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      具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚喹啉共聚物及使用該共聚物的有機電致發(fā)光元件的制作方法

      文檔序號:8197731閱讀:421來源:國知局
      專利名稱:具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚喹啉共聚物及使用該共聚物的有機電致發(fā)光元件的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明是有關(guān)于一種聚喹啉共聚物以及使用該共聚物的有機電致發(fā)光元件。
      背景技術(shù)
      電致發(fā)光元件作為例如白熾燈、氣體充填燈等的替代品,在大面積固態(tài)(solid state)光源用途上受到了矚目。另一方面,在平面顯示器(flatpanel display,PFD)領(lǐng)域中,作為能夠取代液晶顯示器的最有力的自發(fā)光顯示器(display)也受到了矚目。特別是,元件材料由有機材料所構(gòu)成的有機電致發(fā)光(EL)元件,作為低耗電量型的全彩(full color)FPD正朝商品化邁進。其中,利用高分子材料構(gòu)成有機材料的高分子型的有機EL元件,其與必須在真空系統(tǒng)中成膜的低分子型的有機EL元件相比,因為能夠進行印刷、噴墨(ink-jet)等簡易成膜等,對于今后的大畫面有機EL顯示器而言,是為不可缺少的元件。
      至今為止,高分子型有機EL元件中,可使用共軛(conjugation)聚合物(polymer)例如聚對苯撐-乙烯撐(p-phenylene-vinylene)(例如參考國際公開第90/13148號手冊)以及非共軛聚合物(參考I.Sokolik等.,應(yīng)用物理期刊(J.Appl.Phys.1993.74,3584))中任一聚合物材料。然而,這種元件的發(fā)光壽命很短,成為了建構(gòu)全彩顯示器的領(lǐng)域中的障礙。
      雖然為解決上述問題近年來提出了使用各種聚芴(polyfluorene)型以及聚對-苯撐(p-phenylene)型的共軛聚合物的高分子型有機EL元件,但在穩(wěn)定性方面,并未發(fā)現(xiàn)能夠滿足要求的產(chǎn)品。

      發(fā)明內(nèi)容
      有鑒于上述以往的問題,本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性優(yōu)良的發(fā)光聚合物材料。本發(fā)明的再一目的是提供一種具有優(yōu)良的發(fā)光壽命的有機EL元件。
      本發(fā)明人經(jīng)精心研究發(fā)現(xiàn),含有喹啉衍生物及支鏈結(jié)構(gòu)單體單元的共聚物是可作為穩(wěn)定性優(yōu)良的發(fā)光聚合物使用的材料,從而完成了本發(fā)明。
      即,本發(fā)明的目的是提供一種含有喹啉單體單元及支鏈結(jié)構(gòu)單體單元的聚喹啉共聚物。喹啉單體單元及支鏈結(jié)構(gòu)單體單元也可以具有取代基。
      還有,本發(fā)明提供一種聚喹啉共聚物,其中含有以式(I)表示的喹啉單體單元以及可具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元, 或 (I) (式中,X各自獨立地表示選自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基(其中,R1~R8各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基),這些取代基各自可為相同、也可為不同,并且是結(jié)合于喹啉殘基中的可取代位置上的取代基;而a是各自獨立地表示0~3的整數(shù)。A是選自單鍵與亞芳基(Arylene)的基團;B是選自單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-(m是1~3的整數(shù))及-Q-的2價結(jié)合基(W是選自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-及-Ar’-Q-Ar’-的二價基,其中Ra是亞烷基,Ar’是亞芳基,Ra’各自獨立地表示為選自亞烷基,亞芳基與亞烷基/亞芳基混合基的基團,Het’是雜亞芳基,Q是含有四級碳的二價基)),其中,結(jié)合上述各單體單元的基團具有以式(II)表示的結(jié)構(gòu),-(D)b-(II)(式中,D為選自-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-的二價基(此處,R各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基),且b是0~1的整數(shù))。
      還有,本發(fā)明所提供的上述聚喹啉共聚物中,上述可具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元具有以式(III)表示的結(jié)構(gòu)
      或 (式中,Y各自獨立地表示選自鹵素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5以及-SiR6R7R8的取代基(其中,R1~R8各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基),這些取代基各自可為相同、也可為不同,并且是結(jié)合于支鏈結(jié)構(gòu)骨架的苯環(huán)的可取代位置上的取代基,p表示0~4的整數(shù))。
      根據(jù)本發(fā)明,可以提供上述式(I)的X是-R1(其中,R1各自獨立表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基)且a各自獨立地表示0~3的整數(shù)的上述聚喹啉共聚物。
      根據(jù)本發(fā)明可以提供上述式(III)的Y是-R1(其中,R1各自獨立表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基)且p表示0~4的整數(shù)的上述聚喹啉共聚物。
      本發(fā)明還提供一種使用了上述的聚喹啉共聚物的電致發(fā)光元件,此電致發(fā)光元件優(yōu)選具有一對電極和形成于所述電極之間的一層以上的有機層,而此有機層中至少一層是含有本發(fā)明的聚喹啉共聚物的層。
      本發(fā)明公開的內(nèi)容與2003年4月18日申請的日本特愿2003-114845號案中所記載的主題相關(guān),通過引用將其中的公開內(nèi)容納入本發(fā)明中。
      具體實施例方式
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物,其特征為包含可具有取代基的喹啉單體(monomer)單元以及可具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元。
      喹啉單體單元以及支鏈結(jié)構(gòu)單體單元,其各單體單元的可取代位置也可被一價的有機殘基(residue)取代。
      作為有機殘基的例子,包括脂肪族烴殘基、芳香族烴基、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、酰氧基(acyloxy)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、烷基硅烷基(alkylsilyl)、芳基硅烷基(arylsilyl)、酰基(acyl)、氨基、硝基(nitro)、氰基(cyano)、鹵基(halogan)、羥基(hydroxyl)、巰基(mercapto)、甲酸基(formyloxy)、羧基(carboxyl)、甲硅烷基(silyl)、甲?;?formyl)、亞磺基(sulfino)、磺基(sulfo)等。
      作為脂肪族烴殘基,可列舉直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)等,碳原子數(shù)優(yōu)選為1~22。具體而言,例如是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、環(huán)丙基(cyclopropyl)、丁基(butyl)、異丁基(isobutyl)、環(huán)丁基(cyclobutyl)、戊基(pentyl)、異戊基(isopentyl)、新戊基(neopentyl)、環(huán)戊基(cyclopentyl)、己基(hexyl)、環(huán)己基(cyclohexyl)、庚基(heptyl)、環(huán)庚基(cycloheptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、乙烯基(vinyl)、丙烯基(propenyl)、烯丙基(ally)、丙炔基(propynyl)、異丙烯基(isopropynyl)、丁烯基(butanyl)、戊烯基(pentenyl)等。
