專利名稱：使用具有納米尺寸的半球狀凹部的基板的高效有機發(fā)光裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光裝置，尤其涉及具有包括非面狀結(jié)構(gòu)形狀基板的多層的有機發(fā)光裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及使用具有納米尺寸的半球狀凹部的基板的高效有機發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光的意思是通過使用有機材料將電能轉(zhuǎn)化為光能。即，當(dāng)有機材料層被排列于陽極和陰極之間，在陽極和陰極之間施加電壓時，將空穴從陽極注入到有機材料層中，并將電子從陰極注入到有機材料層中。當(dāng)空穴與電子相遇時，可形成激發(fā)子，且當(dāng)這些激發(fā)子回到基態(tài)時它們產(chǎn)生光。
近來，為了通過運用電致發(fā)光現(xiàn)象來制造顯示器或照明裝置，正積極地進行探索和研究。另外，為了得到有效的有機發(fā)光裝置，正積極地研究以單層或多層形式設(shè)置有機材料層的技術(shù)。大多數(shù)目前使用的有機發(fā)光裝置包括電極層和以面狀結(jié)構(gòu)形式設(shè)置的有機材料層。在那些有機發(fā)光裝置中，已廣泛使用如圖1所示的包括電極層和如空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層和電子輸送層的四層有機材料層的平面多層結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置。
參考圖1所示的具有面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置，如果陽極是透明陽極和基板是玻璃基板，那么從有機材料層產(chǎn)生的光可通過透明陽極和玻璃基板。此時，從發(fā)光層產(chǎn)生的光可通過兩種不同的路徑傳播。第一種，光可自有機發(fā)光裝置向外發(fā)射。第二種，當(dāng)光從玻璃基板或陽極的表面被全反射，光可保留在有機發(fā)光裝置中。在從發(fā)光層產(chǎn)生的光中，約1/2n2的光可射出有機發(fā)光裝置(其中，n是有機材料層的折射率)。如果該裝置的有機材料層的折射率為1.7，那么低于17％的從該裝置產(chǎn)生的光可射出有機發(fā)光裝置。
為了解決上述問題和從有機發(fā)光裝置向外發(fā)射大量的光，已提出包括非平面層，即非面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置結(jié)構(gòu)。具有非面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置可通過下面兩種方法制造。
根據(jù)第一種方法，在透明陽極設(shè)置于玻璃基板上之前，通過光刻法使具有照相凹版圖案(gravure pattern)的光子晶體在玻璃基板上形成(參見U.S.公布第2003/0057417號和文獻Y.Lee et al.，Appl.Phys.Lett.，2003，823779)，或者通過采用光干涉在玻璃基板上形成波紋圖案(參見WO 2000/70691和文獻B.J.Matterson et al.，Adv.Mater.，2001，13123)，從而提高光的發(fā)射效率。更詳細而言，前者在玻璃基板上形成光子晶體和通過使用SiNx使玻璃基板的表面平面化之后，將陽極設(shè)置在玻璃基板上。后者通過使用光致抗蝕劑材料和光干涉在玻璃基板上形成透明聚合物的波紋圖案之后，將電極層和有機材料層設(shè)置在玻璃基板上，同時保持波紋圖案。
根據(jù)第二種方法，在制造如圖1所示的具有面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置之后，將微尺寸的透鏡結(jié)構(gòu)物(參見WO 2003/007663和文獻S.Moller et al.，J.Appl.Phys.，2000，913324)或者毫米尺寸的透鏡結(jié)構(gòu)物(參見WO 2001/33598)附著在有機發(fā)光裝置的玻璃基板的表面上，從而提高了該裝置的光發(fā)射效率。
上述兩種方法可提高發(fā)光裝置的光發(fā)射效率。然而，上述兩種方法沒有提出，為了有效發(fā)射光，在基板上形成具有高反射性能的半球狀凹部結(jié)構(gòu)。此外，上述兩種方法在應(yīng)用于可用的發(fā)光裝置時會出現(xiàn)問題。
