專利名稱：金屬絡(luò)合化合物和使用了該化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型金屬絡(luò)合化合物和使用了該化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件，特別是涉及發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)電致發(fā)光元件和用于制造該元件的新型金屬絡(luò)合化合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)EL元件作為代替液晶的彩色顯示器用顯示裝置的研究日趨活躍，但是，實(shí)現(xiàn)大屏幕化還存在著發(fā)光元件性能的不足。為了提高所述有機(jī)EL元件的性能，有人提出在發(fā)光材料中使用磷光發(fā)光材料原金屬化銥絡(luò)合物(面-三(2-苯基吡啶)合銥)的綠色發(fā)光元件的方案(例如參照D.F.O’Brien和M.A.Baldo等的“Improved energytransferin electrophosphorescent devices”，發(fā)表于Physics Letters Vol.74No.3，442-444頁(yè)，January 18，1999；M.A.Baldo等的“Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，發(fā)表于Physics Letters Vol.75No.1，4-6頁(yè)，1999年7月5日)。
由于利用磷光發(fā)光的有機(jī)EL元件目前只限于綠色發(fā)光，作為彩色顯示器的應(yīng)用范圍窄，所以期待著開發(fā)出其它色彩的發(fā)光特性也得到改善的元件。特別是藍(lán)色發(fā)光元件，外部量子收率超過(guò)5％的還沒(méi)有報(bào)道，如果藍(lán)色發(fā)光元件能夠得到改善，則有望實(shí)現(xiàn)全彩色化和白色化，磷光EL元件的實(shí)用化將有更大的進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于解決上述問(wèn)題，目的在于提供發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)EL元件和實(shí)現(xiàn)該元件的新型金屬絡(luò)合化合物。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用具有下述通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合化合物，可以獲得發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)EL元件，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供具有下述通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合化合物。
[式中，結(jié)構(gòu)B為具有R1-R4的苯環(huán)殘基，R1-R4各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、鹵素原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無(wú)取代的氨基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個(gè)為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)A表示含有至少1個(gè)碳-氮雙鍵的碳原子數(shù)為3-20的環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環(huán)結(jié)構(gòu)。
M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子。]另外，本發(fā)明提供有機(jī)EL元件，該元件是在一對(duì)電極間夾持著至少具有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層中至少一層含有上述金屬絡(luò)合化合物，通過(guò)在兩極間施加電壓而使其發(fā)光。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物具有下述通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)。
通式(I)中，結(jié)構(gòu)B為具有R1-R4的苯環(huán)殘基，R1-R4各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、鹵素原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無(wú)取代的氨基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個(gè)為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述鹵素原子的例子有氟、氯、溴、碘。
上述烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。上述烷氧基由-OY表示，Y的例子和上述烷基的例子相同。
上述芳基的例子有苯、萘、蒽、菲、芘、暈苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑啉、二苯基蒽、二氫吲哚、咔唑、吡啶、苯醌、熒蒽、苊并熒蒽等。
另外，上述各基團(tuán)的取代基的例子有鹵素原子、羥基、取代或無(wú)取代的氨基、硝基、氰基、取代或無(wú)取代的烷基、取代或無(wú)取代的烯基、取代或無(wú)取代的環(huán)烷基、取代或無(wú)取代的烷氧基、取代或無(wú)取代的雜環(huán)基、取代或無(wú)取代的芳烷基、取代或無(wú)取代的芳氧基、取代或無(wú)取代的烷氧羰基、羧基等。
優(yōu)選R1-R4為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、二甲氨基、甲氧基。
優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)B為下面任意一種結(jié)構(gòu)所表示的取代苯環(huán)殘基。
通式(I)中，結(jié)構(gòu)A表示含有至少1個(gè)碳-氮雙鍵的碳原子數(shù)為3-20的環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述環(huán)結(jié)構(gòu)的例子有吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、吡嗪、噠嗪、咪唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑等一價(jià)的基團(tuán)，優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)A為下面任意一種結(jié)構(gòu)所表示的環(huán)結(jié)構(gòu)基。
另外，上述環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基的例子與上述結(jié)構(gòu)B所述相同。
通式(I)中，M代表銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子，優(yōu)選Ir。
另外，優(yōu)選通式(I)表示的部分結(jié)構(gòu)為下面任意一種結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物為具有下述通式1-8任意一種基本骨架的化合物。
通式1-8式中，R1-R10各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、鹵素原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無(wú)取代的氨基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個(gè)為氰基。而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基和它們的取代基的例子與上述通式(I)中R1-R4的例子相同，優(yōu)選的例子也相同。
通式1-8式中M與上述相同。
通式1-8式中L1和L2表示下示結(jié)構(gòu)中的任意一種。
通式1-8式中，n為0-2的整數(shù)，優(yōu)選為0-1，m為0-1的整數(shù)。
本發(fā)明的具有通式1-8所示基本骨架的金屬絡(luò)合化合物的具體例子如以下的表中所示，但并不限于這些示例化合物。
各表第一行的基本骨架的右側(cè)記載了R1-R8、L1、L2(基本骨架1和5的情況、)或R1-R10、L1、L2(基本骨架1和5的情況)。
表1

(續(xù))

(續(xù))

表2

(續(xù))

表3

(續(xù))

表4

表5

(續(xù))

表6

表7

(續(xù))

表8

表9

(續(xù))

(續(xù))