      作為芳香族烴殘基,可列舉有芳基(aryl)、雜芳基(heteroaryl)等,碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20。具體而言,例如是苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、枯烯基(cumenyl)、芐基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、甲基芐基(methylbenzyl)、二苯甲基(diphenylmethyl)、苯乙烯基(styryl)、肉桂基(cinnamyl)、聯(lián)苯殘基(biphenyl)、聯(lián)三苯殘基(terphenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、芴基(fluorenyl)、呋喃殘基(furan)、噻吩殘基(thiophene)、吡咯殘基(pyrrole)、噁唑殘基(oxazole)、噻唑殘基(thiazole)、咪唑殘基(imidazole)、吡啶殘基(pyridine)、嘧啶殘基(pyrimidine)、吡嗪殘基(pyrazine)、三嗪殘基(triazine)、喹啉殘基(quinoline)、喹噁啉殘基(quinoxaline)等。而本發(fā)明中,所謂芳基就是芳香族化合物殘基,芳香族化合物中,含有單環(huán)芳香族化合物以及多環(huán)芳香族化合物;還有,在多環(huán)芳香族化合物中包含由二個以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合而成的化合物及由二個以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合而成的化合物。還有,本發(fā)明中,所謂雜芳基就是雜環(huán)化合物,而雜環(huán)化合物中包含單雜環(huán)化合物以及縮合雜環(huán)化合物。
      作為烷氧基(alkoxy),可列舉甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、叔丁氧基(tert-butoxy)、辛氧基(octyloxy)、叔辛氧基(tert-octyloxy)等。作為芳氧基(aryloxy),可列舉苯氧基(phenoxyl)、4-叔丁基苯氧基(4-tert-butylphenoxyl)、1-萘氧基(1-naphthyloxy)、2-萘氧基(2-naphthyloxy)、9-蒽氧基(anthryloxy)等。作為烷硫基(alkylthio),可列舉甲硫基(methylthio)、乙硫基(ethylthio)、叔丁硫基(tert-butylthio)、己硫基(hexythio)、辛硫基(octylthio)等。作為芳硫基(arylthio),可列舉苯硫基(phenylthio)、2-甲苯硫基(2-methylpnenylthio)、4-叔丁基苯硫基(4-tert-butylphenylthio)等。作為酰氧基(acyloxyl),可列舉乙酰氧基(acetoxy)、苯酰氧基(benzoyloxy)等。作為烷氧羰基(alkyloxycarbonyl),可列舉甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、叔丁氧羰基(tert-butoxycarbonyl)等。作為芳氧羰基(aryloxycarbonyl),可列舉苯氧羰基(phenoxycarbonyl)、萘氧羰基(napthyloxycarbonyl)。作為烷基硅烷基(alkylsi lyl),可列舉三甲基硅烷基(trimethylsilyl)、三乙基硅烷基(triethylsilyl)等。作為芳基硅烷基(arylsilyl),可列舉三苯基硅烷基(triphenylsilyl)等。作為?;?acyl),可列舉乙?;?acetyl)、丙?;?propionyl)、苯甲酰基(benzoyl)、甲苯酰基(toluoyl)。作為氨基(amino),可列舉氨基(amino)、N-甲胺基(N-methylamino)、N-乙胺基(N-ethylamino)、N,N-二乙基胺基(N,N-diethylamino)、N,N-二異丙基胺基(N,N-diispropylamino)、N,N-二丁基胺基(N,N-dibutylamino)、N-苯甲基胺基(N-benzylamino)、N,N-二苯甲基胺基(N,N-dibenzylamino)、N-苯基胺基(N-phenylamino)、N,N-二苯基胺基(N,N-diphenylamino)等。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
      本發(fā)明中,在喹啉單體單元有取代基的情況下,以芳香族烴殘基為佳,芳基為較佳,苯基為更佳。還有,在支鏈結(jié)構(gòu)單體單元有取代基的情況下,支鏈結(jié)構(gòu)的苯環(huán)具有的取代基,以脂肪族烴殘基為佳,烷基為更佳。
      還有,喹啉單體單元或支鏈結(jié)構(gòu)單體單元的取代基上也可以再具有取代基,作為取代基的例子,包括上述喹啉單體單元或支鏈結(jié)構(gòu)單體單元可以具有的取代基。
      本發(fā)明中,喹啉單體單元于構(gòu)成單體單元的主鏈上,除了喹啉結(jié)構(gòu)之外也可以含有其它2價的有機殘基。本發(fā)明中,作為2價的有機殘基的例子,可列舉從上述一價的有機殘基失去一個氫原子而產(chǎn)生的、對應(yīng)于一價的有機殘基的2價有機殘基。這樣的有機殘基,以芳香族烴殘基為佳,亞芳基為較佳,鄰-亞苯基(ortho-phenylene)、間-亞苯基(meta-phenylene)、對-亞苯基(para-phenylene)為更佳。
      還有,在本發(fā)明中,所謂的喹啉單體單元,并不限于只由一個喹啉結(jié)構(gòu)作為主鏈而構(gòu)成單體單元的情況,也包含二個以上的喹啉結(jié)構(gòu)經(jīng)結(jié)合作為主鏈而構(gòu)成一個單體單元的情況。此時,二個以上的喹啉結(jié)構(gòu)結(jié)合而成的基,可以是單鍵或2價有機殘基,或者也可以連結(jié)有二個以上的有機殘基。就有機殘基而言,以具有芳香族烴殘基或氧基(oxy)的二價基為佳,苯基殘基、菲殘基(phenanthrene)、芴殘基(fluoren)、咔唑殘基(carbazole)、聯(lián)苯殘基(biphenyl)或聯(lián)苯醚殘基(biphenyl ether)為佳。
      還有,所謂的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元,優(yōu)選為3價以上的有機殘基,更優(yōu)選為3價或4價的有機殘基。在本發(fā)明中,支鏈結(jié)構(gòu)單體單元更優(yōu)選為具有由1,3,5-苯殘基、4,4’,4”-三苯基胺殘基、4,4’,4”,4-四苯基甲烷殘基產(chǎn)生的支鏈結(jié)構(gòu)的化合物。
      結(jié)合于各個單體單元的結(jié)合基,并沒有特別的限制,可為單鍵或2價的有機殘基,就有機殘基而言,以氧基為佳。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物,至少含有上述的各單體成分即可,各單體單元也可以如同在無規(guī)共聚物(random copolymer)中,以無規(guī)律的狀態(tài)被包含在共聚物中,或者各單體單元也可以如同在嵌段共聚物(block polymer)或接枝共聚物(graft copolymer)中,一部份特定的單體單元局部存在于共聚物中。此外,構(gòu)成上述共聚物的兩種單體單元,可以分別由一種單體所構(gòu)成,或者也可以分別由二種以上的單體組合而成。
      本發(fā)明中所使用的喹啉單體單元優(yōu)選具有以式(I)所表示的結(jié)構(gòu)。
      或 (I) 喹啉單體單元可以單獨使用,也可以組合二種以上使用。
      式(I)中X各自獨立地表示為一價的有機殘基,A與B各自獨立地表示單鍵或2價的有機殘基。
      本發(fā)明的式(I)的喹啉單體單元中,單個或多個的X優(yōu)選表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5或-SiR6R7R8,取代有多個取代基X時,這個X分別可以是同一取代基,也可以是不同種類的取代基。a各自分別為0~3的整數(shù)。
      另一方面,就取代基X中的R1~R8而言,其優(yōu)選各自獨立地表示碳原子數(shù)1~22個的直鏈烷基、環(huán)烷基或支鏈烷基,或碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基。作為這類的基,可列舉甲基、乙基、丙基、環(huán)丙基、丁基、異丁基、環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、環(huán)庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)1~22個的直鏈烷基、環(huán)烷基或支鏈烷基,或者是苯基、萘基、蒽基、芴基、聯(lián)苯殘基、聯(lián)三苯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吡咯殘基、噁唑殘基、噻唑殘基、咪唑殘基、吡啶殘基、嘧啶殘基、吡嗪殘基、三嗪殘基、喹啉殘基、喹噁啉殘基等碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基。