即，第一種方法采用光刻法，所以不可能在大面積范圍內(nèi)形成光子晶體結(jié)構(gòu)和波紋結(jié)構(gòu)。也就是，為了制造采用光子晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置，需要按順序地進行淀積工藝、光刻工藝和蝕刻工藝。此時，基板必須在真空狀態(tài)下處理至少兩次。另外，為了制造采用波紋結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置，需要通過使用光干涉來進行光刻工藝。然而，光刻工藝不適于在面積大于數(shù)cm2的整個基板上形成均勻的波紋結(jié)構(gòu)。
第二種方法在應(yīng)用于顯示器時表現(xiàn)出局限性，因為透鏡結(jié)構(gòu)的尺寸在約數(shù)微米到數(shù)毫米的范圍內(nèi)。另外，由于其制備工藝，第二種方法不適合于大尺寸的面積。根據(jù)WO 2003/007663披露的透鏡結(jié)構(gòu)，透鏡結(jié)構(gòu)的最小表面尺寸限定為數(shù)μm，這樣透鏡結(jié)構(gòu)的最小表面尺寸必定大于有機發(fā)光裝置發(fā)射的可見光的最大波長。此外，根據(jù)WO2001/33598披露的透鏡結(jié)構(gòu)，透鏡結(jié)構(gòu)的尺寸必定大于有機發(fā)光裝置的一個單元的尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機發(fā)光裝置的基板和/或電極形成為具有半球狀凹部、特別是連續(xù)的納米尺寸的半球狀凹部時，從有機材料層產(chǎn)生的光可有效地從發(fā)光裝置射出。另外，當(dāng)電極具有上述結(jié)構(gòu)時，電極的表面積變大，從而在相同電壓的條件下，施加到有機發(fā)光裝置的電流量可增大，因而提高了有機發(fā)光裝置的亮度。此外，上述結(jié)構(gòu)的基板可通過多孔氧化鋁層制備方法來制造，因此有可能以低成本來制造具有上述結(jié)構(gòu)的基板的大尺寸的有機發(fā)光裝置。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有在基板中連續(xù)形成的許多半球狀凹部、優(yōu)選許多納米尺寸的半球狀凹部的基板的有機發(fā)光裝置及其制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一種技術(shù)方案，提供包括基板、第一電極、有機材料層和第二電極按順序?qū)盈B的有機發(fā)光裝置，其中許多連續(xù)的半球狀凹部在鄰接第一電極排列的基板的上表面上形成。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的另一種技術(shù)方案，提供一種制造有機發(fā)光裝置的方法，包括步驟a)將具有至少一個鋁表面的基板浸漬在酸溶液中，并向該基板施加10～400V的氧化電壓，從而在基板的鋁表面上以在氧化鋁層上形成許多連續(xù)的凹部的方式形成氧化鋁層，和在氧化鋁層和基板間的界面上形成具有與在氧化鋁層上的凹部的彎曲方向相同的彎曲的許多連續(xù)的凹部；b)從基板上除去氧化鋁層，從而在基板的一個表面上形成許多連續(xù)的半球狀凹部；和c)在形成有半球狀凹部的基板的一個表面上形成有機材料層和電極。


結(jié)合附圖，從下面的詳細描述，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點將變得更顯而易見，其中圖1表明具有面狀結(jié)構(gòu)的常規(guī)有機發(fā)光裝置；圖2表明根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的有機發(fā)光裝置；
圖3表明形成有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板的平面圖和橫截面圖；圖4表明在具有面狀結(jié)構(gòu)的基板的有機發(fā)光裝置中和在具有形成有許多半球狀凹部的基板的有機發(fā)光裝置中的光路；圖5表明根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的、在基板和第一電極之間層疊有透明薄膜層的有機發(fā)光裝置；圖6表明根據(jù)本發(fā)明另一種實施方案的、在基板和第一電極之間層疊有透明薄膜層的有機發(fā)光裝置；圖7表明具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板的制造方法；圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