表10

(續(xù))

表11

(續(xù))

表12

表13

(續(xù))

表14

表15
(續(xù))

表16
本發(fā)明的上述金屬絡(luò)合化合物優(yōu)選為用于發(fā)光元件的材料，特別優(yōu)選為用于有機(jī)EL元件的材料。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件是在由陽(yáng)極和陰極構(gòu)成的一對(duì)電極間夾持著至少具有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層中至少1層含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物，通過(guò)在兩極間施加電壓而使其發(fā)光。
上述有機(jī)薄膜層中的本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物的含量，相對(duì)于發(fā)光層全體的質(zhì)量，通常為0.1-100％重量，優(yōu)選為1-30％重量。
優(yōu)選本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的上述發(fā)光層含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物。另外，通常上述發(fā)光層利用真空蒸鍍或涂布方法形成薄膜，因?yàn)橥坎嫉姆椒梢允怪圃爝^(guò)程簡(jiǎn)單化，所以優(yōu)選含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物的層利用涂布方法形成膜。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，有機(jī)薄膜層是單層的則有機(jī)薄膜層為發(fā)光層，該發(fā)光層含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物。另外，多層的有機(jī)EL元件的例子有(陽(yáng)極/空穴注入層(空穴傳輸層)/發(fā)光層/陰極)、(陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層(電子傳輸層)/陰極)、(陽(yáng)極/空穴注入層(空穴傳輸層)/發(fā)光層/電子注入層(電子傳輸層)/陰極)等。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的陽(yáng)極為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層等提供空穴，具有4.5eV以上的功函數(shù)較為有效。陽(yáng)極材料可以使用金屬、合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性化合物或它們的混合物等。陽(yáng)極材料的具體例子有氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物，或金、銀、鉻、鎳等金屬，進(jìn)一步的例子有上述導(dǎo)電性金屬氧化物與金屬的混合物或?qū)雍衔铩⒌饣~、硫化銅等無(wú)機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)，聚苯胺、聚噻唑、聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性材料，以及所述材料與ITO的層合物等，優(yōu)選導(dǎo)電性金屬氧化物，從生產(chǎn)性、高導(dǎo)電性、透明性等角度考慮特別優(yōu)選使用ITO。陽(yáng)極的膜厚可以根據(jù)材料適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的陰極為電子注入層、電子傳輸層、發(fā)光層等提供電子，陰極的材料可以使用金屬、合金、金屬鹵化物、金屬氧化物、導(dǎo)電性化合物或它們的混合物。陰極材料的具體例子有堿金屬(例如鋰、鈉、鉀等)及其氟化物或氧化物，堿土金屬(例如鎂、鈣等)及其氟化物或氧化物，金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金或鈉-鉀混合金屬、鋰-鋁合金或鋰-鋁混合金屬、鎂-銀合金或鎂-銀混合金屬或者銦、鐿等稀土類金屬等。其中優(yōu)選鋁、鋰-鋁合金或鋰-鋁混合金屬、鎂-銀合金或鎂-銀混合金屬等。陰極可以為上述材料的單層結(jié)構(gòu)，也可以為含有上述材料層的層合結(jié)構(gòu)。例如，優(yōu)選為鋁/氟化鋰、鋁/氧化鋰的層合結(jié)構(gòu)。陰極的膜厚可以根據(jù)材料適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的空穴注入層和空穴傳輸層只要是具有從陽(yáng)極注入空穴的功能、傳輸空穴的功能、阻礙從陰極注入的電子的功能的任意一種功能的物質(zhì)即可。其具體例子有咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代苯丙烯酰苯衍生物、苯乙烯蒽衍生物、9-芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、硅氨烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子低聚物、有機(jī)硅烷衍生物、本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物等。而且，上述空穴注入層和上述空穴傳輸層可以是由一種或多種上述材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是由相同組成或不同組成的復(fù)數(shù)層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的電子注入層和電子傳輸層只要是具有從陰極注入電子的功能、傳輸電子的功能、阻礙從陽(yáng)極注入的空穴的功能的任意一種功能的物質(zhì)即可。其具體例子有三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、9-芴酮衍生物、anthraquinodimethane、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、二苯嵌蒽等芳環(huán)四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物或金屬酞菁、以其配位體為苯并噁唑或苯并噻唑的金屬絡(luò)合物為代表的各種金屬絡(luò)合物、有機(jī)硅烷衍生物、本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物等。而且，上述電子注入層和上述電子傳輸層可以是由一種或多種上述材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是由相同組成或不同組成的復(fù)數(shù)層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步，用于電子注入層和電子傳輸層的電子傳送材料的例子如下述化合物。