      在取代基X上也可以再具有取代基。就X具有的取代基而言,例如是上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5或-SiR6R7R8表示的取代基、以及-NR9R10表示的取代基(其中,R9、R10各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基。)。在存在多個取代基的情況下,多個取代基各自可為相同,也可為不同。
      本發(fā)明的式(I)的喹啉單體單元中,就Xa而言,當各自分別表示a為0也就是沒有取代的基團或者是X被-R1所表示的烷基、芳基直接取代的基團時,從溶解性以及耐熱性觀點來看,其是為較佳的。還有,就取代基數(shù)目而言,從聚合反應(yīng)性的觀點來看,優(yōu)選的情況包括未取代即a為0以及a為1或2時。另外,-R1以芳基為佳,苯基為更佳。
      還有,在式(I)的喹啉單體單元中,A優(yōu)選各自分別為單鍵或亞芳基(arylene),A以亞芳基為更佳,從聚合反應(yīng)性觀點來看,鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基為特佳。
      還有,式(I)的喹啉單體單元中,B優(yōu)選選自單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-(m是1~3的整數(shù))以及-Q-的2價結(jié)合基。上述W是選自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-以及-Ar’-Q-Ar’-的二價基,其中Ra是亞烷基(alkylene),Ar’是亞芳基,Ra’各自分別為選自亞烷基、亞芳基以及亞烷基/亞芳基混合基的基,Het’是雜亞芳基,Q是含有四級碳的二價基。B優(yōu)選為單鍵、-O-、-Ar’-或-Ra’-O-Ra’,從聚合反應(yīng)性的觀點來看,苯殘基、菲殘基、芴殘基、咔唑殘基、聯(lián)苯殘基、聯(lián)苯醚殘基為特佳。
      式(I)中,以A或B表示的二價基也可以具有取代基,作為A或B具有的取代基,可列舉上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多個取代基的情況下,多個取代基各自可為相同,也可為不同。
      式(I)的喹啉單體單元的具體實例,包括下列表示的化合物,但是本發(fā)明并非僅限定于這些化合物。




      在此,上述喹啉單體單元中,作為取代基R,可列舉上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。還有,R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同,也可為不同。
      還有,本發(fā)明中所使用的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元,優(yōu)選為具有以式(III)表示的支鏈結(jié)構(gòu)的單元。


      這些支鏈結(jié)構(gòu)單體單元可單獨使用,也可組合兩種以上使用。
      式(III)中Y各自獨立地表示氫原子或-價的有機殘基。
      這些支鏈結(jié)構(gòu)單體單元的式(III)中,取代基Y各自分別優(yōu)選為選自鹵素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5與-SiR6R7R8的取代基(其中,R1~R8表示碳原子數(shù)1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基),這些取代基各自可為相同,也可為不同,并且是結(jié)合于支鏈結(jié)構(gòu)的苯環(huán)的可取代位置上的取代基,p表示0~4的整數(shù),且p優(yōu)選表示0~2的整數(shù)。
      取代基Y上也可以再具有取代基,作為取代基例子,包括上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多個取代基的情況下,多個取代基各自可為相同,也可為不同。
      在這些取代基中,就Yp而言,各自分別優(yōu)選為p為0也就是沒有取代,或者Y為-R1所表示的基,從聚合反應(yīng)性以及耐熱性觀點來看,特佳的是以烷基直接取代的基團。還有,取代基數(shù)目包含未取代即p為0的情況及p為1的情況,從聚合反應(yīng)性的觀點來看,此時較為優(yōu)選。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物為至少含有上述二成份的單體單元的共聚物,當然根據(jù)需要,也可以含除了上述以外的單體單元作為“共聚單體單元”。作為“共聚單體單元”,例如可舉出取代或非取代的芳香族性的單體單元、取代或非取代的雜環(huán)單體單元、具有取代或非取代的三苯基胺(triphenylamine)骨架的單體單元。作為這樣的芳香族性的單體單元或雜環(huán)單體單元,可列舉苯(benzene)、聯(lián)苯(biphenyl)、三苯(terphenyl)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、并四苯(tetracene)、菲(pheneanthrene)、茋(stilbene)、口(chrysene)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)、異喹啉(isoquinoline)、吖啶(acridine)、菲咯啉(phenanthroline)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、二苯基噁二唑(diphenyloxadiazole)、苯并噻二唑(benzothiadiazole)、二苯基二唑(diphenyldiazole)、二苯基噻二唑(diphenylthiadiazole)、苯并三唑(benzotriazole)等;作為具有三苯基胺(triphenylamine)骨架單體單元,可列舉三苯基胺、N-(4-丁基苯基)-N,N-二苯基胺、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯(lián)苯基]-4,4’-二胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(2-萘基)-[1,1’-聯(lián)苯基]-4,4’-二胺等,甚至是亞炔基(alkynylene)等。
      共聚單體單元也可被上述有機殘基取代。作為共聚單體單元可以具有的取代基的例子,包括以-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多個取代基的情況下,多個取代基各自可為相同,也可為不同。
      作為本發(fā)明的共聚單體單元的具體例子,包括下列表示的化合物,但是本發(fā)明并非僅限定于這些化合物。


      上述的共聚單體單元中,作為取代基R,可列舉以R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。還有,R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同,也可為不同。
      另外,本發(fā)明的聚喹啉共聚物中,作為結(jié)合上述單體單元的基團,優(yōu)選具有如式(II)所表示的結(jié)合基。
      -(D)b- (II)式(II)中,D為2價的有機殘基,其優(yōu)選為-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2-以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-;R各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,或者是碳原子數(shù)2~20個的芳基或雜芳基。且b是0~1的整數(shù)。
      上述式(II)中,b為0的情況表示單鍵。在這些結(jié)合基之中,單鍵或-O-從合成的簡便性觀點來看是較佳的。還有,就R而言,碳原子數(shù)1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基,從賦予溶解性的觀點來看是較佳的,且碳原子數(shù)1~6個的直鏈烷基,從聚合反應(yīng)性的觀點來看是特佳的。
      本發(fā)明中,聚喹啉共聚物優(yōu)選至少含有以式(I)表示的喹啉單體單元與式(III)表示的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元,而結(jié)合各單體單元的基團是以式(II)表示的基團。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物中,全部單體單元總數(shù)中喹啉單體單元所占的摩爾分率以1~99%為佳,3~97%為更佳,5~95%為特佳。若喹啉單體單元不足1%,則有發(fā)光色度容易劣化的傾向,若超過99%,則有發(fā)光輝度變低的傾向。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物中,全部單體單元總數(shù)中支鏈結(jié)構(gòu)單體單元所占的摩爾分率以0.1~30%為佳,0.5~20%為更佳,1~10%為特佳。若支鏈結(jié)構(gòu)單體單元不足0.1%,則有發(fā)光色度變低的傾向,若超過30%,則有發(fā)光輝度劣化的傾向。
