專利名稱：有機el元件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于有機EL(電致發(fā)光Electro Luminescence)元件及其制造方法。
背景技術：
自柯達公司發(fā)表利用使用低分子化合物的真空蒸鍍法形成有機層的層積型有機EL元件以來，有機EL顯示裝置的開發(fā)異?；钴S并即刻為人所用。而另一方面，也盛行針對熱穩(wěn)定性優(yōu)異的有機層中使用發(fā)光高分子化合物的有機EL元件的開發(fā)。有機層中使用高分子化合物時，除熱穩(wěn)定性優(yōu)異之外，由于其主要利用使用涂敷溶液的涂敷法形成有機層，所以還有可簡化制造工藝的優(yōu)點。而且，使用真空蒸鍍法形成的有機層一部分無法生成、產生缺陷的情況多有發(fā)生，與此相對，利用涂敷法形成的有機層則具有很難產生缺陷、可靠性高的優(yōu)點。
但當使用高分子化合物形成層積型有機EL元件時，作為形成有機層時所用的涂敷溶液中的溶劑需要選擇對其它層的高分子化合物的特性基本沒有影響的溶劑。由于選擇這樣的溶劑非常困難，所以，作為使用高分子化合物的有機EL元件，除可形成空穴注入層的水分散系材料PEDOT/PSS之外，主要采用有機層為單層結構的元件。
有機層是單層構造的有機EL元件，其單一的有機層需要發(fā)揮載流子輸送、載流子再結合及發(fā)光的任一功能。但是，現(xiàn)有使用高分子化合物的有機EL元件，因載流子平衡的偏差等，而無法有效發(fā)揮這些全部功能，在發(fā)光效率、耐熱性、壽命等元件特性方面并不十分充分。因此，考慮到制造工藝的可靠性(成品率)和制造成本等，依然需要使用具有優(yōu)異的元件特性的高分子化合物的有機EL元件。
針對這一要求，提出過許多有機層中使用高分子化合物的層積型有機EL元件。例如，在專利文獻1中提出了涂敷混合有溶于乙醇的緩沖聚合物和導電材料的溶液并在發(fā)光層上形成電子輸送層的有機EL元件形成方案。
而專利文獻2則提出了目的在于改善陰極所用的金屬的附著性，實現(xiàn)均勻發(fā)光，提高電子和空穴的再結合性，而通過將能隙為4.0eV以上的絕緣性金屬氧化物插入發(fā)光層和陰極之間形成有機EL元件的方案。
但是，本發(fā)明人等詳細研究了上述專利文獻1所述的使用高分子化合物的有機EL元件后發(fā)現(xiàn)，即使這類有機EL元件也不能得到足夠高的發(fā)光效率和壽命。即，為使上述專利文獻1所述的有機EL元件發(fā)光，需要設定更高的驅動電壓，而且其亮度到達一半時的壽命(以下稱為“亮度半衰期”)也不充分。發(fā)明人認為這是由于電子輸送層所含緩沖聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮)的載流子的遷移度低，而妨礙了電子向發(fā)光層的注入。
即，發(fā)明人認為，當相對于空穴數(shù)的注入電子數(shù)少時，發(fā)光層中存在著不能再結合的過剩空穴。由于該過?？昭ú辉诎l(fā)光層中與電子再結合，所以對有機EL元件的發(fā)光不起作用。
而根據(jù)專利文獻2所述的結構，即使在發(fā)光層和陰極之間插入金屬絕緣物，發(fā)光效率和壽命也不夠充分，有時會出現(xiàn)暗點。
專利文獻1日本特開2000-150165號公報。
專利文獻2日本專利2793383號公報。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在提供一種可達成充分高的發(fā)光效率及壽命的有機EL元件及其制造方法。
為解決上述問題，本發(fā)明提供以下(1)～(5)的有機EL元件。
(1)一種有機EL元件，具備基板；位于基板一側相對設置的第一電極層及第二電極層，；和配置在此電極層之間的發(fā)光層；其特征在于上述第一電極層及上述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在上述發(fā)光層中形成有偏向上述電子注入電極層側，且含有不同于構成上述發(fā)光層的有機化合物的有機高分子化合物的改性部(以下稱為“第一有機EL元件”)。
(2)一種有機EL元件，具備基板；位于基板一側相對配置的第一電極層及第二電極層，；及配置在此電極層之間的發(fā)光層，其特征在于上述第一電極層及上述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在上述發(fā)光層與上述電子注入電極層之間形成有由滿足以下公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層(以下稱為“第二有機EL元件”)|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)式中，EALL表示上述發(fā)光層的電子親和力，EAOTL表示上述有機薄膜層的電子親和力，IPOTL表示上述有機薄膜層的離子化電位，IPLL表示上述發(fā)光層的離子化電位。
(3)一種有機EL元件，具備基板；位于基板一側相對配置的第一電極層及第二電極層；及配置在此電極層之間的發(fā)光層；其特征在于上述第一電極層及上述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在上述發(fā)光層與上述電子注入電極層之間形成由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層(以下稱為“第三有機EL元件”)。
(4)一種有機EL元件，具備基板；位于基板的一側相對設置的第一電極層及第二電極層；及配置在此電極層之間的發(fā)光層；其特征在于上述第一電極層及上述第二電極層的一方為空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在上述發(fā)光層與上述電子注入電極層之間形成由滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層；在上述發(fā)光層中形成有偏向上述電子注入電極層側，含有與構成上述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物的改性部(以下稱為“第四有機EL元件”)。
(5)一種有機EL元件，具備基板；位于基板一側相對設置的第一電極層及第二電極層；及配置在此電極層之間的發(fā)光層，其特征在于上述第一電極層及上述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在上述發(fā)光層與上述電子注入電極層之間形成由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層，在上述發(fā)光層中形成有偏向上述電子注入電極層側，含有與構成上述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物的改性部(以下稱為“第五有機EL元件”)。
第一、第四及第五有機EL元件在含有有機化合物的發(fā)光層中存在含有與該有機化合物不同的高分子化合物的改性部。此外，該高分子化合物并非混合于整個發(fā)光層，而是偏向存在于發(fā)光層中的電子注入電極層一側。
第二及第四有機EL元件在發(fā)光層和電子注入電極層之間具備由有機高分子化合物構成的有機層，該有機高分子化合物是滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物，有機層成為有機薄膜層。
第三及第五有機EL元件在發(fā)光層和電子注入電極層之間具備由有機高分子化合物構成的有機層，該有機高分子化合物是能隙3.5eV以上的有機高分子化合物，有機層成為有機薄膜層。此外，本發(fā)明中，所謂有機薄膜層的“薄膜”，是指膜厚比發(fā)光層小，典型來說，是指小于20nm(進一步為小于10nm)的薄膜。
第一～第五有機EL元件的主要是由于具備上述的改性部及/或有機薄膜層，所以發(fā)揮出十分高的發(fā)光效率，壽命也得到延長。具有該效果的原因尚不明確，但本發(fā)明人等推測是如下原因。
即，由于目前的有機EL元件的載流子(空穴或電子)的遷移度在以電子遷移為主的層(電子注入層、電子輸送層和發(fā)光層等)和以空穴遷移為主的層(空穴注入層、空穴輸送層和發(fā)光層等)之間存在較大差異，所以發(fā)光層中的空穴和電子的再結合數(shù)減少。當發(fā)光層中不發(fā)生空穴和電子的再結合時，有機EL元件不發(fā)光，所以發(fā)光效率低。
當發(fā)光效率降低時，就需要提高用于發(fā)光的驅動電壓，且通過大量除去與再結合無關的載流子，賦予有機EL元件的有機層較大的負荷，所以使得構成有機層的物質發(fā)生化學變化，成為非發(fā)光物質，或破壞載流子平衡導致發(fā)光效率降低。因此，有機EL元件的亮度緩慢降低，亮度半衰期縮短。
另一方面，第一～第五有機EL元件在改性部和/或有機薄膜層附近產生能壘，這些區(qū)域起到空穴阻塞層的作用，所以可充分抑制空穴從發(fā)光層向電子注入電極層方向遷移。因此，該發(fā)光層中積蓄了充足的空穴，而通過積蓄空穴，有效降低了其周圍的電子注入障礙(電子注入發(fā)光層所必需的能壘)。綜上所述，可取得電子和空穴注入的平衡，提高發(fā)光層中的空穴和電子的再結合概率，可得到具有足夠高的發(fā)光效率和壽命的有機EL元件。且由于可防止發(fā)光層和金屬的電子注入電極層(陰極)的直接接觸，所以可防止因能量遷移引起的激發(fā)態(tài)失活。
第一、第四及第五有機EL元件中，與構成發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，可采用滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物。此外，可采用熒光量子收率為1％以下的有機高分子化合物。
第一、第四和第五有機EL元件中，與構成發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，可采用能隙3.5eV以上的有機高分子化合物。
第二～第五有機EL元件中，有機薄膜層的膜厚優(yōu)選為0.05nm～10nm，更優(yōu)選為0.1nm～4nm。此外，第一、第四及第五有機EL元件的改性部的膜厚，可以構成改性部的有機高分子化合物的膜平均分布量為10wt％以上部分的厚度定義，其厚度優(yōu)選為0.01～20nm，更優(yōu)選為0.01～10nm，進一步優(yōu)選為0.01～5nm。因此，第四和第五有機EL元件中，有機薄膜層和改性部的合計膜厚優(yōu)選為0.06～30nm，更優(yōu)選為0.1～5nm。
有機薄膜層或改性部的厚度在上述范圍內，可有效提高有機EL元件的發(fā)光效率，賦予其足夠高的壽命。當有機薄膜層或改性部的膜厚小于上述下限時，發(fā)光效率和壽命的改善效果減??；當大于上述上限時，有可能導致電子難以通過，驅動電壓升高或發(fā)光不充分。
與構成發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物、滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物及能隙3.5eV以上的有機高分子化合物中的至少一個優(yōu)選為極性有機高分子化合物。常用高分子發(fā)光層大多是非極性材料，而難以使由極性薄膜的無機化合物等構成的電子注入材料均勻附著，當改性部或有機薄膜層由具有極性的高分子構成時，則很容易改善附著性、形成均勻狀態(tài)，容易發(fā)揮高發(fā)光效率和高壽命。
該極性有機高分子化合物可以舉出由一種或兩種及以上的下述(a)～(c)的有機高分子化合物(且(a)～(c)的有機高分子化合物可具有取代基)構成的高分子化合物。