本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，優(yōu)選該電子注入層和/或電子傳輸層含有缺π電子性含氮雜環(huán)衍生物作為主要成分。
上述缺π電子性含氮雜環(huán)衍生物的優(yōu)選例子有選自苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、吡啶并咪唑環(huán)、嘧啶并咪唑環(huán)、噠嗪并咪唑環(huán)的含氮5元環(huán)的衍生物或由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)構(gòu)成的含氮6元環(huán)衍生物，含氮5元環(huán)衍生物的優(yōu)選例子有下述通式B-I式所表示的結(jié)構(gòu)，含氮6元環(huán)衍生物的優(yōu)選例子有下述通式C-I、C-II、C-III、C-IV、C-V和C-VI式所表示的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選通式C-I和C-II所表示的結(jié)構(gòu)。
通式(B-I)中，LB表示二價(jià)以上的連接基，優(yōu)選為碳、硅、氮、硼、氧、硫、金屬、金屬離子等形成的連接基，更優(yōu)選為碳原子、氮原子、硅原子、硼原子、氧原子、硫原子、芳族烴環(huán)、芳族雜環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子、硅原子、芳烴環(huán)、芳族雜環(huán)。
LB可以有取代基，取代基優(yōu)選為烷基、烯基、炔基、芳族烴基、氨基、烷氧基、芳氧基、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺?；?、甲氨酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、鹵素原子、氰基、芳族雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、氰基、芳族雜環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族雜環(huán)基，特別優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳族雜環(huán)基。
LB表示的連接基的具體例子有以下所示基團(tuán)。
通式(B-I)中，XB2表示-O-、-S-或＝N-RB2，RB2表示氫原子、脂族烴基、芳基、雜環(huán)基。
RB2所表示的脂族烴基為直鏈、分支或環(huán)狀的烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1-20，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1-12，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1-8的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。)；烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2-20，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2-12，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)2-8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)；炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2-20，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2-12，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)2-8的炔基，例如炔丙基、3-戊炔基等。)。進(jìn)一步優(yōu)選為烷基。
RB2所表示的芳基為單環(huán)或稠環(huán)的芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6-30，更優(yōu)選為碳原子數(shù)6-20，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)6-12的烷基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基等。
RB2所表示的雜環(huán)基為單環(huán)或稠環(huán)的雜環(huán)基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1-20，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1-12，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2-10的雜環(huán)基)，優(yōu)選為含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子中的至少一個(gè)原子的芳族雜環(huán)基，例子有吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚、咔唑、吖庚因等，優(yōu)選為呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉，更優(yōu)選為呋喃、噻吩、吡啶、喹啉，進(jìn)一步優(yōu)選為喹啉。
RB2所表示的脂族烴基、芳基、雜環(huán)基可以有取代基，其例子與上述LB相同。
RB2優(yōu)選為烷基、芳基、芳族雜環(huán)基，更優(yōu)選為芳基、芳族雜環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選為芳基。
XB2優(yōu)選為-O-、＝N-RB2，更優(yōu)選為＝N-RB2，特別優(yōu)選為＝N-ArB2[ArB2為芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6-30，更優(yōu)選碳原子數(shù)6-20，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)6-12的芳基)，芳族雜環(huán)基(優(yōu)選碳原子數(shù)1-20，更優(yōu)選碳原子數(shù)1-12，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2-10的芳族雜環(huán)基)，優(yōu)選的是芳基]。
ZB2表示形成芳族環(huán)所必需的原子群。ZB2所形成的芳族環(huán)可以是芳族烴環(huán)、芳族雜環(huán)的任意一種，具體例子有苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、硒吩環(huán)、碲吩環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、硒唑環(huán)、碲唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡唑環(huán)等，優(yōu)選為苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為苯環(huán)、吡啶環(huán)，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。ZB2所形成的芳族環(huán)還可以與其它的環(huán)形成稠合環(huán)，而且可以有取代基。取代基優(yōu)選為烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺?；?、甲氨?；?、烷硫基、芳硫基、磺?；?、鹵素原子、氰基、雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、氰基、雜環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族雜環(huán)基，特別優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基、芳族雜環(huán)基。
nB2為1-4的整數(shù)，優(yōu)選為2-3。
上述通式(B-I)表示的化合物中，更優(yōu)選下述通式(B-II)表示的化合物。
通式(B-II)中RB71、RB72和RB73分別與通式(B-I)中的RB72意義相同，且優(yōu)選范圍也相同。
ZB71、ZB72和ZB73分別與通式(B-I)中的ZB2相同，且優(yōu)選范圍也相同。
LB71、LB72和LB73分別表示連接基，其例子有通式(B-I)中LB的例子中的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選為單鍵、二價(jià)的芳族烴環(huán)基、二價(jià)的芳族雜環(huán)基以及它們組合而成的連接基，進(jìn)一步優(yōu)選為單鍵。LB71、LB72和LB73可以有取代基，取代基的例子與通式(B-I)中的LB相同。
Y表示氮原子、1，3，5-苯三基或者2，4，6-三嗪三基。1，3，5-苯三基的2，4，6-位可以有取代基，取代基的例子有烷基、芳族烴環(huán)基、鹵素原子等。
通式(B-I)或者(B-II)表示的含氮5元環(huán)衍生物的具體例子如下所示，但并不限定于這些例子所表示的化合物。


(Cz-)nA(C-I)Cz(-A)m(C-II)[式中Cz是取代或無(wú)取代的咔唑基、芳基咔唑基或者咔唑基亞烷基，A為通過(guò)下述通式(A)所示部位形成的基團(tuán)。n，m各自為1-3的整數(shù)。
(M)p-(L)q-(M’)r (A)(M和M’各自獨(dú)立表示形成環(huán)的碳原子數(shù)為2-40的含氮雜芳環(huán)，環(huán)可以有取代基也可以沒(méi)有取代基。而且M和M’可以相同也可以不同。L為單鍵、碳原子數(shù)6-30的亞芳基、碳原子數(shù)5-30的亞環(huán)烷基或碳原子數(shù)2-30的雜芳環(huán)，可以有也可以沒(méi)有與環(huán)相連的取代基。P為0-2，q為1-2，r為0-2的整數(shù)。但是，p+r為1以上。)]上述通式(C-I)和(C-II)的結(jié)合方式取決于參數(shù)n、m的數(shù)，具體如下表所示。
而且，通式(A)所表示的基團(tuán)的結(jié)合方式取決于參數(shù)p、q、r的數(shù)，具體有下表(1)至(16)記載的形式。