      還有,可以共聚于本發(fā)明的聚喹啉共聚物中的芳香族性的單體單元、取代或非取代的雜環(huán)單體單元、具有取代或非取代的三苯基胺結(jié)構(gòu)的單體單元等的共聚單體單元,以聚合物全部單體單元總數(shù)中的摩爾分率而言,以0~85%為佳,0~70%為更佳,0~50%為特佳。在使用共聚單體單元的情況下,從聚合性的觀點來看是優(yōu)選的。還有,共聚單體單元的含有量若超過85%,則有特性降低的傾向。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物,可利用各種本領(lǐng)域人員所公知的合成方法來制造。例如,在沒有結(jié)合各單體單元的基團的情況下,也就是說,式(II)中b為0的時候,可使用如T.Yamamoto等人于Bull.Chem.Soc.Jap.,51卷,7號2091頁(1978)以及M.Zembayashi等人于Tet.Lett.,47卷4089頁(1977)中記載的方法。特別是,由Suzuki于SyntheticCommunications,Vol.11,No.7,p.513(1981)中所報告的方法為在共聚合物的制造中所采用的-般方法。這個反應(yīng)中,在芳香族硼酸(boronicacid)衍生物與芳香族鹵化物之間,產(chǎn)生鈀(Pb)催化劑化交叉偶合(cross-coupling)反應(yīng)(一般稱為“鈴木反應(yīng)”),通過用于使對應(yīng)的芳香族環(huán)彼此結(jié)合的反應(yīng),而可制造本發(fā)明的聚喹啉共聚物。
      還有,這個反應(yīng)通常使用Pd(II)鹽或Pd(O)絡(luò)合物型態(tài)的可溶性鈀化合物。以芳香族反應(yīng)物作為基準,0.01~5摩爾百分率(mol percent)的Pd(PPh3)4、和3級膦配位基(phosphine ligand)的Pd(OAc)2絡(luò)合物以及PdCl2(dppf)絡(luò)合物是一般較佳的Pd來源。這反應(yīng)中也使用到堿基(base),以水溶性堿性碳酸鹽(alkali carbonate)或重碳酸鹽(bicarbonate)為最佳。還有,也可以使用相間移動催化劑于非極性溶劑中促進反應(yīng)。而溶劑則可使用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、甲苯(toluene)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等。
      本發(fā)明的聚合物,具體而言,可通過使下式 或是
      (式中R’為甲基、乙基、丙基等低級烷基,或者是2個R’相結(jié)合而形成環(huán)的乙撐、丙撐等低級亞烷基,X以及A、B、a的定義如同上述)所表示的喹啉衍生物的二硼酸酯(diboric acid ester)、和三溴支鏈結(jié)構(gòu)衍生物與依照實際需要而加的能夠共聚合的共聚合單體的硼酸酯或共聚合單體的溴化物,于鈀(O)催化劑的存在下,利用水溶性堿進行共聚合而制造。還有,也可使能夠共聚合的共聚合單體的硼酸酯、和二溴喹啉(dibromoquinoline)衍生物、三溴支鏈結(jié)構(gòu)衍生物,于鈀(O)催化劑的存在下,利用水溶性堿進行共聚合而制造。
      當結(jié)合各單體單元的基為-O-,也就是說,在式(II)中的D為-O-、b為1的情況下,如日本專利特開平9-136954號公報中所記載,二氟喹啉(difluoroquinoline)單體與三羥基支鏈結(jié)構(gòu)衍生物單體、三溴支鏈結(jié)構(gòu)衍生物單體與二羥基喹啉(dihydroxyquinoline)單體,或者是二溴喹啉(dibromoquinoline)單體與三羥基支鏈結(jié)構(gòu)衍生物單體,于堿存在下,在極性溶劑中進行反應(yīng),就可制造出本發(fā)明的聚喹啉共聚物。這個反應(yīng)中,是在能使二羥基(dihydroxy)化合物脫質(zhì)子(proton)化的堿的存在下進行用于制造本發(fā)明的聚喹啉共聚物的反應(yīng)。作為這樣的堿,可為堿金屬及堿土金屬碳酸鹽及氫氧化物,包括碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉等。當二羥基化合物的酸度較低而不能用氫氧化鈉充分地進行脫質(zhì)子化時,也可使用較強的堿例如氫化鈉等金屬氫化物、丁基鋰(butyllithium)、氨基鈉(sodium amide)等金屬胺等。這樣的堿與二羥基化合物反應(yīng)時,會生成水。這些水可利用共沸蒸餾而去除。溶劑可使用上述的種類。
      作為具體的實例,可通過使下式
      或 (式中,X以及A、B、a的定義如上述)所表示的二氟喹啉(difluoroquinoline)衍生物與二羥基支鏈結(jié)構(gòu)衍生物單體,在堿的存在下,于極性溶劑中反應(yīng)而制造出聚喹啉共聚物。
      再者,當本發(fā)明的聚喹啉共聚物含有其它能夠共聚合的共聚合單體的情況下,也可以將上述的共聚合單體當作是羥基(hydroxy)單體而與喹啉衍生物及支鏈結(jié)構(gòu)衍生物共聚合。本發(fā)明中可以共聚合的其它二羥基單體,舉例而言,例如間苯二酚(resorcin)、對苯二酚(hydroquinone)、4,4’-二羥基聯(lián)苯(4,4’-dihydroxybiphenyl)、1,3-二羥基萘(1,3-dihydroxynaphthalene)、2,6-二羥基萘(2,6-dihydroxynaphthalene)、2,7-二羥基萘(2,7-dihydroxynaphthalene)、3,4’-二羥基聯(lián)苯(3,4’-dihydroxybiphenyl)、3,3’-二羥基聯(lián)苯(3,3’-dihydroxybiphenyl)、2,4-二羥基苯甲酸甲酯(2,4-dihydroxymethylbenzoate)、異丙叉二苯酚(雙酚A)isopropylidenediphenyl(bisphenol A)、酚酞(phenolphthalein)、酚紅(phenol red)、1,2-二(4-羥基苯基)乙烷(1,2-di(4-hydroxyphenyl)ethane)、二(4-羥基苯基)甲烷(di(4-hydroxyphenyl))methane)、4,4’-二羥基二苯甲酮(4,4’-dihydroxybenzophenone)、N,N-雙(4-羥基苯基)-N-苯胺(N,N-bis(4-hydroxyphenyl)-N-phenylamine)、N,N’-雙(4-羥基苯基)-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二氨(N,N’-bis(4-hydroxyphenyl)-N,N’-bis(3-methylphenyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine)等。
      二羥基單體上也可以再有取代基,作為取代基的例子,包括上述以-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多個取代基的情況下,多個取代基各自可為相同,也可為不同。
      作為本發(fā)明的二羥基單體的具體例子,包括下列表示的化合物,但是本發(fā)明并非僅限定于這些化合物。


      上述二羥基單體中,作為取代基R,可列舉以上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基?;蛘?,R也可以是氫原子。取代基R各自可為相同,也可為不同。
      利用上述方法所得到的聚喹啉共聚物的分子量以10,000~1,000,000為佳,30,000~800,000為更佳。若不足10,000,形成薄膜(film)的能力有降低的傾向。若超過1,000,000,則溶解性有降低的傾向。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物可以用作電致發(fā)光元件的活性層材料。所謂活性層是指在電場中使用時會發(fā)光的層(發(fā)光層),或能改善電荷的注入或者是電荷的移動的層(電荷注入層或電荷移動層)。在此所謂的電荷為負或正電荷。
      活性層的厚度,可以考慮發(fā)光效率等而做適當?shù)脑O(shè)定,以10~30納米(nm)為佳,而20~200nm為更佳。當不足10nm時,則有產(chǎn)生針孔(pinhole)等薄膜缺陷的傾向,當超過300nm時,則有特性降低的傾向。
      作為電子注入及/或電子移動層,例如可列舉含有噁二唑(oxadiazole)衍生物、苯并噁唑(benzooxazole)衍生物、苯醌(benzoquinone)衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯并二唑(benzodiazole)、三唑(triazole)衍生物、金屬螯合(chelate)絡(luò)合物等材料的層。