(a)選自化合物乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、羥基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯、苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物。
(b)烷基的碳原子數(shù)為2～4的聚氧化烯聚合物或共聚物。
(c)聚噁唑啉或聚乙烯醇縮丁醛。
此外，其優(yōu)選例可舉出，例如選自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-羥乙基丙烯酸酯)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯、聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亞甲基醚)乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)及聚乙烯醇縮丁醛的1或2個以上的有機高分子化合物。
此外，與構成發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物、滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物及能隙3.5eV以上的有機高分子化合物中的至少1個特別優(yōu)選數(shù)均分子量為50,000以上。
作為構成發(fā)光層的有機化合物，優(yōu)選使用發(fā)光性高分子化合物。此時所謂“發(fā)光性高分子化合物”，是指通過空穴和電子再結合被激發(fā)時可發(fā)光(熒光、磷光)的高分子化合物，它還包括將發(fā)光性的摻雜材料混在用作主材料的發(fā)光高分子化合物中的物質。
改性部優(yōu)選為通過涂敷含有不同于構成發(fā)光層的有機化合物的有機高分子化合物和溶劑的溶液而形成的物質。如此，作為有機EL元件的發(fā)光層的改性方法，可以采用涂敷法，使得改性部具有濃度梯度。即，改性部的電子注入電極層側涂敷的上述有機高分子化合物的濃度提高，并隨著向改性部的空穴注入電極層側的遷移，構成發(fā)光層的有機化合物的濃度漸漸升高。通過具有這種濃度梯度，改性部具有相當大的膜厚范圍，作為階段性的阻塞層，可有效儲存空穴，因此有助于發(fā)光層中空穴和電子的再結合。
此外，有機薄膜層優(yōu)選通過涂敷含有滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物與溶劑的溶液或含有能隙3.5eV以上的有機高分子化合物與溶劑的溶液形成。
當發(fā)光層含有發(fā)光高分子化合物時，其表面具有一定程度的凹凸形狀。因此，通過將上述溶液涂敷在該凹凸狀表面上，就可以較容易地形成上述濃度梯度，有利于發(fā)光層中的空穴和電子的有效再結合。且上述涂敷的物理強度也增強。此外，在改性部中，由于發(fā)光高分子化合物與所涂敷的高分子化合物充分接觸，因此，改性部不易在有機EL元件的制造工序或使用時被破壞。
為較好地實現(xiàn)涂敷，上述情況下所用溶劑可含有極性溶劑，作為極性溶劑優(yōu)選為具有羥基的碳原子總數(shù)1～10的鏈狀化合物、具有碳原子數(shù)2～6的二烷基酰胺基的碳原子總數(shù)2～8的鏈狀化合物、碳原子總數(shù)2～10的鏈狀酯和碳原子總數(shù)2～9的鏈狀碳酸酯中的一種或兩種以上的極性溶劑。
為易于實現(xiàn)由電子注入電極層注入電子，電子注入電極層的空穴注入電極層側可具備與電子注入電極層鄰近的、由含有堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的化合物構成的電子注入層。其中，該電子注入層、改性部和/或有機薄膜層的合計膜厚優(yōu)選為0.5nm～25nm。
由金屬、合金或混合物層積形成電子注入層時，因氧化變質或離解的離子擴散到陽極等易引起元件老化，但由于具有改性部或有機薄膜層，就可使上述金屬或金屬化合物保持穩(wěn)定，從而得到穩(wěn)定的元件驅動。
上述本發(fā)明的有機EL元件可由下述(a)～(c)的制造方法制造。
(a)一種有機EL元件的制造方法，具有在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層為發(fā)光層的方式，在上述第一電極層上形成層的工序；和以及在該工序中層積的最表面的層上形成第二電極層的工序，其中，將上述第一電極層和上述第二電極層的一方作為空穴注入電極層，將另一方作為電子注入電極層，在上述發(fā)光層的電子注入電極層側，涂敷含有與構成上述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物的溶液，由此在上述發(fā)光層形成偏向上述電子注入電極層側、含有上述有機高分子化合物的改性部。
(b)一種有機EL元件的制造方法，具有在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層為發(fā)光層的方式，在上述第一電極層上形成層的工序；和在該工序層積的最表面的層上形成第二電極層的工序，其中，將上述第一電極層和上述第二電極層的一方作為空穴注入電極層，另一方作為電子注入電極層，在上述發(fā)光層與電子注入電極層之間，形成由滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層。
(c)一種有機EL元件的制造方法，具有在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層為發(fā)光層的方式，在上述第一電極層上形成層的工序；和在該工序中層積的最表面的層上形成第二電極層的工序，其中，將上述第一電極層和上述第二電極層的一方作為空穴注入電極層，另一方作為電子注入電極層，在上述發(fā)光層和電子注入電極層之間按，形成由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層。
(a)～(c)的制造方法中，作為與電子注入電極層的空穴注入電極層側相鄰的層，優(yōu)選形成由含有堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的化合物構成的電子注入層。此外，也可以組合(a)和(b)的制造方法或(a)和(c)的制造方法。
本發(fā)明有機EL元件還包括下述結構形態(tài)。即，包括基板、在上述基板一側形成的第一電極層、在上述第一電極層上形成的至少一層有機層、在配置于上述有機層中離上述基板最遠位置的有機層上形成的第二電極層，其中，上述第一電極層和上述第二電極層的任一層為空穴注入電極層，另一層則為電子注入電極層，上述有機層中至少一層位于上述電子注入電極層側的表面附近，為具有含非發(fā)光高分子化合物的改性部的發(fā)光層。
在此，發(fā)光層的“表面附近”是指從發(fā)光層表面最大達到該發(fā)光層厚度方向中心部的體積區(qū)域。而“非發(fā)光性”是指熒光量子收率在1％以下?！昂蟹前l(fā)光高分子化合物的改性部”是指在發(fā)光層的厚度方向，混有構成除該改性部之外的部分的發(fā)光層的材料和非發(fā)光性高分子化合物的層，沒有非發(fā)光高分子化合物的層不屬此列。
為便于理解上述改性部，圖16為發(fā)光層20的發(fā)光材料使用高分子發(fā)光材料時的發(fā)光層20的表面附近的剖面示意圖。在圖16中，符號16所示部分為改性部，厚度方向任一位置均存在非發(fā)光性高分子化合物的顆粒22。另一方面，改性部之外的部分由符號14表示，厚度方向任一位置中均不存在非發(fā)光性高分子化合物的顆粒22。
此外，在上述實施方式中，優(yōu)選通過涂敷含有非發(fā)光性高分子化合物的溶液形成發(fā)光層的改性部，非發(fā)光性高分子化合物優(yōu)選具有5.0×10-9～1.0×10-6g/cm2的厚度，更優(yōu)選具有2.5×10-8～5.0×10-7g/cm2的厚度。這里，非發(fā)光性高分子化合物等的“厚度”是指用存在于發(fā)光層表面附近的該非發(fā)光性高分子化合物等的質量除以上述發(fā)光層的非發(fā)光性高分子化合物存在面的外形面積(排除表面凹凸后的面積)的值。上述實施方式中，發(fā)光層優(yōu)選含有發(fā)光性高分子化合物，上述溶液也可包括極性溶劑。
上述實施方式的有機EL元件的制造方法可以舉出包括準備基板的工序；在上述基板一側形成第一電極層的工序；在上述第一電極層上形成至少一層有機層的工序；在形成上述有機層中的發(fā)光層之后、在上述發(fā)光層上形成其它層之前，將含有非發(fā)光性高分子化合物的溶液涂敷在上述發(fā)光層的表面上的工序；以及在上述有機層中配置于離上述基板最遠位置的有機層上形成第二電極層的工序。
本發(fā)明的有機EL元件在將制造工序的可靠性特別高、且可降低制造成本的發(fā)光性高分子化合物用作發(fā)光層的構成材料時，可實現(xiàn)足夠高的發(fā)光效率和壽命。此外，本發(fā)明的有機EL元件的制造方法可提供如上所述的有機EL元件。


圖1是第一實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖2是第一實施方式的有機EL元件第一變形方式的示意截面圖。
圖3是第一實施方式的有機EL元件第二變形方式的示意截面圖。
圖4是第二實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖5是第三實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖6是第四實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖7是第五實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖8是第六實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖9是第七實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖10是第八實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖11是第九實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖12是第十實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖13是第十一實施方式的有機EL元件的示意截面圖。
圖14是示意性的顯示有機薄膜層滿足公式(1)和公式(2)時的發(fā)光層和有機薄膜層的能圖的圖。
圖15是示意性的顯示第十一實施方式的有機EL元件的元件構造及能圖的圖。
圖16是示意性的顯示發(fā)光層20的表面附近的截面圖。
符號說明10基板；12第一電極層；14非改性發(fā)光層；16改性部；18第二電極；20發(fā)光層；22電子注入層；24空穴注入層；30有機薄膜層具體實施方式
以下，參照必要的附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
圖1為本發(fā)明第一實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第一有機EL元件。圖1所示的第一實施方式的有機EL元件包括基板10、在基板10的一側相對配置的第一電極層12和第二電極層18、和配置于上述電極層之間的發(fā)光層20，其中，第一電極層12是空穴注入電極層，第二電極層18是電子注入電極層，在發(fā)光層20中，形成有偏向電子注入電極層側(即第二電極層18側)的含有不同于構成發(fā)光層(除改性層以外的發(fā)光層，以下稱為“非改性發(fā)光層14”)的有機化合物的有機高分子化合物的改性部16。第一實施方式的有機EL元件中，改性部16和非改性發(fā)光層14的界面與基板10大致平行。