上述通式(C-I)和(C-II)中，當(dāng)Cz與A結(jié)合時(shí)，可以與表示A的M、L、M’的任意部分結(jié)合。例如，在m＝n＝1的Cz-A中，當(dāng)p＝q＝r＝1(表中(6)的情況)時(shí)，A成為M-L-M’，表示Cz-M-L-M’、M-L(-Cz)-M’、M-L-M’-Cz的3種結(jié)合方式。同樣地，例如通式(C-I)中，在n＝2的Cz-A-Cz中，當(dāng)p＝q＝1，r＝2(表中(7))時(shí)A成為M-L-M’-M’或M-L(-M’)-M’，表示下述的結(jié)合方式。
Cz-M-L-M′-M′-Cz， 上述通式(C-I)和(C-II)表示的具體例子如下述的結(jié)構(gòu)所示，但并不限于這些例子。
(式中，Ar11-Ar13各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團(tuán)，具體的例子也相同，Ar1-Ar3表示與通式(B-I)中RB2的例子中的2價(jià)基團(tuán)相同的基團(tuán)，具體的例子也相同。)通式(C-III)的具體例子如下所示，但并不只限于該例。
(式中，R11-R14各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團(tuán)，具體的例子也相同。)通式(C-IV)的具體例子如下所示，但并不只限于這些例子。

(式中，Ar1-Ar3各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團(tuán)，具體的例子也相同。)通式(C-VI)的具體例子如下所示，但并不只限于該例。
(式中，Ar1-Ar4各自表示與通式(B-I)的RB2相同的基團(tuán)，具體的例子也相同。)通式(C-V)的具體例子如下所示，但并不只限定于這個(gè)。