      作為空穴(positive hole)注入及/或空穴移動層,可列舉含有酞菁銅(copper phthalocyanine)、三苯基胺衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、茋(stilbene)系化合物、腙(hydrazone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等材料的層。
      若要將本發(fā)明的聚合物用作電致發(fā)光元件的活性層材料,則將聚合物溶液涂布于基質(zhì)(substrate)上而在基質(zhì)上設(shè)置薄膜形狀的活性層即可??墒褂帽绢I(lǐng)域人員所公知的方法,例如噴墨(inl-jet)、鑄造(cast)、浸漬、印刷或旋轉(zhuǎn)涂布(spin coating)等進行層疊來達成。印刷法之中,有凸版印刷、凹版印刷、膠印(offset)印刷、平板印刷、凸版反轉(zhuǎn)膠印(offset)印刷、絲網(wǎng)(screen)印刷、照相凹版(gravure)印刷等。這樣的層疊方法,一般可于-20~+300℃溫度范圍內(nèi)實施,而10~100℃為較佳,15~50℃為特佳。還有,作為被層疊的聚合物溶液的干燥,一般可以實施常溫干燥、利用加熱板(hot plate)的加熱干燥等。
      作為聚合物溶液中所使用的溶劑,包括氯仿(chloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷(dichloroethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚(anisole)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙二醇一乙醚乙酸酯(ethylcellosolve acetate)等。
      本發(fā)明的聚合物溶液也可與上述以外的材料混合使用。還有,使用本發(fā)明的聚合物的電致發(fā)光元件也可以采用層疊含有上述聚合物以外的材料的層與含有本發(fā)明聚合物的活性層的結(jié)構(gòu)。作為可以與本發(fā)明聚合物混合使用的材料,可使用空穴注入及/或空穴移動材料、電子注入及/或電子移動材料、發(fā)光材料、粘結(jié)劑聚合物(binder polymer)等公知的材料。作為混合的材料,可為高分子材料或低分子材料。
      作為可使用于空穴注入及/或空穴移動材料的化合物,可列舉芳基胺(arylamine)衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、茋(stilbene)系化合物、腙(hydrazone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等的材料以及上述材料經(jīng)高分子化后的材料。作為可使用于電子注入及/或電子移動材料的化合物,可列舉噁二唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯醌衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯并二唑(benzodiazole)衍生物、三唑(triazole)衍生物、金屬螯合絡(luò)合物等的材料以及上述材料經(jīng)高分子化后的材料。
      作為可使用于發(fā)光材料上的化合物,可列舉芳基胺(allylamine)衍生物、噁二唑衍生物、二萘嵌苯(perylene)衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、蒽衍生物、紅熒烯(rubrene)衍生物、茋衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、萘衍生物、金屬螯合絡(luò)合物、含有銥(Ir)或鉑(Pt)等中心金屬的金屬絡(luò)合物等的材料以及上述材料經(jīng)高分子化后的材料、聚芴衍生物、聚苯撐乙烯撐(polyphenylenevinylene)衍生物、聚苯撐(polyphenylene)衍生物、聚噻吩衍生物等聚合物材料。
      作為可用于粘結(jié)劑聚合物的化合物,可使用不使特性顯著降低的材料。作為粘結(jié)劑聚合物,例如是聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚芳酯(polyarylether)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚硅氧烷(polysiloxane)等材料。
      還有,對聚合物溶液的總重量而言,含有0.1~5重量百分率(%)的聚喹啉共聚物為佳,含有0.2~3重量%為更佳。當不足0.1重量%時,會有產(chǎn)生針孔等薄膜缺陷的傾向,超過5重量%時,則有發(fā)生膜厚度不均勻的傾向。
      由本發(fā)明的聚合物構(gòu)成的本發(fā)明的電致發(fā)光元件的一般結(jié)構(gòu)已記載于美國專利第4,539,507號案以及美國專利第5,151,629號案中。還有,含有聚合物的電致發(fā)光元件已記載于例如國際公開WO90/13148號案或歐洲專利公開第04 43 861號案中。
      這些電致發(fā)光元件,通常是在電極中的至少一個為透明電極的陰極(cathod)與陽極(anode)之間含有電致發(fā)光層(發(fā)光層)。還有,在電致發(fā)光層(發(fā)光層)與陰極之間能夠插入一個以上的電子注入層及/或電子移動層,而且在電致發(fā)光層(發(fā)光層)與陽極之間能夠插入一個以上的空穴注入層及/或空穴移動層。
      作為陰極的材料,優(yōu)選例如鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)、銫(Cs)、鎂/銀(Mg/Ag)、氟化鋰(LiF)等金屬或金屬合金。作為陽極的材料,于透明基質(zhì)(例如玻璃或透明聚合物)上,可以使用金屬(例如金(Au))或具有金屬導(dǎo)電率的其它材料,例如氧化物(如ITO氧化銦/氧化錫)。
      本發(fā)明的聚喹啉共聚物,適合用作例如有機EL元件用的材料。本發(fā)明的聚喹啉共聚物具有高發(fā)光率、良好的發(fā)光色純度以及穩(wěn)定性,且容易制膜,能顯示出良好的薄膜形成能力。因此,使用了這種聚喹啉共聚物的本發(fā)明的有機EL元件顯示出了良好的發(fā)光色純度以及穩(wěn)定性,而且生產(chǎn)性出色。
      實施例利用以下的實施例說明本發(fā)明,但本發(fā)明并非僅限定于此些實施例。
      實施例1喹啉衍生物二硼酸酯的合成將6,6’-雙[2-(4-溴苯基)-3,4-二苯基喹啉](6,6’-bis[2-(4-bromophenyl)-3,4-diphenylquinoline])(30mmol)的四氫呋喃(THF,Tetrahydrofuran)溶液,于氬氣氣流下,一面仔細攪拌一面徐徐添加于鎂(1.9克(g)、80毫摩爾(mmol))的THF混合物中,以制備成格氏試劑(grignard reagent)。將所得的格氏試劑于-78℃的溫度下一面仔細攪拌一面用2小時的時間徐徐地滴入至三甲基硼酸酯(trimethylboricacid ester)(300mmol)的THF溶液中,之后,于室溫中攪拌2日。將反應(yīng)混合物粉碎后,注入到含冰的5%稀硫酸中進行攪拌。將所得到的水溶液以甲苯萃取,并將萃取物濃縮之后,可得到無色的固體。從甲苯/丙酮(1/2)再結(jié)晶所得到的固體,結(jié)果可得到喹啉衍生物二硼酸(40%)的無色晶體。將得到的喹啉衍生物二硼酸(12mmol)與1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)(30mmol)于甲苯中回流10小時后,從甲苯/丙酮(1/4)中再結(jié)晶,結(jié)果可以得到喹啉衍生物二硼酸酯的無色晶體(83%)實施例2喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物的合成(1)于以下列結(jié)構(gòu)式所表示的三溴支鏈結(jié)構(gòu)單體(1mmol)、以下列結(jié)構(gòu)式所表示的二烷氧基二溴苯化合物(9mmol)、以實施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(10mmol)與Pd(O)(PPh3)4(0.2mmol)的甲苯溶液中,在氬氣氣流下,加入2M的碳酸鉀(K2CO3)溶液,一面激烈地攪拌,一面進行48小時的回流。

      將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后,注入于大量的甲醇中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以甲醇洗凈,而得到固體。將濾取的固體溶解于甲苯中之后,注入至大量的丙酮中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以丙酮洗凈,而得到固體。然后,重復(fù)進行兩次上述利用丙酮的再沉淀處理。之后,將得到的固體溶解于甲苯中后,加入陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan Organo)制離子交換樹脂),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇中,使固體沉淀。然后,得到的固體于索氏萃取器(Soxhlet’s extractor)中利用丙酮萃取·洗凈24小時,得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物(1)。
