒瓶中加入化合物(19)5.6g(0.011mol)和化合物(10)4.2g(0.030mol)及吡啶87.9g，升溫到117℃，進(jìn)行2小時(shí)加熱·回流。反應(yīng)后，添加136.5g的甲醇，過(guò)濾析出的結(jié)晶，結(jié)晶用二氯甲烷進(jìn)行再結(jié)晶，制得3，5-BPOT的精制結(jié)晶3.3g。純度99.31％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值585，熔點(diǎn)344.1℃，收率51.3％。此外，3，5-BPOT是表5的NO37的化合物。
把3，5-BPOT的IR分析結(jié)果示于下述。
IR(KBr)3452，3060，2924，1612，1548，1472，1450，1412，1314，1270，1174，1152，1104，1066，1026，1016，964，924，850，780，744，714，690，640，612，534，500實(shí)施例1如下所述制造圖1中具有省去空穴注入層3和空穴阻止層6的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。
使用電阻加熱方式的真空蒸鍍裝置，在電極面積2×2mm2的洗滌的帶ITO電極的玻璃基板上(三洋真空制)，利用アルバツク公司制的水晶振動(dòng)子型膜厚控制器邊控制蒸鍍速度，邊在蒸鍍中的真空度7～9×10-4Pa的條件下，在上述帶ITO的玻璃基板1的ITO層(陽(yáng)極2)的上面形成4，4′-二[N，N′-(3-甲苯基)氨基]-3，3′-二甲基聯(lián)苯(以下為HMTPD)60nm厚的膜，形成空穴傳輸層4。不破壞真空度而在同一真空蒸鍍裝置內(nèi)，由不同的蒸鍍?cè)床捎枚瑫r(shí)蒸鍍法，在空穴傳輸層4上形成作為發(fā)光層主要成分的POT和作為磷光性有機(jī)金屬絡(luò)合物的三(2-苯基吡啶)銥絡(luò)合物(以下稱(chēng)Ir(Ppy)3)的25nm的膜厚，形成發(fā)光層5。此時(shí)，Ir(Ppy)3的濃度是7wt％。不破壞真空度而在同一真空蒸鍍裝置內(nèi)，在發(fā)光層5上形成三(8-羥基喹啉)鋁(以下稱(chēng)Alq3)的50nm的膜厚，得到電子傳輸層7。仍維持真空條件再在電子傳輸層7上蒸鍍氟化鋰(以下稱(chēng)LiF)0.5nm、鋁170nm的膜厚，形成陰極8。
將外部電源與制得的有機(jī)EL元件相連并施加直流電壓，結(jié)果確認(rèn)這些有機(jī)EL元件具有如表15的發(fā)光特性。此外，元件發(fā)光光譜的極大波長(zhǎng)是512nm，確認(rèn)得到Ir(Ppy)3發(fā)出的光。
實(shí)施例2作為發(fā)光層5的主要成分，除了使用3，4-BPOT以外，其他與實(shí)施例1同樣地制造有機(jī)EL元件。把該元件特性示于表15。
實(shí)施例3作為發(fā)光層5的主要成分，除了使用3，5-BPOT以外，其他與實(shí)施例1同樣地制造有機(jī)EL元件。由該有機(jī)EL元件也確認(rèn)得到Ir(Ppy)3發(fā)出的光。
比較例1作為發(fā)光層5的主要成分，除了使用3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(以下稱(chēng)TAZ)以外，其他與實(shí)施例1同樣地制造有機(jī)EL元件。
實(shí)施例4如下所述制造圖1中具有省去空穴注入層3的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。
與實(shí)施例1同樣地，設(shè)置ITO層(陽(yáng)極2)，在ITO層上形成N，N′-二萘基-N，N′-二苯基4，4′-二氨基聯(lián)苯(以下稱(chēng)NPD)40nm的膜厚，形成空穴傳輸層4。不破壞真空而在同一真空蒸鍍裝置內(nèi)，由不同的蒸鍍?cè)床捎枚瑫r(shí)蒸鍍法，在空穴傳輸層4上形成作為發(fā)光層主要成分的4，4′-N，N′-二咔唑聯(lián)苯(以下稱(chēng)CBP)、作為磷光性有機(jī)金屬絡(luò)合物的Ir(Ppy)320nm的膜厚，形成發(fā)光層5。此時(shí)，Ir(Ppy)3的濃度是6wt％。不破壞真空而在同一真空蒸鍍裝置內(nèi)在發(fā)光層5上形成6nm的POT膜厚，制得空穴阻止層6。仍維持真空條件在空穴阻止層6上形成20nm的Alq3膜厚，制得電子傳輸層7。此外，仍維持真空條件再在電子傳輸層7上蒸鍍0.6nm的LiF、150nm的鋁，形成陰極8。
對(duì)制得的有機(jī)EL元件連接外部電源并施加直流電壓，結(jié)果確認(rèn)這些有機(jī)EL元件具有如表15的發(fā)光特性。此外，元件發(fā)光光譜的極大波長(zhǎng)是512nm，確認(rèn)獲得Ir(Ppy)3發(fā)出的光。
實(shí)施例5作為空穴阻止層6，除了使用3，4-BPOT以外，其他與實(shí)施例4同樣地制造有機(jī)EL元件。
實(shí)施例6作為空穴阻止層6，除了使用3，5-BPOT以外，其他與實(shí)施例4同樣地制造有機(jī)EL元件。
比較例2
作為空穴阻止層6，除了使用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(以下稱(chēng)BCP)以外，其他與實(shí)施例4同樣地制造有機(jī)EL元件。
把元件特性歸納示于表15。
(表15)