圖2為第一實施方式的有機EL元件的第一變形方式的示意截面圖，改性部16和非改性發(fā)光層14的界面與基板10不平行，界面呈凹凸面。在該變形方式中，改性部16和非改性發(fā)光層14存在著明顯的界面。
圖3為第一實施方式的有機EL元件的第二變形方式的示意截面圖，改性部16和非改性發(fā)光層14的表面與基板10不平行，表面呈凹凸面，改性部16和非改性發(fā)光層14不存在明顯的界面，存在改性部16的成分和非改性發(fā)光層14的成分以任意比例混合的區(qū)域。
圖4為本發(fā)明第二實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第一有機EL元件。圖4所示的第二實施方式的有機EL元件除在改性部16和第二電極層18之間具有電子注入層22以外，具有與第一實施方式同樣的結構。其中，第二實施方式的有機EL元件，與第一實施方式的第一和第二變形方式同樣也可為改性部16和非改性發(fā)光層14構成界面的形態(tài)，該情況未作圖示。
圖5為本發(fā)明第三實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第一有機EL元件。圖5所示的第三實施方式的有機EL元件除在第一電極層12和非改性發(fā)光層14之間具有空穴注入層24以外，具有與第一實施方式同樣的結構。且第三實施方式的有機EL元件，與第一實施方式的第一和第二變形方式同樣，也可為改性部16和非改性發(fā)光層14構成有界面的形態(tài)，該情況未作圖示。
圖6為本發(fā)明第四實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第一有機EL元件。圖6所示的第四實施方式的有機EL元件除在第一電極層12和非改性發(fā)光層14之間具有空穴注入層24以外，具有與第二實施方式同樣的結構。且第四實施方式的有機EL元件，與第一實施方式的第一和第二變形方式一樣，也可為改性部16和非改性發(fā)光層14構成界面的形態(tài)，該情況未作圖示。
圖7為本發(fā)明第五實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第二有機EL元件。圖7所示的第五實施方式的有機EL元件包括基板10、在基板10的一側相對配置的第一電極層12和第二電極層18、和配置在上述電極層之間的發(fā)光層20，其中，第一電極層12是空穴注入電極層，第二電極層18是電子注入電極層，在發(fā)光層20和第二電極層18之間形成有由滿足上述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層30。
圖8為本發(fā)明第六實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第二有機EL元件。圖8所示第六實施方式的有機EL元件除在有機薄膜層30和第二電極層18之間具有電子注入層22以外，具有與第五實施方式同樣的結構。
圖9為本發(fā)明第七實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第二有機EL元件。圖9所示的第七實施方式的有機EL元件除在第一電極層12和發(fā)光層20之間具有空穴注入層24以外，具有與第五實施方式同樣的結構。
圖10為本發(fā)明第八實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第二有機EL元件。圖10所示的第八實施方式的有機EL元件除在第一電極層12和發(fā)光層20之間具有空穴注入層24以外，具有與第六實施方式同樣的結構。
此外，通過將第五、六、七及八實施方式的有機EL元件的有機薄膜層30，從滿足上述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物變更為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物，可得到對應于第五、六、七及八種實施方式的上述第三有機EL元件。
圖11為本發(fā)明第九實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第四有機EL元件。圖11所示的第九實施方式的有機EL元件包括基板10、在基板10的一側相對配置的第一電極層12和第二電極層18、和配置在上述電極層之間的發(fā)光層20，其中，第一電極層12是空穴注入電極層，第二電極層18是電子注入電極層，在發(fā)光層20和第二電極層18之間形成有由滿足上述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層30，在發(fā)光層20中，形成偏向電子注入電極層側(即第二電極層18側)的含有不同于構成發(fā)光層(非改性發(fā)光層14)的有機化合物的有機高分子化合物的改性部16。
圖12為本發(fā)明第十實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第四有機EL元件。圖12所示的第十實施方式的有機EL元件除在第一電極層12和發(fā)光層20之間具有空穴注入層24以外，具有與第九實施方式同樣的結構。
圖13為本發(fā)明的第十一實施方式的有機EL元件的示意截面圖，對應于上述第四有機EL元件。圖13所示的第十一實施方式的有機EL元件除在有機薄膜層30和第二電極層18之間具有電子注入層22以外，具有與第十實施方式同樣的結構。
此外，通過將第九、十及十一實施方式的有機EL元件的有機薄膜層30，從滿足上述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物變更成能隙3.5eV以上的有機高分子化合物，可得到對應于第九、十及十一實施方式的上述第五有機EL元件。
圖1～圖13中的X是改性部16的厚度(膜厚)，Y是有機薄膜層30的膜厚。如上所述，改性部16的膜厚定義為構成改性部16的有機化合物的膜平均分布量10wt％以上的部分的厚度。此外，改性部16既可以100％由不同于構成非改性發(fā)光層14的有機化合物的有機高分子化合物構成，也可為該有機高分子化合物和構成非改性發(fā)光層14的有機化合物混合構成的物質。改性部16優(yōu)選具有上述高分子化合物的濃度由第二電極層18向第一電極層12逐漸遞減的傾斜結構。
第二及第四有機EL元件具備由滿足公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層，圖14是示意的顯示有機薄膜層滿足這些公式時的發(fā)光層和有機薄膜層的能圖的圖。如圖14所示，發(fā)光層的電子親和力的絕對值(|EALL|)比有機薄膜層的電子親和力的絕對值(|EAOTL|)大，|EALL|-|EAOTL|的值為0.3eV以上。此外，有機薄膜層的離子化電位的絕對值(|IPOTL|)比發(fā)光層的離子化電位的絕對值(|IPLL|)大，|IPOTL|-|IPLL|的值為0.3eV以上。本發(fā)明中，|EALL|-|EAOTL|的值優(yōu)選為0.4eV以上，更優(yōu)選為0.5eV以上。此外，|IPOTL|-|IPLL|的值優(yōu)選為0.4eV以上，更優(yōu)選為0.5eV以上。
圖15是示意性的顯示第十一實施方式的有機EL元件的元件構造及能圖的圖。如圖15所示，通常，在改性部和/或有機薄膜層附近產生能壘，這些區(qū)域起到空穴阻塞層的作用。因此可充分抑制空穴從發(fā)光層向電子注入電極層方向的遷移，使該發(fā)光層中積蓄足夠的空穴。當如此積蓄空穴后，就可有效降低其周圍的電子注入障礙(電子注入發(fā)光層所必需的能壘)。因此，可使電子和空穴的注入平衡，提高發(fā)光層中的空穴和電子的再結合概率，如圖15所示的有機EL元件顯示出足夠高的發(fā)光效率。此外，由于有機薄膜層和/或改性部可作為極性有機高分子化合物，所以與同樣由具有極性的金屬化合物構成的電子注入層的結合性良好，表現(xiàn)出長壽命。此外，由于可防止發(fā)光層和金屬質電子注入電極層(陰極)的直接接觸，所以也可防止因能量遷移造成的激發(fā)狀態(tài)失活的情況。
由此，本發(fā)明的有機EL元件主要通過形成改性部16和/或有機薄膜層30，即在將發(fā)光性高分子化合物作為發(fā)光層的構成材料使用，表現(xiàn)出充分高的發(fā)光效率和較長的壽命。此外，還將因在發(fā)光層和陰極之間使用能隙4.0eV以上的無機氧化物時產生暗點、易與發(fā)光層剝離等導致的使用壽命短的問題充分控制在一定水平上。
(基板)作為基板10可以舉出非晶基板(例如玻璃、石英等)和結晶基板(例如Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、InP等)，且還可以使用上述結晶基板上形成有結晶質、非晶質或金屬的緩沖層的基板。此外，作為金屬基板，可以使用Mo、Al、Pt、Ir、Au、Pd等。也可使用樹脂薄膜基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯等)。
當基板10為取光側時，優(yōu)選使用玻璃或石英等透明基板，特別優(yōu)選使用價格便宜的玻璃透明基板。為調節(jié)發(fā)光色，透明基板中還可設置濾光膜、含有熒光物質的色轉換膜、或電介質反射膜等。
(空穴注入電極層)用于第一電極層的空穴注入電極(陽極)層12的材料優(yōu)選為可高效地將空穴注入發(fā)光層的材料，優(yōu)選功函數(shù)為4.5eV～5.5eV的物質。具體優(yōu)選為以透明導電膜的錫摻雜氧化銦(ITO)、鋅摻雜氧化銦(IZO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)以及氧化鋅(ZnO)中的任一者為主成份的物質。
這些氧化物允許或多或少偏離其化學計量組成。ITO中的SnO2與In2O3的混合比優(yōu)選為1～20質量％，更優(yōu)選為5～12質量％。而IZO中的ZnO與In2O3的混合比通常在12～32質量％左右。為調節(jié)功函數(shù)，空穴注入電極層12還可含有二氧化硅(SiO2)。SiO2的含量優(yōu)選為ITO的0.5～10摩爾％左右。通過添加SiO2可提高ITO的功函數(shù)。
取光側的電極層并不限于空穴注入電極層。此外，有機EL元件的發(fā)光波長區(qū)域400～700nm的透過率、特別是RGB各色波長的透過率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為80％以上，進一步優(yōu)選為90％以上。當透光率小于50％時，來自發(fā)光層的發(fā)出光本身會衰減，存在難于達到發(fā)光元件所必需的亮度的可能。
當空穴注入電極層12用作取光側的電極層時，其膜厚優(yōu)選根據(jù)上述透光率決定。例如，當使用氧化物的透明導電膜時，膜厚優(yōu)選為50～500nm，更優(yōu)選為50～300nm。當空穴注入電極層12的膜厚大于500nm時，透光率不足，同時易發(fā)生空穴注入電極層12從基板10的剝離。此外，隨著膜厚減少，盡管透光性增加，但當膜厚小于50nm時，向發(fā)光層20注入空穴的效率降低，同時，膜的強度也會降低。