本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，作為構(gòu)成電子注入、傳輸層的物質(zhì)，優(yōu)選使用絕緣體或半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物。如果電子注入、傳輸層由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成，則可有效防止電流泄漏，提高電子注入性能。作為這樣的絕緣體，優(yōu)選使用至少一種選自堿金屬硫?qū)僭鼗?、堿土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物的金屬化合物。若電子注入、傳輸層由這些堿金屬硫?qū)僭鼗锏葮?gòu)成，則可進(jìn)一步提高電子注入性能，從這點(diǎn)考慮優(yōu)選。
具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的堿金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠰i2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO等。優(yōu)選的堿土金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠧aO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。優(yōu)選的堿金屬鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCI、KCI和NaCI等。優(yōu)選的堿土金屬鹵化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物或氟化物以外的鹵化物。
而且，構(gòu)成電子注入、傳輸層的半導(dǎo)體，可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上含有Ba、Ca、Sr、Yb、AI、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1種元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等。構(gòu)成電子傳輸層的無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選微晶性或非晶的絕緣性薄膜。如果電子傳輸層由這些絕緣性薄膜構(gòu)成，則可形成更均勻的薄膜，因此可以減少黑點(diǎn)等像素缺陷。所述無(wú)機(jī)化合物有上述堿金屬硫?qū)僭鼗?、堿土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物等。
進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，電子注入層和/或電子傳輸層可以含有功函數(shù)為2.9eV以下的還原性摻雜劑。本發(fā)明中，還原性摻雜劑是使電子注入效率提高的化合物。
本發(fā)明中，優(yōu)選在陰極和有機(jī)薄膜層間的界面區(qū)域添加還原性摻雜劑，還原界面區(qū)域中所含有機(jī)層的至少一部分，并使其離子化。優(yōu)選的還原性摻雜劑為至少一種選自堿金屬、堿土金屬的氧化物、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物或稀土金屬的鹵化物、堿金屬絡(luò)合物、堿土金屬絡(luò)合物、稀土金屬絡(luò)合物的化合物。更具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的還原性摻雜劑例如為至少一種選自Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)和Cs(功函數(shù)1.95eV)的堿金屬或者至少一種選自Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0-2.5eV)和Ba(功函數(shù)2.52eV)的堿土金屬，特別優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV的金屬。其中更優(yōu)選的還原性摻雜劑為至少一種選自K、Rb和Cs的堿金屬，進(jìn)一步優(yōu)選Rb或Cs，最優(yōu)選Cs。這些堿金屬的還原能力特別高，通過(guò)向電子注入?yún)^(qū)域添加較少量，即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)元件發(fā)光亮度的提高、壽命的延長(zhǎng)。
上述堿土金屬氧化物優(yōu)選的例子有BaO、SrO、CaO和它們混而合成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。堿氧化物或堿氟化物的例子有LiF、Li2O、NaF等。堿金屬絡(luò)合物、堿土金屬絡(luò)合物、稀土金屬絡(luò)合物只要是含有堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子的至少一種作為金屬離子即可，并沒(méi)有特別限定。配位基的例子有羥基喹啉、苯并羥基喹啉、吖啶酚、菲啶酚、羥基苯基噁唑、羥基苯基噻唑、羥基二芳基噁二唑、羥基二芳基噻二唑、羥基苯基吡啶、羥基苯基苯并咪唑、羥基苯并三唑、羥基氟硼烷、雙吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、環(huán)戊二烯、β-二酮類、甲亞胺類以及它們的衍生物等，但并不限于這些。
還原性摻雜劑的優(yōu)選的形式是形成層狀或島狀。以層狀使用時(shí)的優(yōu)選膜厚為0.05-8nm。
含有還原性摻雜劑的電子注入、傳輸層的形成方法優(yōu)選以下方法通過(guò)電阻加熱蒸鍍法蒸鍍還原性摻雜劑，同時(shí)蒸鍍形成界面區(qū)域的發(fā)光材料或作為電子注入材料的有機(jī)物，將還原性摻雜劑分散于有機(jī)物中。分散濃度按照摩爾比為100∶1-1∶100，優(yōu)選5∶1-1∶5。將還原性摻雜劑制成層狀時(shí)，要將作為界面有機(jī)層的發(fā)光材料或電子注入材料形成為層狀，然后通過(guò)電阻加熱蒸鍍法單獨(dú)蒸鍍還原性摻雜劑，優(yōu)選形成膜厚為0.5nm-15nm。將還原性摻雜劑制成島狀時(shí)，要將作為界面有機(jī)層的發(fā)光材料或電子注入材料形成為島狀，然后通過(guò)電阻加熱蒸鍍法單獨(dú)蒸鍍還原性摻雜劑，優(yōu)選形成膜厚為0.05nm-1nm。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光層具有以下功能施加電場(chǎng)時(shí)可以由陽(yáng)極或空穴注入層注入空穴，可以由陰極或電子注入層注入電子的功能；通過(guò)電場(chǎng)的力使注入的電荷(電子和空穴)移動(dòng)的功能；提供電子和空穴復(fù)合的場(chǎng)所，將其與發(fā)光相連的功能。本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光層最好至少含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物，也可以使其含有以該金屬絡(luò)合化合物為客體材料的基質(zhì)材料。上述基質(zhì)材料的例子有具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基硅烷骨架的材料等。優(yōu)選上述基質(zhì)材料的T1(最低三重激態(tài)的能量水平)比客體材料的T1水平高。上述基質(zhì)材料可以為低分子化合物，也可以為高分子化合物。而且，上述基質(zhì)材料和上述金屬絡(luò)合化合物等發(fā)光材料通過(guò)共同蒸鍍等處理，可以形成上述發(fā)光材料摻雜到上述基質(zhì)材料的發(fā)光層。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，對(duì)上述各層的形成方法并沒(méi)有特別限定，可利用真空蒸鍍法、LB法、電阻加熱蒸鍍法、電子射束法、濺鍍法、分子層疊法、涂布法(旋涂法、流延法、浸漬涂布法等)、噴墨法、印刷法等各種方法，本發(fā)明優(yōu)選涂布法。
含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物的有機(jī)薄膜層，可通過(guò)真空蒸鍍法、分子束外延法(MBE法)或溶解于溶劑的溶液的浸漬法、旋涂法、流延法、棒涂法、輥涂法等眾所周知的方法形成。
上述涂布法可以通過(guò)將本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物溶解于溶劑中調(diào)制成涂布液，在所希望的層(或者電極)上涂布、干燥該涂布液而形成膜。涂布液中可以含有樹脂，樹脂在溶劑中可以是溶解狀態(tài)，也可以是分散狀態(tài)。上述樹脂可以使用非共軛系高分子(例如聚乙烯咔唑)、共軛系高分子(例如聚烯烴系高分子)。更具體的例子有聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯咔唑)、烴類樹脂、酮類樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等。
對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件中各有機(jī)層的膜厚沒(méi)有特別的限定，通常，膜厚過(guò)薄容易引起針孔等缺陷，相反過(guò)厚需要施加高的電壓，效率差，因此通常優(yōu)選數(shù)nm至1μm的范圍。
以下通過(guò)實(shí)施例更進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