      實施例3喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物的合成(2)將6,6’-雙[2-(4-氟苯基)-3,4-二苯喹啉](6,6’-bis[2-(4-fluorophenyl)-3,4-diphenylquinoline])(9mmol)、以下列結(jié)構(gòu)式所表示的支鏈結(jié)構(gòu)單體(1mmol)、下列結(jié)構(gòu)式所表示的二烷氧基二羥基苯化合物(9mmol)、碳酸鉀(15mmol)、無水NMP(40毫升(ml))以及無水甲苯(20ml),在氮氣氣流下,一面強烈地攪拌,一面加熱·回流30小時。
      于反應(yīng)混合物中加入NMP(60ml)之后,冷卻至室溫。將所得的溶液注入到大量的蒸餾水中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以蒸餾水、甲醇、丙酮洗凈,而得到固體。將濾取的固體溶解于甲苯中之后,注入至大量的丙酮中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以丙酮洗凈,而得到固體。然后,重復(fù)進行兩次上述利用丙酮的再沉淀處理。然后,將所得的固體溶解于甲苯中之后,加入陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾制離子交換樹脂amberlist EG-290-HG),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中,使固體沉淀。然后,將所得的固體于索氏萃取器中利用丙酮,萃取·清洗24小時,以得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物(2)。
      實施例4喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物的合成(3)于以下列結(jié)構(gòu)式所表示的三溴支鏈結(jié)構(gòu)單體(0.5mmol)、下列結(jié)構(gòu)式所表示的二烷氧基二溴苯化合物(9.5mmol)、以實施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(10mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.2mmol)的甲苯溶液中,在氬氣氣流下,將2M的碳酸鉀(K2CO3)溶液加入,一面激烈地攪拌,一面進行48小時的回流。
      將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后,注入至大量的甲醇中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以甲醇洗凈,而得到固體。將濾取的固體溶解于甲苯中之后,注入至大量的丙酮中,使固體沉淀。將析出的固體抽濾并以丙酮洗凈,而得到固體。然后,重復(fù)進行兩次上述利用丙酮的再沉淀處理。之后,將得到的固體溶解于甲苯中后,加入陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan Organo)制離子交換樹脂),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行兩次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中,使固體沉淀。然后,將得到的固體于索氏萃取器(Soxhlet’s extractor)中利用丙酮萃取·洗凈24小時,得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物(3)。
      實施例5有機EL元件的制作(1)將以實施例2的方法所得到的喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚物(1)的甲苯溶液(1.0重量百分率(wt%)),于干燥的氮氣環(huán)境下,經(jīng)旋涂涂布在將ITO(氧化銦錫)圖案化成2毫米(mm)寬的玻璃基板上,形成聚合物發(fā)光層(膜厚為70nm)。然后,在干燥的氮氣環(huán)境下,于加熱板上以80℃加熱干燥5分鐘。將得到的玻璃基板移到真空蒸鍍器中,于上述發(fā)光層上以鈣(Ca)(膜厚10nm)、Al(膜厚100nm)的順序形成電極。將所得到的ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件連接至電源,以ITO為正極,Ca/Al為陰極施加電壓,結(jié)果可觀測到大約6V(伏特)的藍色光(波長λ=440nm)。此藍色的光在25℃中經(jīng)過500小時之后,也未發(fā)現(xiàn)其色調(diào)有所變化。
      實施例6有機EL元件的制作(2)除了用喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(2)來取代喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(1)以外,以與實施例5相同的方法制作出ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件連接至電源,以ITO為正極,Ca/Al為陰極施加電壓,結(jié)果可觀測到大約8V的藍色光(λ=430nm)。此藍色的光在25℃中經(jīng)過500小時之后,也未發(fā)現(xiàn)其色調(diào)有所變化。
      實施例7有機EL元件的制作(3)除了用喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(3)來取代喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(1)之外,以與實施例5相同的方法制作出ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件連接至電源,以ITO為正極,Ca/Al為陰極施加電壓,結(jié)果可觀測到大約有9V(伏特)的藍色光(λ=435nm)。此藍色的光在25℃中經(jīng)過500小時之后,也未發(fā)現(xiàn)其色調(diào)有所變化。
      比較例1除了用聚二辛基芴(polydioctylfluorene)來取代喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(1)之外,以與實施例5相同的方法制作出ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件連接至電源,以ITO為正極,LiF為陰極施加電壓,結(jié)果可觀測到大約6V的藍色光(λ=430nm)。其發(fā)光的顏色會隨時間由藍色變成黃綠色。
      比較例2除了用以下結(jié)構(gòu)式所表示的聚喹啉來取代喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(1)之外,以與實施例5相同的方法制作出ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件。將所得到的ITO/聚合物發(fā)光層/Ca/Al元件連接至電源,以ITO為正極,Ca為陰極施加電壓,結(jié)果可觀測到大約10V的藍色光(λ=430nm)。其發(fā)光的顏色會隨時間由藍色變成淡藍色。
      實施例8二溴喹啉衍生物(3)的合成
      于反應(yīng)容器中裝入上述化合物(1)(0.3mol)與干燥的N,N-二甲基甲酰胺2500ml,以吹入氬氣的方式進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環(huán)境下,添加Ni(COD)2(0.3mol,1.0eq.),在50℃加熱攪拌3小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后,投入至10L的冷水中,以乙酸乙酯1.5L萃取2次。水洗后,以硫酸鎂脫水,蒸餾去除溶劑并得到化合物(2)的粗產(chǎn)物。添加580ml的己烷至粗產(chǎn)物中,進行15分鐘的加熱回流,將溶液放冷并濾取析出的結(jié)晶,并加以干燥,得到化合物(2)(0.11mol)。產(chǎn)率為37%。
      在反應(yīng)容器中加入化合物(2)(0.10mol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone)(0.3mol,3.0eq)、二甲苯400ml、一水合對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)(3mmol,0.03eq),進行2天的加熱1回流。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后,過濾析出的結(jié)晶。在得到的粗結(jié)晶中加入氯仿500ml,加熱回流30分鐘后將該溶液放冷,濾取并干燥析出的結(jié)晶得到目標喹啉衍生物(3)(0.07mol)。產(chǎn)率為70%。利用核磁共振光譜(NMRspectrum)、紅外光譜(IR spectrum)等確認喹啉衍生物(3)的構(gòu)造。