參考例對(duì)作為發(fā)光層主要成分(主體材料)候補(bǔ)的化合物的耐熱特性，采用DSC測(cè)定進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定。此外，TAZ、CBP、BCP及OXD-7是已知的主體材料，OXD-7是1，3-二[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]亞苯基的簡(jiǎn)稱(chēng)。把測(cè)定結(jié)果示于表16。
(表16)

1)因結(jié)晶性高而不能觀測(cè)本發(fā)明的有機(jī)EL元件可適用于單一的元件、配置成陣列狀的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的元件、陽(yáng)極與陰極配置成X-Y矩陣狀的結(jié)構(gòu)的任何一種。本發(fā)明的有機(jī)EL元件通過(guò)使發(fā)光層含有具有特定骨架的化合物和磷光性的金屬絡(luò)合物，可獲得發(fā)光效率比使用以往來(lái)自單重態(tài)發(fā)光的元件高，而且驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性得到大幅度改善的元件，在用于全色或多色的平板顯示器的應(yīng)用中可發(fā)揮優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光元件，是在基板上疊層陽(yáng)極、有機(jī)層及陰極制的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于使至少1層的有機(jī)層中存在同一分子中兼具下述式I表示的噁二唑結(jié)構(gòu)和下述式II表示的三唑結(jié)構(gòu)的唑系化合物， 式中，Ar1～Ar3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但式I的結(jié)構(gòu)是2價(jià)的基團(tuán)的場(chǎng)合，Ar1是單鍵，式II的結(jié)構(gòu)是2價(jià)或3價(jià)的基團(tuán)的場(chǎng)合，Ar2及Ar3的任何一個(gè)或兩者是單鍵。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，唑系化合物是下述通式IV～VIII的任何一個(gè)表示的化合物， 式中，Ar1～Ar3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，X1表示2價(jià)的芳香族烴環(huán)基。
3.權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，是在基板上疊層陽(yáng)極、有機(jī)層及陰極制的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，至少1層的有機(jī)層是含主劑和摻雜劑的發(fā)光層，作為該主劑使用同一分子中兼具式I表示的噁二唑結(jié)構(gòu)和式II表示的三唑結(jié)構(gòu)的唑系化合物。
4.權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，摻雜劑是含有選自磷光發(fā)光性的正金屬化金屬絡(luò)合物及卟啉金屬絡(luò)合物的至少一種的摻雜劑。
5.權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，金屬絡(luò)合物的中心金屬是選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金的至少一種的金屬。
6.權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在發(fā)光層與陰極之間有空穴阻止層。
7.權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在發(fā)光層與陰極之間有電子傳輸層。
8.權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，存在唑系化合物的層是空穴阻止層或電子傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基板上疊層陽(yáng)極、有機(jī)層及陰極制的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中至少1層的有機(jī)層是含主劑和摻雜劑的發(fā)光層，至少1層的有機(jī)層使用同一分子中兼具噁二唑結(jié)構(gòu)和三唑結(jié)構(gòu)的唑化合物。該唑化合物除了作為發(fā)光層的主劑使用外，還可以在空穴阻止層或電子傳輸層中使用。該有機(jī)EL元件適合用于全色或多色的板，成為發(fā)光效率比使用來(lái)自單態(tài)的發(fā)光的EL元件高、驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性得到改善的有機(jī)電致發(fā)光元件。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1765158SQ20048000818
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者吉武修, 宮崎浩, 才川信也, 山田裕 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社