合成實(shí)施例1(金屬絡(luò)合化合物1-1的合成)金屬絡(luò)合化合物1-1的合成途徑如下所示。
※中間體1-1a的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示二聚物結(jié)構(gòu)。
※(1)中間體1-1b的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入11.7g(75.3mmol)4-氰基苯基硼酸和2.26g(1.95mmol)Pd(PPh3)4，用氬氣置換后，添加500ml乙二醇二甲基醚、150ml 1.3M Na2CO3水溶液，隨后添加11.9g(75.3mmol)2-溴吡啶，使其在回流下反應(yīng)7小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中餾去溶劑，進(jìn)行二氯甲烷萃取。將分離后的有機(jī)層用水洗滌數(shù)次，用硫酸鎂干燥。濃縮后通過(guò)硅膠柱色譜法純化(展開液；CH2Cl2/己烷＝1/1)所得的結(jié)晶，得到9.9g為白色結(jié)晶的中間體1-1b(收率73％)。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。其測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ8.69-8.77(m，1H)，δ7.7-8.2(m，6H)，δ7.24-7.39(m，1H)(2)中間體1-1a的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入4.34g(24.1mmol)中間體1-1b、1.8g(6.02mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氬氣置換后，加入30ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應(yīng)7小時(shí)。濾出所得的茶色沉淀，用5ml乙醇洗滌2次。再將其溶解于400ml二氯甲烷中，依次用200ml HCl水溶液、200ml水洗滌2次。用硫酸鎂干燥所得溶液后，餾去溶劑，得到1.72g為茶色結(jié)晶的中間體1-1a(收率49％)。
(3)金屬絡(luò)合化合物1-1的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入1.72g(1.46mmol)中間體1-1a和0.722g(5.86mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換后，加入35ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應(yīng)7小時(shí)。從反應(yīng)溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結(jié)晶溶解于300ml二氯甲烷中，用150ml水洗滌后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層，餾去溶劑，得到黃色結(jié)晶。用極少量的二氯甲烷進(jìn)行洗滌，干燥后得到0.4g(收率20％)的金屬絡(luò)合化合物1-1。通過(guò)1H-NMR和FD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜分析)確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.75(d，1H)，δ7.0-8.25(m，15H)，δ6.52(d，2H)FD-MSm/z＝673而且，測(cè)定所得金屬絡(luò)合化合物1-1的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax(最大發(fā)光強(qiáng)度的波長(zhǎng))為528nm。
合成實(shí)施例2(金屬絡(luò)合化合物1-6的合成)金屬絡(luò)合化合物1-6的合成途徑如下所示。
(1)中間體B的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入25.2g(136mmol)化合物A和86.1g(544mmol)KMnO4，在水中，使其在回流下反應(yīng)9小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾沉淀物，在室溫下用6N鹽酸處理濾液。用0.1N鹽酸洗滌析出物后，干燥，得到11.4g(收率34％)的中間體B。
(2)中間體C的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入25.0g(102mmol)中間體B、250g亞硫酰氯，使其在回流下反應(yīng)7小時(shí)。將所得的固體物溶解于250ml甲苯中，在5-18℃下滴加37.7g(515mmol)叔丁胺的甲苯溶液。使溫度慢慢升至室溫，加200ml水?dāng)嚢?。過(guò)濾出析出物，得到35.0g(收率96％)的化合物C。
(3)中間體D的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入34.5g(97.1mmol)中間體C、250g亞硫酰氯，使其回流約1.5小時(shí)。餾去過(guò)剩的亞硫酰氯，通過(guò)硅膠柱純化(甲苯)所得的黃色固體。餾去溶劑，得到14.7g(收率73.1％)為白色結(jié)晶的化合物D。
(4)中間體1-6b的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入58.9g(373mmol)2-溴吡啶和58.9g四氫呋喃(THF)，在冰冷卻下滴加150g(375mmol)2.5M氯化異丙基鎂的THF溶液，使其在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。隨后用15分鐘將上述調(diào)制的格利雅試劑添加到84.8g(377mmol)無(wú)水溴化鋅的THF溶液中，使其在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)2.5小時(shí)。向該反應(yīng)物中加入13.9g(67.1mmol)化合物D和0.97g(0.84mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反應(yīng)6小時(shí)。濃縮得到的反應(yīng)溶液后，進(jìn)行二氯甲烷萃取，將分離的有機(jī)層用水洗滌數(shù)次，用硫酸鎂干燥。濃縮后，用硅膠柱色譜法純化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)得到的結(jié)晶，得到6.5g(收率47％)為白色結(jié)晶的中間體1-6b。而且，通過(guò)GC-MS(質(zhì)量分析氣相色譜法)確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
GC-MSm/z＝206(H+)(5)中間體1-6a的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入41g(20.0mmol)中間體1-6b、1.5g(5.0mmol)IrCI3水合物(strem制)，用氬氣置換。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應(yīng)16小時(shí)。過(guò)濾出所得到的黃色沉淀，用100ml甲醇洗滌。干燥過(guò)濾出的沉淀，得到1.74g(收率55％)為黃色結(jié)晶的中間體1-6a。
(6)金屬絡(luò)合化合物1-6的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入1.72g(1.35mmol)中間體1-6a和0.666g(5.4mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換。加入50ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應(yīng)18小時(shí)。從反應(yīng)溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結(jié)晶溶解于800ml二氯甲烷中，用200ml水洗滌后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層，餾去溶劑，得到淡黃色結(jié)晶。用極少量的二氯甲烷進(jìn)行洗滌，干燥后得到0.5g(收率40％)的化合物1-6。而且，通過(guò)FD-MS確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
FD-MSm/z＝723
而且，測(cè)定所得的金屬絡(luò)合化合物1-6的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax為471nm。
合成實(shí)施例3(金屬絡(luò)合化合物1-5的合成)金屬絡(luò)合化合物1-5的合成途徑如下所示。
(1)中間體F的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入35.1g(143mmol)化合物E、407g亞硫酰氯，使其在回流下反應(yīng)4.5小時(shí)。將得到的黃色油狀物溶解于700ml甲苯中，在冰冷卻下滴加52.4g(716mmol)叔丁胺的甲苯溶液，使溫度慢慢升至室溫，過(guò)濾出得到的析出物。干燥后得到50.2g(收率98％)的中間體F。
(2)中間體G的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入42.0g(118mmol)化合物F、285ml亞硫酰氯，使其回流4.5小時(shí)。餾去過(guò)剩的亞硫酰氯，用乙酸乙酯和甲苯洗滌得到的黃色固體。干燥后得到20.1g(收率82.1％)為白色結(jié)晶的中間體G。