      實施例9喹啉衍生物(5)的合成 于反應(yīng)容器中放入上述化合物(1)(20mmol)、二甲基二丁基菲二硼酸酯化合物(dimethyldibutylphenanthrene diboric acid ester)(10mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.12mmol),以吹入氬氣方式進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環(huán)境下,加入甲苯80ml、60%的季銨氯化物(Aliquat)(R)336(methyltricaprylyl ammonium chloride)甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液60ml,并且一面激烈地攪拌,一面于95℃回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入于大量的冷卻后的甲醇/蒸餾水(1/1)的溶液中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以冷卻的甲醇洗凈而得到粗產(chǎn)物。添加己烷至此粗產(chǎn)物中,進行15分鐘的加熱回流,將溶液放冷并濾取析出的結(jié)晶,并加以干燥,得到化合物(4)(8.3mmol)。產(chǎn)率為83%。
      在反應(yīng)容器中加入化合物(4)(8mmol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone(24mmol,3.0eq.)、二甲苯40ml、一水合對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)(0.24mmol,0.03eq),進行2天的加熱回流。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后,過濾析出的結(jié)晶。在得到的粗結(jié)晶中加入氯仿50ml,加熱回流30分鐘后將該溶液放冷,濾取并干燥析出的結(jié)晶得到化合物(5)(5.2mmol)。產(chǎn)率為65%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認喹啉衍生物(5)的構(gòu)造。
      實施例10三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)的合成于反應(yīng)容器中裝入干燥的二乙醚150mL、三溴苯基胺15g、Bis(pinacolato)diboron 26.1g、PdCl2(dppf)·CH2Cl22.5g在90℃進行加熱攪拌2天。加熱結(jié)束后,快速地在熱時進行鈣鐵石(celite)過濾,減壓蒸餾濾液而得到粗結(jié)晶45g。在硅膠柱中精制,再于己烷/乙腈(5/1)中進行再沉淀作業(yè),得到7.0g的目標化合物三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)。產(chǎn)率為36%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)的構(gòu)造。
      實施例11三溴支鏈結(jié)構(gòu)單體(9)的合成
      于反應(yīng)容器中放入實施例10中合成的三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)(10mmol)、上述化合物溴二苯基噁二唑化合物(7)(32mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.12mmol),以吹入氬氣方式進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環(huán)境下,加入甲苯80ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液60ml,并且一面激烈地攪拌,一面于95℃回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入于大量的冷卻后的甲醇/蒸餾水(3/1)的溶液中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇洗凈而得到粗產(chǎn)物。添加氯仿至此粗產(chǎn)物中,進行15分鐘的加熱回流,將溶液放冷并過濾析出的結(jié)晶,并加以干燥,得到化合物(8)(5mmol)。產(chǎn)率為50%。
      于反應(yīng)容器中加入化合物(8)(5mmol),以吹入氮氣方式進行脫氣操作(1小時)。在氮氣環(huán)境下,加入氯仿20mL溶解。之后,在0℃一邊冷卻一邊用30分鐘的時間滴下溴(15mmol),滴完之后,于0℃進行攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入至200ml的蒸餾水中,并以氯仿200ml進行萃取3次。將得到的氯仿溶液以硫代硫酸鈉水溶液洗凈3次后水洗,之后以硫酸鎂脫水,減壓蒸餾除去溶劑后,得到化合物(9)的粗產(chǎn)物。添加50ml的氯仿/甲醇至粗產(chǎn)物中,進行5分鐘的加熱回流,將溶液放冷并濾取析出的結(jié)晶,并加以干燥,得到化合物(9)(3.2mmol)。產(chǎn)率為32%。利用核磁共振光譜、紅外線光譜等確認三溴支鏈結(jié)構(gòu)單體(9)的構(gòu)造。
      實施例12喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物的合成(4) 于反應(yīng)容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboric acid ester)(5mmol)、以上述實施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物(3)(5mmol)、以上述實施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)(0.5mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.06mmol),以吹入氬氣方式進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環(huán)境下,加入甲苯50ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2CO3)水溶液35ml,并且一面激烈地攪拌,一面于95℃回流48小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入于大量的甲醇/蒸餾水(9/1)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇洗凈而得到固體。將濾取后的固體溶解于甲苯后,注入至大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇、丙酮洗凈,而得到固體。然后,利用上述甲醇/丙酮(8/2)重復(fù)操作2次再沉淀處理。接著,將得到的固體溶于甲苯后,添加陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan Organo)制離子交換樹脂),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。然后,以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取·洗凈24小時,藉此得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的聚合物(4)。