(電子注入電極層)由于后述發(fā)光層20的改性部16或有機薄膜層30的效果，用于第二電極層的電子注入電極(陰極)層18的材料不必有較低的功函數(shù)，所以未作特別限定。因此，可使用功函數(shù)較低的Li、Na、K或Cs等堿金屬，Mg、Ca、Sr或Ba等堿土類金屬，LiF或CsI等堿金屬鹵化物，Li2O等氧化物，La、Ce、Sn、Zn或Zr等與堿金屬或堿土類金屬的特性相近的金屬；且還可使用功函數(shù)較高的Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt或Pd、Ni及其金屬合金、或這些金屬與其它金屬的合金。此外，它們既可單獨使用其中的一利，也可以組合兩種以上使用。
為了有效發(fā)揮發(fā)光層20的功能，電子注入電極層18優(yōu)選使用LiF。目前，電子注入電極層使用LiF時，發(fā)光層中使用發(fā)光高分子化合物的有機EL元件，在電子注入電極層使用LiF，難以得到足夠的發(fā)光效率和壽命。但由于本實施方式的有機EL元件的發(fā)光層20上設有改性部16或設有有機薄膜層30，因此即使電子注入電極層18使用LiF，仍可確實降低電子注入能壘，提高與LiF的結合性，實現(xiàn)優(yōu)異的發(fā)光效率和壽命。
電子注入電極層18的膜厚只要滿足可向發(fā)光層20注入電子即可，沒有特別限制，在使用堿金屬或堿土類金屬時，優(yōu)選為0.1～100nm、更優(yōu)選為1.0～50nm。此外，考慮到向發(fā)光層20注入電子的能力，使用堿金屬鹵化物或Li2O等氧化物時的膜厚越薄越好，具體優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。
(發(fā)光層)如上所述，發(fā)光層20具有偏向電子注入電極層側(即第二電極層18側的界面附近)，且含有不同于構成非改性發(fā)光層14的有機化合物的有機高分子化合物的改性部16。
由于改性部16中含有的高分子化合物的絕緣性較高時，有機EL元件的發(fā)光效率進一步提高，且達到更高壽命，因此優(yōu)選為滿足上述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物，或能隙為3.5eV以上(更優(yōu)選為4.0eV以上)的有機高分子化合物。改性部16中含有的高分子化合物特別優(yōu)選為滿足上述公式(1)和公式(2)，且能隙為3.5eV以上(更優(yōu)選為4.0eV以上)的有機高分子化合物。
絕緣性、發(fā)光效率的提高和壽命的延長的相關原因尚不明確，但本發(fā)明人推測，這是因為含高絕緣性物質的改性部可有效而可靠地作為空穴阻塞層起作用。更詳細地研究后，發(fā)明人認為通過改性部16上空穴的積蓄，可有效降低來自電子注入電極層的電子注入能壘。發(fā)明人推測，利用該現(xiàn)象和上述空穴的積蓄，防止發(fā)光層中注入過剩的空穴或電子，使空穴和電子取得適度的平衡，所以，發(fā)光層中的空穴和電子的再結合概率提高、發(fā)光效率也上升、延長了使用壽命。
改性部16所含的有機高分子化合物可以舉出具有極性基團的高分子，還包括上述高分子與極性、非極性高分子的共聚產物或端基等具有極性取代基的極性、非極性高分子。
極性高分子的具體例可以舉出，聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚乙烯基醚、聚烯丙醚等不飽和醇或不飽和醚的聚合物，或不飽和醇和不飽和醚的共聚物；聚醚；纖維素衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸的聚合物或共聚物；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯或聚苯二甲酸等聚丙烯酸酯等、醇殘基中具有不飽和鍵的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、馬來酸酯聚合物、富馬酸酯聚合物等的酸殘基中或酸殘基和醇殘基中具有不飽和鍵的化合物的聚合物或共聚物；丙烯腈聚合物、甲基丙烯腈聚合物、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氰乙烯、聚丙二腈、聚富馬腈、以及丙二腈和富馬腈的共聚物；聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)化合物的聚合物或共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
其中，為進一步提高有機EL元件的發(fā)光效率和延長使用壽命，優(yōu)選使用聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-羥乙基丙烯酸酯)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚(四亞甲基醚)乙醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、取代聚苯乙烯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
從可以形成后述得的濃度梯度得角度考慮，與構成非改性發(fā)光層14的有機化合物不同的有機高分子化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為2000以上。Mw小于2000，有機EL元件1的發(fā)光效率有下降的傾向，壽命有縮短的傾向。這些會容易引起膜質降低，凝聚，改性部16無法作為空穴的阻塞層起作用。
發(fā)光層20的改性部16優(yōu)選通過涂敷含有不同于構成非改性發(fā)光層14的有機化合物的有機高分子化合物溶液形成。由此形成改性部16，可以進一步提高有機EL元件的發(fā)光效率和壽命。其主要原因尚不清楚，而發(fā)明人認為是由于改性部16的濃度梯度的作用。即，改性部16的電子注入電極層側所涂敷的有機高分子化合物的所占比率(濃度)升高，構成非改性發(fā)光層14的物質的濃度降低。于是，隨著向改性部16的空穴注入電極層側12的遷移，所涂敷的有機高分子化合物的濃度逐漸降低，代之以構成發(fā)光層14的物質的濃度升高。通過形成如此的濃度梯度，使改性部16具有相當大的膜厚范圍，可有效發(fā)揮空穴分級阻塞層的功能，因此有利于發(fā)光層中的空穴和電子的有效再結合。
用于上述溶液的溶劑只要能溶解上述有機高分子化合物即可，除此無特別限定。而考慮到涂敷性和溶解性等，該溶劑優(yōu)選為極性溶劑。
這類極性溶劑可以舉出N，N-二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇等，更優(yōu)選使用2-乙氧基乙醇。
改性部的膜厚優(yōu)選為0.01～20nm，更優(yōu)選為0.01～10nm，進一步優(yōu)選為0.01～5nm。該厚度可通過適當控制形成改性部16時的各種條件來調整。例如通過上述涂敷形成改性部16時，通過控制涂敷溶液中的有機高分子化合物的濃度、涂敷時間或涂敷溶液量等，即可調整厚度。進行此種涂敷的方法(涂敷法)并無特別限制，如旋涂法、噴涂法、浸涂法、噴墨法或印刷法等均可適用。
構成非改性發(fā)光層14的有機化合物只要是目前構成有機EL元件發(fā)光層的材料(發(fā)光材料)即可，除此無特別限定。
用于非改性發(fā)光層14的發(fā)光材料可以舉出例如，有機金屬配位化合物或熒光色素等低分子發(fā)光材料(發(fā)光低分子化合物)、或π共軛高分子化合物或分子分散型高分子化合物(具有熒光色素分散到非共軛高分子化合物中的結構的高分子化合物)等高分子發(fā)光材料(發(fā)光高分子化合物)。還可采用將發(fā)光性較低的發(fā)光材料作為主材、發(fā)光性較高的發(fā)光材料作為摻雜材料(賓材)混合使用等的兩種及以上發(fā)光材料的組合。
其中，在將高分子發(fā)光材料(發(fā)光高分子化合物)用作發(fā)光材料時，提高了與上層涂敷的物理強度和與非發(fā)光高分子化合物的發(fā)光層20的密合性，還提高了有機EL元件的發(fā)光效率和壽命。
當該發(fā)光高分子化合物以溶液形式涂敷時，其表面產生微細的凹凸，表面積增大。因此，將不同于構成非改性發(fā)光層14的有機化合物的有機高分子化合物溶液涂敷在該微細的凹凸表面上時，使接合面積增大，發(fā)光高分子化合物和改性部的粘合強度變得很高。此外，在構成改性部的成份可向發(fā)光高分子化合物中浸透的界面上，分子形成絡合，提高了表面的粘合強度，同時也產生了構成改性部的成份的濃度梯度。這應該是有機EL元件的發(fā)光效率和壽命得到提高的主要原因。
此外，為進一步提高發(fā)光效率、耐熱性和壽命，發(fā)光高分子化合物中更優(yōu)選使用分子分散型高分子化合物作為發(fā)光層20的發(fā)光材料，而為提高載流子輸送性、耐熱性和發(fā)光效率的穩(wěn)定性，更優(yōu)選使用選自包括具有以下述通式(1)～(4)所示結構的化合物衍生的乙烯基單體的聚合性單體聚合而得的乙烯基高分子化合物、包括以下述通式(5)～(10)所示化合物的聚合性單體聚合而得的乙烯基高分子化合物以及具有以下述通式(11)～(13)表示的重復單元的高分子化合物中的至少一種高分子化合物。
此外，由具有以下述通式(1)～(4)所示結構的化合物衍生的乙烯基單體更優(yōu)選分別為具有以下述通式(14)～(16)以及(18)所示結構的乙烯基單體，以下述通式(5)、(9)和(10)表示的化合物更優(yōu)選分別為以下述通式(21)、(22)和(23)表示的化合物。
此外，具有以下述通式(16)表示的結構的乙烯基單體更優(yōu)選為具有以下述通式(17)表示的結構的乙烯基單體，特別優(yōu)選為通式(17)中的X61～X73中的至少其中之一為具有碳原子總數(shù)為3～20的烷基的取代基。此外，具有以下述通式(19)表示的結構的乙烯基單體還優(yōu)選使用具有以下述通式(20)所示結構的乙烯基單體。
此外，以通式(23)表示的乙烯基單體更優(yōu)選為以下述通式(24)或(25)表示的乙烯基單體。使用如上所述的適當單體，可進一步提高發(fā)光效率、耐熱性和壽命。
通式(1)中，X1～X10可相同也可不同，分別表示氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、氰基或鹵原子。此外，與構成式(1)的芘(pyrene)環(huán)的碳原子結合的各取代基之間也可相互結合形成環(huán)。
通式(2)中，X11～X20可相同也可不同，分別表示氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、氰基或鹵原子。此外，與構成式(2)的菲環(huán)的碳原子結合的各取代基之間也可彼此結合而形成環(huán)。
通式(3)中，X21～X24可相同也可不同，分別表示取代基(氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、氰基、鹵原子)等，n1表示1～3的整數(shù)，k1及k4分別表示0～5的整數(shù)，k2及k3分別表示0～4的整數(shù)。
通式(4)中，X25～X29可相同亦可不同，分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基。k5～k9表示供給至對應的苯環(huán)的取代基數(shù)，k5及k7表示0～5的整數(shù)，k6及k9表示0～4的整數(shù)，k8表示0～2的整數(shù)。此外，與構成式(4)的二苯基萘并萘環(huán)的碳原子結合的各取代基之間可彼此結合而形成環(huán)。

通式(5)及(6)中，L1及L2分別表示2價的基，X30～X35可相同亦可不同，分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基，a及b分別表示0或1，k10，k13，k14及k15分別表示0～3的整數(shù)，k11表示0～2的整數(shù)，k12表示0～4的整數(shù)。此外，與構成熒蒽(fluoranthene)環(huán)的碳原子結合的各取代基之間可彼此結合而形成環(huán)。