(3)中間體1-5b的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入83.7g(530mmol)2-溴吡啉和83.7g THF，在冰冷卻下滴加214g(530mmol)2.5M氯化異丙基鎂的THF溶液，使其在室溫下反應(yīng)3小時(shí)。隨后在冰冷卻下將上述調(diào)制的格利雅試藥添加到120.5g(535mmol)無(wú)水溴化鋅的THF溶液中，使其在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。向該反應(yīng)物中加入18.5g(89.4mmol)化合物G和1.2g(1.0mmol)Pd(PPh3)4，使其在50℃反應(yīng)10小時(shí)。濃縮得到的反應(yīng)溶液后用二氯甲烷萃取，將分離的有機(jī)層用水洗滌數(shù)次，用硫酸鎂干燥。用硅膠柱色譜法純化(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)濃縮后得到的結(jié)晶，再用甲苯使其重結(jié)晶，得到8.28g(收率45.2％)為白色結(jié)晶的中間體1-5b。而且，通過(guò)GC-MS確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
GC-MSm/z＝205(4)中間體1-5a的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入41g(20.0mmol)中間體1-5b、15g(5.0mmol)IrCl3水合物(strem制)，用氬氣置換。加入25ml 2-乙氧基乙醇，使其在回流下反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾出得到的黃土色沉淀，用200ml甲醇洗滌。干燥過(guò)濾出的沉淀，得到1.1g(收率35％)為黃土色結(jié)晶的中間體1-5a。
(5)金屬絡(luò)合化合物1-5的合成在燒瓶?jī)?nèi)加入1.1g(0.86mmol)中間體1-5a和0.43g(35mmol)2-吡啶羧酸，用氬氣置換。加入60ml 1，2-二氯乙烷，使其在回流下反應(yīng)24小時(shí)。從反應(yīng)溶液中餾去溶劑，將得到的橙色結(jié)晶溶解于900ml二氯甲烷中，用300ml水洗滌后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層，餾去溶劑，得到橙色結(jié)晶。干燥后得到0.45g(收率36％)的化合物1-5。而且，通過(guò)FD-MS確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
FD-MSm/z＝723而且，測(cè)定得到的金屬絡(luò)合化合物1-5的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax為545nm。
合成實(shí)施例4(金屬絡(luò)合化合物1-6X的合成) 在燒瓶?jī)?nèi)加入320g(2.52mmol)上述中間體1-6a，用氬氣置換，加入150ml 1，2-二氯乙烷，在室溫下攪拌。另一方面，在室溫下使溶解于10ml乙醇中的0.55g(5.5mmol)乙酰丙酮與10g(5.5mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液發(fā)生反應(yīng)。將該反應(yīng)液添加到上述的中間體1-6a溶液中，使其在回流下反應(yīng)17小時(shí)。從反應(yīng)溶液中餾去溶劑，將得到的暗黃色結(jié)晶溶解于1000ml二氯甲烷中，用500ml水洗滌后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層，餾去溶劑。通過(guò)硅膠柱純化(乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/4)得到的結(jié)晶，得到0.7g(收率20％)淡黃色的化合物1-6X。而且，通過(guò)FD-MS確認(rèn)為目標(biāo)物質(zhì)。測(cè)定結(jié)果如下所示。
FD-MSm/z＝700而且，測(cè)定得到的金屬絡(luò)合化合物1-6X的磷光(二氯甲烷溶液)后，得知磷光的λmax為478nm。
實(shí)施例1(有機(jī)EL元件的制作)將25mm×75mm×0.7mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌后，用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側(cè)的面上形成膜厚為40nm的下述4，4’-二[N-(4-聯(lián)苯基)-N-(4-聯(lián)苯基)氨基]聯(lián)苯膜，使該膜覆蓋上述透明電極。該膜發(fā)揮空穴傳輸層的功能，進(jìn)一步，將下述基質(zhì)材料(CBP)和同時(shí)作為摻雜劑添加的磷光發(fā)光材料的Ir金屬絡(luò)合化合物1-1進(jìn)行蒸鍍，形成厚30nm的膜。該膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。在發(fā)光層中化合物1-1的濃度為5％重量。該膜上形成膜厚為10nm的下述(1，1’-聯(lián)苯基)-4-酚根)二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(BAlq)。該BAlq膜發(fā)揮空穴障壁層的功能。更進(jìn)一步在該膜上形成膜厚為30nm的8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物(Alq)膜。該Alq膜發(fā)揮電子注入層的功能。此后，蒸鍍厚為0.15nm的鹵化堿金屬LiF，接著蒸鍍厚為150nm的鋁。該Al/LiF發(fā)揮陰極的功能。由此制成了有機(jī)EL元件。
對(duì)所制元件進(jìn)行通電試驗(yàn)，在電壓為6.6V、電流密度為4.15mA/cm2的條件下得到107cd/m2的黃綠色發(fā)光，色度坐標(biāo)為(0.401，0.568)，發(fā)光效率為2.58cd/A。而且，發(fā)光的λmax為531nm。
4，4’-二[N-(4-聯(lián)苯基)-N-(4-聯(lián)苯基)氨基]聯(lián)苯
實(shí)施例2(有機(jī)EL元件的制作)將25mm×75mm×0.7mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌后，用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極的一側(cè)的面上形成膜厚為100nm的TPD232膜，使該膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜發(fā)揮空穴注入層的功能。進(jìn)一步，在該膜上形成膜厚為10nm的下述4，4’，4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)膜。該TCTA膜發(fā)揮空穴傳輸層的功能。更進(jìn)一步，在該TCTA膜上蒸鍍膜厚為30nm的作為基質(zhì)材料的下述化合物(A)，同時(shí)添加作為摻雜劑的磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X。發(fā)光層中化合物1-6X的濃度為7.5％重量。該膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。在該膜上形成膜厚為25nm的下述化合物(C-12)膜。該化合物膜發(fā)揮電子傳輸輔助層的功能。更進(jìn)一步，在該膜上形成膜厚為5nm的下述Alq膜。該Alq膜發(fā)揮電子注入層的功能。此后蒸鍍膜厚為0.1nm的氟化鋰，接著蒸鍍膜厚為150nm的鋁。該Al/LiF作為陰極發(fā)揮作用。由此制成了有機(jī)EL元件。
對(duì)所制元件進(jìn)行通電試驗(yàn)，在電壓為3.9V、電流密度為0.26mA/cm2的條件下得到104cd/m2的藍(lán)綠色發(fā)光，發(fā)光效率為39.6cd/A。
比較例1使用公知的下述CFIracac代替磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL元件。同樣測(cè)定了電壓、電流密度、亮度、發(fā)光效率，與發(fā)光顏色一同如表1所示。
比較例2使用公知的下述FIracac代替磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL元件。同樣測(cè)定了電壓、電流密度、亮度、發(fā)光效率，與發(fā)光顏色一同如表1所示。
實(shí)施例3使用磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6代替磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL元件。同樣測(cè)定了電壓、電流密度、亮度、發(fā)光效率，與發(fā)光顏色一同如表1所示。
比較例3使用公知的下述FIrpic代替磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL元件。同樣測(cè)定了電壓、電流密度、亮度、發(fā)光效率，與發(fā)光顏色一同如表1所示。
比較例4使用公知的下述CFIrpic代替磷光發(fā)光性的Ir金屬絡(luò)合化合物1-6X，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL元件。同樣測(cè)定了電壓、電流密度、亮度、發(fā)光效率，與發(fā)光顏色一同如表1所示。