例1的具有許多半球狀凹部的基板的表面的電子顯微鏡圖(×5,000)；圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例1的具有許多半球狀凹部的基板的表面的電子顯微鏡圖(×60,000)；圖10和11分別表示采用原子力顯微鏡對根據(jù)本發(fā)明實施例1的具有許多半球狀凹部的基板的表面結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果；圖12是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例2的、在氧化物層在基板上形成之后且氧化物層從基板上除去之前的基板的橫截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖(×25,000)；圖13是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例2的具有許多半球狀凹部的基板的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖(×50,000)；
圖14和15分別表示采用原子力顯微鏡對根據(jù)本發(fā)明實施例2的有機發(fā)光裝置的陰極的表面結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果；圖16是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例3的具有許多半球狀凹部的基板的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖(×30,000)；圖17分別顯示根據(jù)本發(fā)明實施例3的平面鋁基板和具有許多不同尺寸的半球狀凹部的基板的情況下所得到的光的反射率。
具體實施例方式
下面，參考附圖將描述本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。
在有機發(fā)光裝置的領(lǐng)域中，沒有在有機發(fā)光裝置的基板中形成“半球狀凹部”以制造具有非面狀結(jié)構(gòu)的基板的例子。另外，也不存在采用“納米尺寸的結(jié)構(gòu)”以制造具有非面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置的基板的例子。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在許多納米尺寸的半球狀凹部在鄰接第一電極排列的基板的上表面上和優(yōu)選在鄰接有機發(fā)光裝置的有機材料層排列的第一電極的上表面上連續(xù)形成時，可以得到以下優(yōu)點(參見圖2)。
有機發(fā)光裝置可具有層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)包括高折射率的兩個電極，即輸出光的透明電極和高反射率的不透明電極；和插在兩個電極之間的有機材料層，在電荷被注入到該有機材料層時，其發(fā)射光。如圖4(a)所示的常規(guī)有機發(fā)光裝置包括兩個具有面狀結(jié)構(gòu)的電極，當(dāng)光通過透明電極向周圍環(huán)境發(fā)射時，在具有高折射率的透明電極的情況下可發(fā)生全內(nèi)反射。因此，光可能保留在有機發(fā)光裝置內(nèi)部。但是，如圖4(b)所示，在包括具有許多連續(xù)的半球狀凹部的高反射率的不透明電極的有機發(fā)光裝置中，光從高反射率的基板上反射數(shù)次，優(yōu)選一次或兩次，從而可輕易地發(fā)射到周圍環(huán)境中。
另外，如圖2所示，當(dāng)電極和有機材料層被淀積在具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板時，與具有面狀結(jié)構(gòu)的常規(guī)有機發(fā)光裝置的電極的表面積相比，鄰接半球狀凹部排列的電極的表面積變大，從而在相同電壓的條件下，注入到有機發(fā)光裝置的電流量可增大，因而提高了該裝置的亮度。
此外，由于在基板上形成的半球狀凹部是納米尺寸的，當(dāng)光從有機發(fā)光裝置射出時，由于光的波形特征，所以有機發(fā)光裝置的亮度可進一步提高。例如，當(dāng)半球狀凹部的直徑等于或小于可見光的波長時，通過光的漫反射或散射現(xiàn)象，半球狀凹部可改變光路。因此，與具有面狀結(jié)構(gòu)的常規(guī)有機發(fā)光裝置相比較，本發(fā)明的有機發(fā)光裝置可減輕在透明電極下發(fā)生的光的全內(nèi)反射情況。因此，大量的光可從有機發(fā)光裝置射出。當(dāng)半球狀凹部的直徑設(shè)定在可見光的半波長和一個波長之間的范圍內(nèi)時，這樣的效果可達到最大。