通式(7)及(8)中，L3及L4分別表示2價的基，X36～X38可相同亦可不同，分別表示氫原子或取代基，Y1～Y4可相同亦可不同，分別表示取代基，c及d分別表示0或1，p，r及s分別表示0～4的整數(shù)，q表示0～3的整數(shù)，與構成芴環(huán)的碳原子結合的各取代基之間可彼此結合而形成環(huán)。
通式(9)及(10)中，L5及L6分別表示2價的基，X39～X58可相同亦可不同，分別表示碳原子或氮原子，e及f分別表示0或1，X39～X48中的一個是以L5表示的基或是乙烯基結合的碳原子，其以外的碳原子上可以結合取代基，該各取代基之間可彼此結合形成環(huán)；X49～X58中的一個是以L6表示的基或是乙烯基結合的碳原子，其以外的碳原子上可結合取代基，該各取代基之間可彼此結合形成環(huán)。

通式(14)中，L7表示單健或亞烷基或亞芳基等的2價的基，可無取代亦可具有取代基，X2～X10可相同也可不同，分別表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、氰基或鹵原子。此外，與構成式(14)的芘環(huán)的碳原子結合的各取代基之間也可彼此結合形成環(huán)。

通式(15)中，L8為單鍵或烷基或芳基等2價基，該2價基既可無取代基也可有取代基，X11～X20既可相同也可不同，分別為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、氰基或鹵原子。且與構成通式(15)的菲環(huán)的碳原子相結合的取代基之間也可相互結合成環(huán)。
通式(16)中，X21～X23、X59和X60既可相同也可不同，分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、羥基或氨基，n1為1～3的整數(shù)，n2為0或1，k1為0～5的整數(shù)，k2、k3、k16和k17分別為0～4的整數(shù)。
通式(17)中，X61～X73可相同也可不同，分別表示氫原子、烷基、烷氧基或芳基。n1表示1～3的整數(shù)，n2表示0或1。
通式(18)中，L9表示單鍵、亞烷基或亞芳基，既可無取代基也可有取代基，X25～X29既可相同也可不同，分別為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基。k5～k9為對應苯環(huán)的取代基數(shù)，k5、k6和k9分別為0～4的整數(shù)，k7為0～5的整數(shù)，k8為0～2的整數(shù)。且與構成通式(18)的二苯基萘并萘環(huán)的碳原子相結合的取代基之間也可相互結合成環(huán)。
通式(19)中，L10表示單鍵、亞烷基或亞芳基，既可無取代基也可有取代基，X25～X29和X74既可相同也可不同，分別為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基。k5～k9和k21為對應苯環(huán)的取代基數(shù)，k5和k7分別為0～5的整數(shù)，k6、k9和k21分別為0～4的整數(shù)，k8表示0或1。且與構成通式(19)的二苯基萘并萘環(huán)的碳原子相結合的取代基之間也可相互結合成環(huán)。
通式(20)中，L10表示單鍵、亞烷基或亞芳基，既可無取代基也可有取代基，X25～X27、X29、X74和X75既可相同也可不同，分別為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基。k5～k7、k9、k21和k22為對應苯環(huán)的取代基數(shù)，k5、k7和k22分別為0～5的整數(shù)，k6、k9和k21分別為0～4的整數(shù)。且與構成通式(20)的二苯基萘開萘環(huán)的碳原子相結合的取代基之間也可相互結合成環(huán)。

通式(21)中，L1表示2價基，X30～X32既可相同也可不同，分別為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、鹵原子或氰基，a為0或1，k10為0～3的整數(shù)，k11為0～2的整數(shù)，k12為0～4的整數(shù)。且與構成通式(21)的熒蒽環(huán)的碳原子相結合的取代基之間也可相互結合成環(huán)。
通式(22)中，L5表示2價基，e為0或1。且除與構成通式(22)的菲繞啉環(huán)的碳原子中的以L5表示的基或乙烯基相結合的原子之外的碳原子也可與取代基相結合，該取代基之間也可相互結合成環(huán)。
通式(23)中，L6表示2價基，f表示0或1。且除與構成通式(23)的菲繞啉環(huán)的碳原子中的以L6表示的基或乙烯基相結合的原子之外的碳原子也可與取代基相結合，該取代基之間也可相互結合成環(huán)。

通式(24)或(25)中，L6表示2價基，f表示0或1，且除與構成菲繞啉環(huán)的碳原子中的以L6表示的基或乙烯基相結合的原子之外的碳原子也可與取代基相結合，該取代基之間也可相互結合成環(huán)。
此外，在使用π共軛高分子化合物時，更優(yōu)選為具有以下述通式(26)～(29)表示的重復單元的高分子化合物中的任一個。其中，通式(29)中的Ar表示取代或未取代的2價芳香基。

此外，上述各高分子化合物所具有的L1～L10為有取代或無取代的亞苯基，a～f為1時，由于同上所述的原因而為特別優(yōu)選。
此外，用于發(fā)光層20的發(fā)光材料的上述高分子化合物中，既可采用具有兩種及以上的高分子化合物的重復單元共聚而得的共聚物為該發(fā)光材料，也可將具有一種以上的上述高分子化合物的重復單元和具有此處未舉例的高分子化合物的重復單元的共聚物用作該發(fā)光材料。
發(fā)光層20中的發(fā)光高分子化合物也可使用非共軛高分子化合物。該非共軛高分子化合物可以舉出主鏈具有以下述通式(30)表示的結構單元的高分子化合物。
通式(30)中，L11和L12分別表示2價有機基，k10和m10為0或1，且(k10+m10)為1以上。分別用L11和L12表示的二價有機基只要是使上述聚合物為非共軛物有機基即可，除此無特別限定。即，只要是兩個重鍵之間不含單鍵的2價有機基(包括芳香環(huán))即可。L11和L12可以舉出取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的環(huán)亞烷基、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、氧基(氧原子)、羰基、亞氨基、磺?；蚱湟环N或兩種及以上組合而成的2價有機基。
此外，通式(30)中，X100表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、羥基或氨基，a10表示0～8的整數(shù)。其中，a10為2～8的整數(shù)時，亞蒽基上取代的X100之間既可相同也可不同。
X100是烷基時，烷基既可為直鏈狀也可為支鏈狀。此外，烷基優(yōu)選為未取代基，也可為具有取代基的烷基。烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30。優(yōu)選的烷基可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
X100是烷氧基時，構成烷氧基的烷基既可為直鏈狀也可為支鏈狀。此外，烷氧基優(yōu)選為未取代基，也可為具有取代基的烷氧基。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30。優(yōu)選的烷氧基可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
X100是芳基時，芳基既可有取代基，也可無取代基，芳基的碳原子總數(shù)優(yōu)選為6～20。優(yōu)選的芳基可以舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、聯(lián)苯基等。
X100是芳氧基時，構成芳氧基的芳基既可有取代基，也可無取代基，芳氧基的碳原子總數(shù)優(yōu)選為6～20。優(yōu)選的芳氧基可以舉出苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基等。
X100是雜環(huán)基時，雜環(huán)基優(yōu)選為五元環(huán)基和六元環(huán)基。雜環(huán)基可具有縮合環(huán)，還可以具有取代基。此外，雜環(huán)基既可具有芳香性也可無芳香性。優(yōu)選的雜環(huán)基可以舉出吡咯基、吡啶基、喹啉基、噻吩基、呋喃基等。
X100為鹵原子時，鹵原子可以舉出氟、氯、溴、碘等。
X100是氨基時，氨基可有取代基，也可無取代基，例如可以是具有上述烷基或芳基的氨基。氨基的碳原子總數(shù)優(yōu)選為0～20。優(yōu)選的氨基可以舉出狹義的氨基(-NH2)、甲氨基、乙氨基、苯氨基、二甲氨基、二苯氨基等。
此外，通式(30)中的n10表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選為使非共軛高分子化合物的重均分子量為5000～1000000范圍內的整數(shù)。
作為非共軛高分子化合物，更優(yōu)選為具有以下述通式(30a)表示的結構單元的非共軛高分子化合物。
通式(30a)中L13及L14分別表示2價的有機基。L13及L14可使用與上述L11及L12相同。即，可使用取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的環(huán)亞烷基、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、氧基(氧原子)、羰基、亞氨基、磺?；捌湟环N或兩種及以上組合而成的二價有機基。
此外，X100、a10和n10分別與通式(30)中的意義相同。X102可以舉出與通式(30)中的X100同樣的例子。p10為1以上的整數(shù)，更優(yōu)選為1。b10為0～4的整數(shù)，當b10為2～4的整數(shù)時，亞苯基上取代的X102之間既可相同也可不同。
Ar′表示取代或未取代的二價芳香基，其中，優(yōu)選為取代或未取代的亞苯基、亞萘基、亞蒽基或其組合，更優(yōu)選為以下述通式(31)、(32)、(33)或(34)表示的芳香基。
通式(31)、(32)、(33)、(34)中，X103、X104、X105和X106分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、羥基或氨基，具體可以舉出與通式(30)中的X100同樣的例子。此外，c10和e10分別為0～4的整數(shù)，d10和f10分別為0～8的整數(shù)。當c10和e10為2～4的整數(shù)時，亞苯基上取代的X103或X105既可相同也可互不相同。d10和f10為2～8的整數(shù)時，亞蒽基上取代的X104或X106既可相同也可互不相同。
非共軛高分子化合物特別優(yōu)選為具有以下述通式(35)、(36a)或(36b)表示的結構單元的非共軛高分子化合物。
通式(35)、(36a)、(36b)中，L105表示經碳原子或雜原子形成的2價有機基。L5具體可以舉出例如取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的環(huán)亞烷基、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、氧基(氧原子)、羰基、亞氨基、磺?；?。A1和A2分別表示二價烴基。具體可以舉出取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的環(huán)亞烷基、取代或未取代的亞芳基等。q10和r10分別表示0或1，當q10是0時，2價烴基A1之間為直接結合的結構。