表1

如表1所示，使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合化合物制造的實(shí)施例2-3的有機(jī)EL元件，與比較例1-4對(duì)比，能夠降低電壓且得到發(fā)光效率高的藍(lán)綠色發(fā)光。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性綜上所述，利用本發(fā)明的新型金屬絡(luò)合化合物制成的有機(jī)EL元件，其發(fā)光效率高，壽命長(zhǎng)，可用作以藍(lán)色為首的各色磷光有機(jī)EL用材料，適用于各種顯示元件、顯示器、背景燈、照明光源、標(biāo)識(shí)、看板、室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域，特別適用于彩色顯示器的顯示元件。
權(quán)利要求
1.具有下述通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合化合物 式中，結(jié)構(gòu)B為具有R1-R4的苯環(huán)殘基，R1-R4各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、鹵素原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無(wú)取代的氨基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個(gè)為氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)A表示含有至少1個(gè)碳-氮雙鍵的碳原子數(shù)為3-20的環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有取代基，可以形成含有上述R4的環(huán)結(jié)構(gòu)；M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子。
2.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合化合物，其中上述金屬絡(luò)合化合物為用于發(fā)光元件的材料。
3.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合化合物，其中上述結(jié)構(gòu)B為下式 中任意一種結(jié)構(gòu)所表示的取代苯環(huán)殘基。
4.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合化合物，其中上述結(jié)構(gòu)A為下式 中任意一種結(jié)構(gòu)所表示的環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合化合物，其中上述通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)為下式 中所表示的任意一種結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合化合物，該化合物為下述通式1-8中任意一項(xiàng)所表示的化合物 式中，R1-R10各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、鹵素原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無(wú)取代的氨基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1-30的芳基，R1-R4中至少有一個(gè)為氰基；而且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9或者R9和R10可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)；M為銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)或鈀(Pd)的金屬原子；L1和L2為下式 中任意一項(xiàng)所示的結(jié)構(gòu)；n為0-2的整數(shù)，m為0-1的整數(shù)。
7.通過(guò)在兩極間施加電壓而使其發(fā)光的有機(jī)電致發(fā)光元件，該元件是在一對(duì)電極間夾持著至少具有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層中的至少1層含有權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的金屬絡(luò)合化合物。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層含有權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的金屬絡(luò)合化合物。
9.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中上述發(fā)光層與陰極間具有電子注入層和/或電子傳輸層，該電子注入層和/或電子傳輸層含有缺π電子性的含氮雜環(huán)衍生物作為主要成分。
10.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中陰極與上述有機(jī)薄膜層的界面區(qū)域添加有還原性摻雜劑。
11.權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中含有金屬絡(luò)合化合物的層是通過(guò)涂布法成膜的。
全文摘要
本發(fā)明提供具有通式(I)所示部分結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合化合物，同時(shí)提供發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)電致發(fā)光元件，該元件是在一對(duì)電極間夾持著至少具有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層中的至少一層含有上述金屬絡(luò)合化合物，通過(guò)在兩極間施加電壓而使其發(fā)光。通式中，結(jié)構(gòu)B為具有R
文檔編號(hào)H05B33/14GK1816525SQ20048001887
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者奧田文雄, 巖隈俊裕, 山道桂子, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社