根據(jù)本發(fā)明，由于光的波長很短，為了得到與光波長相關(guān)的非面狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選半球狀凹部的直徑等于或小于有機發(fā)光裝置的有機材料層厚度的10倍。即，由于有機發(fā)光裝置的有機材料層厚度通常約為100～500nm，所以半球狀凹部的直徑優(yōu)選小于或等于5μm。另外，為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述效果，更優(yōu)選半球狀凹部的直徑在可見光的半波長和一個波長之間的范圍內(nèi)，即200～800nm。半球狀凹部均一地分布在基板上，并優(yōu)選均一地分布在有機發(fā)光裝置的電極上。圖3說明了在有機發(fā)光裝置的基板上、并優(yōu)選在有機發(fā)光裝置的電極上形成的半球狀凹部的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板的特征是其通過多孔氧化鋁層制備方法來制造。一般，多孔氧化鋁層制備方法是公知的。然而，沒有采用多孔氧化鋁層制備方法來制造有機發(fā)光裝置的例子。本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，通過多孔氧化鋁層制備方法可低成本地制造大尺寸的具有非面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置。
多孔氧化鋁層制備方法已在文獻[A.P.Li et al.，J.Appl.Phys.，84，6023(1998)]等中披露了。更具體而言，將具有至少一個鋁表面的基板浸漬在酸溶液中，如硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液或鉻酸溶液。然后，將適宜的氧化電壓，例如10～400V施加到該基板上，從而可在基板的鋁表面處形成氧化物層，在該氧化物層中均一地分布了具有約25～1000nm、優(yōu)選200～800nm直徑和約數(shù)百nm至數(shù)μm深度的凹部。凹部的深度與處理時間可成比例地增大。此時，在氧化物層和基板的界面處，具有與上述半球狀凹部的彎曲方向相同的彎曲的凹部在氧化物層上形成。
圖7說明了通過上述方法制備氧化鋁層的過程。在圖7中，步驟a)至d)表示隨時間的變化氧化物層形狀的變化。在初期，薄而均一的氧化物層在鋁基板上形成(參見圖7中的(a))。然后，隨著氧化物層的體積擴大，氧化物層的表面不規(guī)則地變形(參見圖7中的(b))。氧化物層的這樣不規(guī)則的表面可引起不均勻的電流密度。即，電流密度在氧化物層的凹進部位處可增大和在氧化物層的突出部位處可減小。而后，由于電場和酸溶液的電解質(zhì)的作用，半球狀凹部在高電流密度的凹進部位處形成。到達預(yù)定時間后，半球狀凹部的直徑不再進一步增大(參見圖7中的(c))。另外，當(dāng)保持半球狀凹部的數(shù)目恒定時，半球狀凹部的深度在與氧化物層的表面垂直方向上迅速增大(參見圖7中的(d))。隨著半球狀凹部的深度增大，具有與氧化鋁層上的半球狀凹部的彎曲方向相同的彎曲的凹部在氧化鋁層和鋁基板的界面處形成(參見圖7中的(c)和(d))。
然后，除去基板上形成的氧化鋁層，從而得到具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板(參見圖7中的(e))。氧化鋁層可通過化學(xué)蝕刻法、電化學(xué)蝕刻法或電震法來除去。但是，本發(fā)明不限制除去氧化鋁層的方法。
根據(jù)化學(xué)蝕刻法，通過采用酸溶液來蝕刻了氧化物層。于此，酸溶液的例子包括磷酸溶液和鉻酸溶液的混合物。根據(jù)電化學(xué)蝕刻法，形成有氧化物層的基板用作電極，并將該基板浸漬在酸溶液中，從而通過氧化物層和酸溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)而使氧化物層從基板上除去。于此，酸溶液的例子包括乙醇和HClO4的混合物。根據(jù)電震法，通過電化學(xué)調(diào)節(jié)電壓，將電震動施加到基板上，從而從鋁基板上除去氧化物層。