此外，Ar′、X100、X102、a10、b10、n10、p10分別與通式(2)中的意義相同。即，Ar′為取代或未取代的二價芳香基，X100和X102分別為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、羥基或氨基，a10為0～8的整數(shù)，b10為0～4的整數(shù)，n10和p10為1以上的整數(shù)。
通式(3)中的-A1-(L15)q10-A1-，可舉出以下述通式(37)～(41)表示的基團。
-CH2-CH2-(40)-CH2-CH2-CH2-CH2-(41)通式(36a)、(36b)中的-A1-(L15)q10-A1-，可以舉出以上述通式(40)表示的乙撐和以上述通式(41)表示的正丁撐，A2可以舉出甲撐和乙撐。
以通式(35)、(36a)和(36b)表示的非共軛高分子化合物的具體例分別可以舉出具有以下述通式(42)或(43)以及下述通式(44)、(45)或(46)表示的結構單元的非共軛高分子化合物。

此外，上述低分子發(fā)光材料可以使用例如萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘嵌苯及其衍生物、聚甲炔系、氧雜蒽系、香豆素系、花青苷系等染料、8-羥基喹啉及其衍生物的有機金屬絡合物、芳香胺、四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物等。具體可以使用日本特開昭57-51781號、59-194393號公報所述物質等公知物質。
發(fā)光層20中，除發(fā)光材料以外，根據(jù)需要還可添加目前已知的空穴輸送材料和/或電子輸送材料等載流子輸送材料。
空穴輸送材料可舉出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物或三苯基二胺衍生物等。
作為導電材料，可使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物或8-羥基喹啉及其衍生物等有機金屬絡合物等。
因載流子輸送材料的用量隨所用化合物的種類等而不同，所以只要在不防礙產物得到足夠的成膜性和發(fā)光特性的范圍內，可酌情確定最適添加量。通常為發(fā)光材料的1～40質量％，優(yōu)選為2～30質量％。
對發(fā)光層20的膜厚無特別限制，另外，即使形成方法也不同，但為進一步提高發(fā)光效率，優(yōu)選為20～150nm。
(有機薄膜層)有機薄膜層包含滿足上述公式(1)及公式(2)的有機高分子化合物或能隙為3.5eV以上(更優(yōu)選為4.0eV以上)的有機高分子化合物。有機薄膜層特別優(yōu)選為滿足上述公式(1)及公式(2)，且能隙為3.5eV以上(更優(yōu)選為4.0eV以上)的有機高分子化合物。構成有機薄膜層的有機高分子化合物可使用與上述改性部16中使用的相同的化合物。即，可舉出，具有極性基的高分子、這些高分子與極性、非極性高分子共聚的物質或在端基等上具有極性基的取代基的極性、非極性高分子。此外，有機EL元件具備有機薄膜層和改性部時，且同時含有能隙4.0eV以上的有機高分子化合物時，該有機高分子化合物在有機薄膜層和改性部中可同種或可不同種，但從制造容易的角度考慮，優(yōu)選為同種。
用于有機薄膜層的極性高分子的具體例如聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚乙烯醚、聚烯丙醚等的不飽和醇或不飽和醚的聚合物或不飽和醇與不飽和醚的共聚物；聚醚；纖維素衍生物；丙烯酸及甲基丙烯酸等不飽和羧酸的聚合物或共聚物；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯或聚苯二甲酸等聚丙烯酸酯等、醇殘基中具有不飽和鍵的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、馬來酸酯聚合物、富馬酸酯聚合物等酸殘基中或酸殘基和醇殘基中具有不飽和鍵的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氰乙烯、聚丙二腈、聚富馬腈、以及丙二腈和富馬腈的共聚物；聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)化合物的聚合物或共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
上面說明了本發(fā)明有機EL元件的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不受限于上述實施方式。
在本發(fā)明的有機EL元件的其它實施方式中，也可將第一電極層作為電子注入電極(陰極)層，第二電極層作為空穴注入電極層。在將電子注入電極(陰極)層配置在基板上時，可將電子注入電極層側用作取光側。此時，電子注入電極層優(yōu)選為滿足將上述空穴注入電極層用作取光側時的光學條件和膜厚條件。
此外，有機層可以是多層發(fā)光層的層積，也可除發(fā)光層之外再層積空穴注入層、空穴輸送層和/或電子輸送層。此時，如上所述，與空穴注入電極層的發(fā)光層側鄰近層積空穴注入層，在上述空穴注入層和發(fā)光層之間層積空穴輸送層，在電子注入電極層和發(fā)光層之間層積電子輸送層。
用于空穴輸送層的空穴輸送材料和用于電子輸送層的電子輸送材料可以舉出如上所述的材料。此外，用于空穴注入層的空穴注入材料可以舉出例如聚噻吩或聚苯胺等公知的導電高分子化合物。
利用上述涂敷法形成的上述有機層的膜厚優(yōu)選為每層有機層為0.5～1000nm、更優(yōu)選為10～500nm。通過加厚有機層，特別是使之在20nm以上，可防止發(fā)生漏電。
此外，在本發(fā)明的有機EL元件的其它實施方式中，發(fā)光層的改性部不使用或除使用上述有機高分子化合物之外，還可含有BAlq等有機金屬鹽。此處的有機金屬鹽是指用金屬與有機酸、醇、二烷基酰胺的氫置換而得的產物，金屬和配位基的配位鍵可部分配位，但完全配位的產物除外。有機金屬鹽可以舉出羧酸、苯酚等有機酸鹽、醇鹽、二烷基酰胺鹽等。
羧酸既可為脂肪酸也可為芳香酸。脂肪酸優(yōu)選為碳原子總數(shù)為1～24的羧酸，既可以是飽和脂肪酸也可以是不飽和脂肪酸，還可以為具有兩個以上羧基的羧酸。此外，還可具有芳基等取代基。具體可以舉出乙酸、丙酸、辛酸、異辛酸、癸酸或月桂酸等脂肪族羧酸，油酸、蓖麻油酸(蓖麻醇酸)等不飽和脂肪族羧酸，或檸檬酸、蘋果酸或硫酸等二元或三元等多元酸等。芳香酸優(yōu)選為碳原子總數(shù)為7～24的羧酸，還可具有取代基(碳原子數(shù)1～8的烷基、羥基等)，具體可以舉出安息香酸、鄰叔丁基安息香酸、間叔丁基安息香酸、水楊酸、間羥基安息香酸、對羥基安息香酸等。
作為酚類，優(yōu)選為碳原子總數(shù)6～46的酚類，還可具有取代基(碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈烷基、或苯基等芳基等)或縮合環(huán)(也可以是具有取代基的苯環(huán)等芳香環(huán))，既可以是一元酚，也可以是二元以上的多元酚。具體可以舉出苯酚、萘酚、4-苯基苯酚或2，2-二(對羥苯基)丙烷(雙酚A)等。
作為形成醇鹽的醇，優(yōu)選為碳原子總數(shù)為1～10的醇，可以舉出乙醇、正丙醇或正丁醇等伯醇，異丙醇或仲丁醇等仲醇，或叔丁醇等叔醇等。此外，還可以是二元及以上的多元醇，例如可舉出乙二醇等。
二烷基酰胺可具有取代基，碳原子總數(shù)優(yōu)選為2～24。具體可以舉出二甲基酰胺、二乙基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺等。
有機金屬鹽中優(yōu)選為醇鹽、酚鹽或乙酸鹽等。這些鹽或配位化合物穩(wěn)定性好、對涂敷溶劑的溶解性高，因此為優(yōu)選。
上述有機金屬鹽和有機金屬配位化合物具體可以舉出下述物質。它們既可單獨使用其中的一種，也可兩種及以上組合使用。


n(C-18)Ca(OC2H5)2(C-19)Ca(CH3COO)2(C-20) Ba(CH3COO)2(C-25)Sm(i-C3H7O)3(C-26)La(OC2H5)3(C-27)
Al(OEt)3Al(OiPr)3Al(OPh)3 通式(C-18)和(C-22)分別優(yōu)選為重均分子量為5000～500000，更優(yōu)選為20000～300000。
此外，為防止元件的有機層和電極的老化，優(yōu)選利用密封板等密封元件。為防止潮氣入侵，密封板使用粘合樹脂層粘合密封板進行密封。密封氣優(yōu)選為Ar、He或N2等不活潑氣體等。此外，該密封氣體的含水量優(yōu)選為100質量ppm以下，更優(yōu)選為10質量ppm以下，特別優(yōu)選為1質量ppm以下。對該含水量的下限值無特別限制，通常為0.1質量ppm左右。
然后再詳細說明本發(fā)明的有機EL元件的制造方法的優(yōu)選實施方式。在此以圖1所示結構為例說明有機EL元件的制造方法。
首先，在備好的基板10上形成例如ITO等空穴注入電極層12。其形成方法可采用噴鍍法或蒸鍍法等現(xiàn)有使用的方法。
然后在空穴注入電極層12上形成發(fā)光層20。其形成方法在發(fā)光層含有高分子發(fā)光材料(發(fā)光性高分子化合物)時，只要該發(fā)光材料可由溶液形成，就可使用旋涂法、噴涂法、浸涂法、噴墨法或印刷法等涂敷法。其中，優(yōu)選使用旋涂法，通過涂敷空穴注入電極層12的整個表面可使形成發(fā)光層20的工序非常簡單，制造裝置也簡單而低廉。
此外，當發(fā)光層為低分子發(fā)光材料時，除上述涂敷法之外，還可使用噴鍍法或蒸鍍法等，而考慮到形成改性部16時的有機高分子化合物的密合性和濃度梯度，優(yōu)選使用在發(fā)光層表面易于形成凹凸的涂敷法。
接著，為在發(fā)光層20的表面附近形成改性部16，將使用含有如上所述的有機高分子化合物，用如上所述的溶劑、優(yōu)選為極性溶劑調制成的溶液涂敷在發(fā)光層20的表面上。對涂敷法無特別限制，可使用例如旋涂法、噴涂法、浸涂法、噴墨法或印刷法等。
此外，為使改性部16具有預期的厚度，優(yōu)選調整溶液中的有機高分子化合物的濃度。該濃度優(yōu)選為0.01～1.0質量％。該數(shù)值范圍與利用涂敷法形成含有現(xiàn)有的有機EL元件的高分子化合物的有機層時所用的溶液的濃度相比，屬于非常稀的濃度，通過涂敷具有該濃度的溶液，可使改性部16具有適當?shù)臐舛忍荻?。然后，在發(fā)光層20上形成電子注入電極層18，制成有機EL元件。其形成方法可采用蒸鍍法或噴鍍法等目前使用的方法。
此外，具有圖7所示構造的有機EL元件形成發(fā)光層后，在該層上涂敷含有滿足公式(1)及(2)的有機高分子化合物或能隙為3.5eV以上的有機高分子化合物的溶液，形成有機薄膜層30，其次通過形成電子注入電極層18即可制作。具有圖11所示構造的有機EL元件，則是如上述形成改性部16后，在其上涂敷含有滿足公式(1)及(2)的有機高分子化合物或能隙為3.5eV以上的有機高分子化合物的溶液，形成有機薄膜層30，其次形成電子注入電極層18。具有圖4～6、8～10、12～13所示構造的有機EL元件，將公知的電子注入層22及/或空穴注入層24的形成方法應用于上述制造方法時即可制造。構成有機薄膜層30的材料和構成改性部16的材料相同時，在形成發(fā)光層后，通過在該層上涂敷包含可使發(fā)光層溶解或澎潤的溶劑、以及滿足公式(1)及(2)的有機高分子化合物或能隙為3.5eV以上的有機高分子化合物的溶液，可一次制作改性部16和有機薄膜層30。