      實施例13喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物的合成(5) 苯二硼酸酯于反應(yīng)容器中加入上述的苯二硼酸酯(bezene diboric acidester)(5mmol)、以上述實施例9的方法合成的二溴喹啉衍生物(5)(5mmol)、以上述實施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺結(jié)構(gòu)單體(6)(0.5mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.06mmol),以吹入氬氣方式進行脫氣操作(1小時),在氬氣環(huán)境中,加入甲苯50ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2CO3)水溶液35ml,并且一面激烈地攪拌,一面于95℃回流48小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入于大量的甲醇/蒸餾水(9/1)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇洗凈而得到固體。將濾取后的固體溶解于甲苯后,注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇、丙酮洗凈,而得到固體。然后,利用上述甲醇/丙酮(8/2)重復(fù)操作2次再沉淀處理。接著,將得到的固體溶于甲苯后,添加陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾(Japan Organo)制離子交換樹脂),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。然后,以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取·洗凈24小時,藉此得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(5)。
      實施例14喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物的合成(6)
      于反應(yīng)容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboric acid ester)(5mmol)、以上述實施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物(3)(5mmol)、以上述實施例11的方法合成的三溴支鏈結(jié)構(gòu)單體(9)(0.2mmol)、Pd(0)(PPh3)4(0.06mmol),吹入氬氣以進行脫氣操作(1小時)。在氬氣環(huán)境下,加入甲苯50ml、60%的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸鉀(K2CO3)水溶液35ml,并且一面激烈地攪拌,一面于95℃回流48小時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液注入于大量的甲醇/蒸餾水(9/1)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體并以甲醇洗凈,而得到固體。將濾取后的固體溶解于甲苯后,注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。抽濾析出的固體,并以甲醇、丙酮洗凈,藉此以得到固體。然后,重復(fù)操作2次上述利用甲醇/丙酮(8/2)的再沉淀處理。接著,將得到的固體溶于甲苯后,添加陽離子·陰離子交換樹脂(日本奧加諾(JapanOrgano)制離子交換樹脂),攪拌1小時后,經(jīng)抽濾回收聚合物溶液。然后,重復(fù)進行2次上述利用離子交換樹脂的處理。將回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中,使固體沉淀。然后,以索氏萃取器將得到的固體以丙酮萃取·洗凈24小時,藉此得到喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(6)。
      實施例15~17有機EL元件的制作(4)~(6)以紫外線/臭氧洗凈將ITO(氧化銦錫)圖案化成2毫米(mm)寬的玻璃基板后,以旋轉(zhuǎn)器(spinner)涂布聚噻吩/聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid)水分散溶液(拜耳(Bayer)制BAYTRON PCH8000),并于加熱板上在200℃加熱干燥15分鐘,并形成空穴(hole)注入層(膜厚40nm)。之后,于干燥氮氣環(huán)境中,將實施例12~實施例14的方法所得的喹啉衍生物與支鏈結(jié)構(gòu)衍生物的共聚合物(4)~(6)的甲苯溶液(1.5wt%)旋轉(zhuǎn)涂布,形成聚合物發(fā)光層(膜厚80nm)。接著,于干燥氮氣環(huán)境中,在加熱板上于80℃加熱干燥5分鐘。將得到的玻璃基板移入真空蒸鍍機中,于上述發(fā)光層上以LiF(膜厚0.5nm)、Ca(膜厚20nm)、Al(膜厚150nm)的順序形成電極。將得到的ITO/聚合物發(fā)光層/LiF/Ca/Al元件接上電源,以ITO為正極、LiF/Ca/Al為陰極施加電壓,結(jié)果得到了下表中所表示的特性。評價有機EL元件壽命的結(jié)果是,在25℃經(jīng)過500小時之后,其發(fā)光色的色調(diào)也沒有變化。
      還有,除了上述實施例中表示的例子之外,使用上述的本發(fā)明的種種單體單元的情況下,也可以得到具有出色的發(fā)光效率等特性的聚喹啉共聚物。
      表3

      權(quán)利要求
      1.一種聚喹啉共聚物,包括喹啉單體單元及支鏈結(jié)構(gòu)單體單元。
      2.如權(quán)利要求1所述的聚喹啉共聚物,其中包括式(I)所示的結(jié)構(gòu)的喹啉單體單元、和可具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元, 或 (I)式中,X各自獨立地表示選自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基,這些取代基各自可為相同,也可為不同,并且是結(jié)合于喹啉殘基中的可取代位置上的取代基,其中,R1~R8各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基,而a各自獨立地表示0~3的整數(shù);A是選自單鍵與亞芳基的基團,B是選自單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-及-Q-的二價結(jié)合基,其中m是1~3的整數(shù),且W是選自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-及-Ar’-Q-Ar’-的二價基團,其中Ra是亞烷基,Ar’是亞芳基,Ra’各自獨立地表示選自亞烷基、亞芳基以及亞烷基/亞芳基混合基的基團,Het’是雜亞芳基,Q是含有四級碳的二價基團;且結(jié)合上述各單體單元的基團是以式(II)所表示的基團,-(D)b- (II)式中,D為選自-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2-以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-的二價基團,其中,R各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基,另外b是0~1的整數(shù)。
      3.如權(quán)利要求2所述的聚喹啉共聚物,其中可具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)單體單元具有用式(III)所表示的結(jié)構(gòu), 或 式中,Y各自獨立地表示選自鹵素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基,這些取代基各自可為相同,也可為不同的基,并且是可結(jié)合于支鏈結(jié)構(gòu)骨架上的苯環(huán)的可取代位置上的取代基,其中,R1~R8表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基,另外p表示0~4的整數(shù)。
      4.如權(quán)利要求2或3所述的聚喹啉共聚物,其中所述式(I)的X是-R1,a各自獨立地表示0~3的整數(shù),其中,R1各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基。
      5.如權(quán)利要求2-4中任一項所述的聚喹啉共聚物,其中該式(II)的Y是-R1,p表示0~4的整數(shù),其中,R1各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~22個的直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者是碳原子數(shù)為2~20個的芳基或雜芳基。
      6.一種有機電致發(fā)光元件,使用權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚喹啉共聚物而制造。
      全文摘要
      一種聚喹啉共聚物,含有可以具有取代基的喹啉單體單元以及可以具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)的單體單元。根據(jù)本發(fā)明可以提供穩(wěn)定性出色的發(fā)光聚合物材料。
      文檔編號H05B33/14GK1777627SQ20048001046
      公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
      發(fā)明者森下芳伊, 野村理行, 津田義博, 田井誠司 申請人:日立化成工業(yè)株式會社
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