以上是說明本發(fā)明的有機EL元件的制造方法的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式。
在本發(fā)明的有機EL元件的制造方法的其它實施方式中，如在層積多層有機層的有機EL元件的制造方法中，在兩層有機層之間形成界面時，可從下層的涂敷面除去溶劑，然后涂敷上層。此時也可根據(jù)需要在涂敷下層后進行加熱處理等。
此外，在不形成兩個有機層的界面時，兩層邊界也可以梯度組成的方式形成。即，通過使用對溶劑的溶解度、溶劑、粘度、比重至少其中之一不同的材料進行涂敷，分別涂敷兩種有機層，可使界面組成呈梯度變化。此外，也可通過在未將溶劑從下層涂敷面完全除去之際涂敷下一層，防止形成界面。此時，在成為兩層界面的區(qū)域內，兩層的主成份或摻雜材料的混合比以質量比表示，優(yōu)選為10000∶1～1∶1左右，更優(yōu)選為1000∶1～10∶1左右。
在其它實施方式中，在改性部不含有或含有有機高分子化合物之外，還含有上述有機金屬鹽的有機EL元件的制造方法中，優(yōu)選為通過利用涂敷法將該有機金屬鹽涂敷在發(fā)光層上形成改性部。此時，為得到預期的改性部厚度，更優(yōu)選適當調整涂敷的有機金屬鹽溶液的濃度。
(實施例)下面用實施例進一步詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受限于實施例。
(實施例1)首先，作為空穴注入電極(陽極)層，是在形成有薄膜電阻15Ω/□的ITO膜的透明玻璃制基板的ITO膜上，通過旋涂法涂敷PEDOT/PSS(Bayer公司制，Baytron P)，形成具有40nm膜厚的空穴注入層。其次，將95質量％由以下述通式(47)表示的重復單位構成的高分子化合物(分子量20000)與5質量％紅熒烯溶解在甲苯中，調制濃度2質量％的甲苯溶液。而后，通過旋涂法將此甲苯溶液涂敷在上述空穴注入層上，形成具有70nm膜厚的發(fā)光層。
其次，在上述發(fā)光層上，通過旋涂法涂敷使作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物的分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)，溶解于2-乙氧基乙醇中配制其0.1質量％的溶液，在180℃下，氮氣氛圍中干燥1小時，形成有機薄膜層和改性部。該合計的膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|是0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|是0.3eV以上。
接著，在形成改性部的發(fā)光層上蒸鍍LiF，使其具有0.2nm的膜厚，在其上蒸鍍Al，使得具有250nm的膜厚，形成電子注入電極(陰極)層，得到實施例1的有機EL元件。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為413cd/m2，驅動電壓為4.86V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為500小時。
(實施例2)除作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物使用分子量150000的兩端基上具有氯化?；木郾揭蚁┤〈肿恿?00000的聚(2-乙烯基吡啶)之外與實施例1相同，得到實施例2的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為273cd/m2，驅動電壓為5.20V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為300小時。
(實施例3)除作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物使用分子量30000的聚(2-乙烯基吡啶)取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外與實施例1相同，得到實施例3的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為400cd/m2，驅動電壓為5.00V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為80小時。
(實施例4)除作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物使用分子量200000的PMMA取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外與實施例1相同，得到實施例4的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為300cd/m2，驅動電壓為5.20V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為350小時。
(實施例5)除使用MEH-PPV(分子量100000)，通過旋涂法形成具有60nm膜厚的發(fā)光層取代實施例1的發(fā)光層之外與實施例1相同，得到實施例5的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為600cd/m2，驅動電壓為3.50V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為250小時。
(實施例6)除用50質量％的分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)和以上述通式(C-1)表示的Na(acac)50質量％的混合物溶于2-乙氧基乙醇調制其0.2質量％的溶液代替在2-乙氧基乙醇中溶解分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)調制其0.1質量％的溶液，以及在形成改性部的發(fā)光層上不蒸鍍LiF，而是蒸鍍250nm膜厚的Al之外，其它與實施例1一樣，得到實施例6的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為350cd/m2，驅動電壓為5.80V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為550小時。
(實施例7)除作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物使用分子量200000的聚乙二醇取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)，溶解于甲醇配置成0.1質量％之外與實施例1相同，得到實施例7的有機EL元件。有機薄膜層與改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為400cd/m2，驅動電壓為5.20V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為450小時。
(實施例8)除作為能隙3.5eV以上的有機高分子化合物使用分子量130000的聚乙烯吡咯烷酮取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外與實施例1相同，得到實施例8的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為430cd/m2，驅動電壓為5.00V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為550小時。
(實施例9)除不蒸鍍氟化鋰之外與實施例1相同，得到實施例9的有機EL元件。有機薄膜層和改性部的合計膜厚為2nm。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為130cd/m2，驅動電壓為6.00V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為150小時。
(實施例10)除將有機薄膜層和改性部形成合計膜厚為0.2nm之外與實施例1相同，得到實施例10的有機EL元件。測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為150cd/m2，驅動電壓為8.5V。亮度半衰期壽命為300小時。
此外，實施例1～10中形成由與改性部鄰接的改性成分相同的成分構成的有機薄膜層，該有機薄膜層的膜厚小于2nm。
(參考例1)除有機薄膜層和改性部形成的合計膜厚31nm之外與實施例1相同，得到參考例1的有機EL元件。測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為1cd/m2，驅動電壓為22V。無法測定亮度半衰期壽命。
(比較例1)除不形成有機薄膜層和改性部之外與實施例1相同，得到比較例1的有機EL元件。測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為18cd/m2，驅動電壓為8.50V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為50小時。
(比較例2)除使用MEH-PPV(分子量100000)，通過旋涂法形成具有60nm膜厚的發(fā)光層取代比較例1的發(fā)光層之外與比較例1相同，得到比較例2的有機EL元件。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為80cd/m2，驅動電壓為3.50V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為30小時。
(比較例3)除使用MEH-PPV(分子量100000)和聚苯乙烯(分子量150000)的混合物(重量混合比50∶50)，通過旋涂法形成具有60nm膜厚的發(fā)光層取代比較例1的發(fā)光層之外與比較例1相同，得到比較例3的有機EL元件。
測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為2cd/m2，驅動電壓為10V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命短而無法測定。
(比較例4)除不形成有機薄膜層和改性部，并形成1nm的BaO取代LiF之外與實施例1相同，得到比較例4的有機EL元件。測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為18cd/m2，驅動電壓為5.50V。此外，以該電流密度進行穩(wěn)流驅動時，亮度半衰期壽命為5小時。此外，發(fā)光面上產生大量的黑點。此外，使用MgO取代BaO時，得到相同的結果。
(比較例5)除不形成有機薄膜層和改性部，而以蒸鍍形成2nm的聚對苯撐(polyparaphenylene)之外與實施例1相同，得到比較例5的有機EL元件。測定評價該有機EL元件的特性時，電流密度為10mA/cm2的亮度為0cd/m2，驅動電壓為10V。無法測定壽命。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供具有充分高的發(fā)光效率和壽命的有機EL元件及其制造方法。
權利要求
1.一種有機EL元件，具備基板；在基板一側相對設置的第一電極層和第二電極層；和配置在此電極間的發(fā)光層，其中所述第一電極層和所述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在所述發(fā)光層中形成有改性部，其偏向所述電子注入電極層側，含有與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物。
2.一種有機EL元件，具備基板；在基板一側相對配置的第一電極層和第二電極層；及配置在此電極層間的發(fā)光層，其中所述第一電極層和所述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間形成有由滿足以下公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層；|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV (1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV (2)公式中，EALL表示所述發(fā)光層的電子親和力，EAOTL表示所述有機薄膜層的電子親和力，IPOTL表示所述有機薄膜層的離子化電位，IPLL表示所述發(fā)光層的離子化電位。
3.一種有機EL元件，具備基板；在基板一側相對設置的第一電極層和第二電極層；及配置在此電極層之間的發(fā)光層，其中所述第一電極層和所述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層；在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間形成有由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層。
4.一種有機EL元件，具備基板；在基板一側相對設置的第一電極層和第二電極層；及配置在此電極層間的發(fā)光層，其中所述第一電極層和所述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間形成有由滿足以下公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層，在所述發(fā)光層中形成有改性部，其偏向所述電子注入電極層側，含有與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述發(fā)光層的電子親和力，EAOTL表示所述有機薄膜層的電子親和力，IPOTL表示所述有機薄膜層的離子化電位，IPLL表示所述發(fā)光層的離子化電位。
5.一種有機EL元件，具備基板；在基板一側相對配置的第一電極層和第二電極層；及配置在此電極層間的發(fā)光層，其中所述第一電極層和所述第二電極層的一方是空穴注入電極層，另一方是電子注入電極層，在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間形成有由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層，在所述發(fā)光層中形成有改性部，其偏向所述電子注入電極層側，含有與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物。
6.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，是滿足以下公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述發(fā)光層的電子親和力，EAOTL表示所述有機薄膜層的電子親和力，IPOTL表示所述有機薄膜層的離子化電位，IPLL表示所述發(fā)光層的離子化電位。
7.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，是能隙3.5eV以上的有機高分子化合物。
8.如權利要求2～5中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，所述有機薄膜層的膜厚為0.05nm～10nm。
9.如權利要求2～5中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，所述有機薄膜層的膜厚為0.1nm～4nm。
10.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，所述改性部的膜厚為0.01nm～20nm。
11.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物，是極性有機高分子化合物。
12.如權利要求2或4所述的有機EL元件，其特征在于，滿足所述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物是極性有機高分子化合物。
13.如權利要求3或5所述的有機EL元件，其特征在于，能隙3.5eV以上的有機高分子化合物是極性有機高分子化合物。
14.如權利要求11～13中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，所述極性有機高分子化合物由下述(a)～(c)的有機高分子化合物的1或2個以上構成，其中，(a)～(c)的有機高分子化合物也可具有取代基(a)選自乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、羥基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯、苯乙烯及N-乙烯基吡咯烷酮的化合物的聚合物或共聚物；(b)烷基的碳原子數(shù)為2～4的氧化烯聚合物或共聚物；(c)聚噁唑啉或聚乙烯醇縮丁醛。
15.如權利要求11～13中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，所述極性有機高分子化合物是選自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-羥乙基丙烯酸酯)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯、聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亞甲基醚)乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)和聚乙烯醇縮丁醛的1或2個以上的有機高分子化合物。
16.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物的數(shù)均分子量為50,000以上。
17.如權利要求2或4所述的有機EL元件，其特征在于，滿足所述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物的數(shù)均分子量為50,000以上。
18.如權利要求3或5的有機EL元件，其特征在于，所述能隙3.5eV以上的有機高分子化合物的數(shù)均分子量為50,000以上。
19.如權利要求1～18中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，構成所述發(fā)光層的有機化合物是發(fā)光性高分子化合物。
20.如權利要求1，4或5所述的有機EL元件，其特征在于，所述改性部通過涂敷含有與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物和溶劑的溶液形成。
21.如權利要求2或4所述的有機EL元件，其特征在于，所述有機薄膜層通過涂敷含有滿足所述公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物和溶劑的溶液形成。
22.如權利要求3或5所述的有機EL元件，其特征在于，所述有機薄膜層通過涂敷包含所述能隙3.5eV以上的有機高分子化合物和溶劑的溶液形成。
23.如權利要求20～22中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，所述溶劑含有極性溶劑。
24.如權利要求23的有機EL元件，其特征在于，所述極性溶劑是選自具有氫氧基的總碳原子數(shù)1～10的鏈狀化合物、具有碳原子數(shù)2～6的二烷基酰胺基的總碳原子數(shù)2～8的鏈狀化合物、總碳原子數(shù)2～10鏈狀酯及總碳原子數(shù)2～9的鏈狀碳酸酯的1或2個以上的極性溶劑。
25.如權利要求1～24中任一項所述的有機EL元件，其特征在于，在所述電子注入電極層的所述空穴注入電極層側，具有，與所述電子注入電極層鄰接，由含有堿金屬、堿土類金屬或稀土類金屬的化合物構成的電子注入層。
26.如權利要求25所述的有機EL元件，其特征在于，所述電子注入層和所述改性部及/或所述有機薄膜層的合計膜厚為0.5nm～25nm。
27.一種有機EL元件的制造方法，包括在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層成為發(fā)光層的方式，在所述第一電極層上形成層的工序；和在以該工序層積的最表面的層上形成第二電極層的工序；其中將所述第一電極層和所述第二電極層的一方作為空穴注入電極層，將另一方作為電子注入電極層；通過在所述發(fā)光層的電子注入電極層側，涂敷含有與構成所述發(fā)光層的有機化合物不同的有機高分子化合物的溶液，在所述發(fā)光層上形成改性部，該改性部偏向所述電子注入電極層側，含有所述有機高分子化合物。
28.一種有機EL元件的制造方法，包括在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層成為發(fā)光層的方式，在所述第一電極層上形成層的工序；何在以該工序層積的最表面的層上形成第二電極層的工序，其中將所述第一電極層和所述第二電極層的一方作為空穴注入電層，將另一方作為電子注入電極層；在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間，形成由滿足以下公式(1)和公式(2)的有機高分子化合物構成的有機薄膜層，|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述發(fā)光層的電子親和力，EAOTL表示所述有機薄膜層的電子親和力，IPOTL表示所述有機薄膜層的離子化電位，IPLL表示所述發(fā)光層的離子化電位。
29.一種有機EL元件的制造方法，包括在基板的一側形成第一電極層的工序；以至少1層成為發(fā)光層的方式，在所述第一電極層上形成層的工序；和在以該工序層積的最表面的層上形成第二電極層的工序，其中將所述第一電極層和所述第二電極層的一方作為空穴注入電極層，將另一方作為電子注入電極層；在所述發(fā)光層和所述電子注入電極層之間，形成由能隙3.5eV以上的有機高分子化合物構成的有機薄膜層。
30.如權利要求27～29中任一項所述的有機EL元件的制造方法，其特征在于，形成有由含有堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的化合物構成的電子注入層，作為與所述電子注入電極層的所述空穴注入電極層側鄰接的層。
全文摘要
本發(fā)明的有機EL元件具備基板(10)；在基板(10)的一側相對配置的第一電極層(12)和第二電極層(18)；及配置在此電極層之間的發(fā)光層(20)，其中第一電極層(12)和第二電極層(18)的一方是空穴(Hole)注入電極層，另一方是電子注入電極層，在發(fā)光層(20)中形成有改性部(16)，其偏向電子注入電極層側，含有與構成發(fā)光層(14)的有機化合物不同的有機高分子化合物。
文檔編號H05B33/22GK1839667SQ20048002388
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權日2003年8月20日
發(fā)明者神戶江美子, 海老澤晃, 白井智士, 新海正博, 井上鐵司 申請人:Tdk株式會社