在通過上述方法制造具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板之后，基板上的銳邊部分進行平滑處理，以防止有機發(fā)光裝置的短路。例如，通過電蝕刻法、采用HgCl2等的化學(xué)蝕刻法或采用聚酰亞胺類聚合物、光丙烯?；惥酆衔?photoacryl-based polymer)或BCB(苯并環(huán)丁烯(benzo cyclo butene))等的旋涂法，基板的銳邊部分可變成平滑的曲面。
如果基板包括至少一個鋁表面，則本發(fā)明不限制用于基板的材料。例如，作為本發(fā)明的基板，可采用由鋁組成的基板，也可采用由玻璃基板和層疊在玻璃基板上的鋁層組成的基板。當(dāng)采用鋁基板時，優(yōu)選采用純度高于99％和厚度大于200nm的鋁。當(dāng)采用玻璃基板時，通過如濺射法的方法，鋁層被層疊在玻璃基板上。此時，為了增強玻璃基板和鋁層之間的粘著力，在鋁層疊在玻璃基板上之前，厚度大于2nm的鉻層或鈦層可在玻璃基板上形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)基板具有至少兩個鋁表面時，可通過保護其余表面或僅將一個鋁表面浸漬在酸溶液中，從而氧化鋁層僅在鋁表面的一個表面上形成。
根據(jù)本發(fā)明，可采用具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板來制造有機發(fā)光裝置。
本發(fā)明的有機發(fā)光裝置可通過在基板上順序?qū)盈B第一電極、有機材料層和第二電極而制得。當(dāng)包括半球狀凹部的基板具有導(dǎo)電性時，該基板可用作第一電極，因此不需要在基板和有機材料層之間形成第一電極。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，有機發(fā)光裝置具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)。圖2所示的有機發(fā)光裝置可按如下方法制造，通過濺射法或如電子束蒸發(fā)法等的物理汽相淀積法，采用用于陽極的金屬、具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或其合金，將陽極淀積在具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板上，同時保持基板的半球狀凹部結(jié)構(gòu)，然后將有機材料層和用于陰極的透明材料淀積在陽極上。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，可將陰極材料、有機材料層和陽極材料順序淀積在具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板上，而制得有機發(fā)光裝置(參見WO 2003/012890)。在用于有機發(fā)光裝置的有機材料的大多數(shù)情況中，空穴的遷移比電子的遷移快。因此，在有機發(fā)光裝置的多數(shù)情況中，空穴的密度高于電子的密度。從而當(dāng)陰極在具有半球狀凹部的基板上形成時，陰極的表面積變得大于陽極的表面積，因而相對于注入到常規(guī)的具有面狀結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置中的電子量，注入到該有機發(fā)光裝置中的電子量可增大。因此，如果在有機發(fā)光裝置中通過上述方法形成的空穴密度與電子的密度相等，那么光發(fā)射效率可提高。
本發(fā)明的有機發(fā)光裝置可包括單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)形式的有機材料層。多層結(jié)構(gòu)的有機材料層包括空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層和電子輸送層等。通過如旋涂法、絲網(wǎng)印刷法或噴墨法的溶液法，而非物理汽相淀積法，可形成層數(shù)較少的有機材料層。
根據(jù)本發(fā)明，在本領(lǐng)域中，用于制造有機發(fā)光裝置的陽極、有機材料層和陰極的材料一般是公知的。例如，下面的材料可用于上述元件。
為了使空穴容易注入到有機材料層中，采用具有高功函數(shù)的材料來制造陽極。具體而言，用于陽極的材料包括金屬，如釩、鉻、銅、鋅、金或其合金；金屬氧化物，如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium-tin-oxide)(ITO)或氧化銦鋅(indium zinc oxide)(IZO)；金屬和氧化物的混合物，如ZnO:Al或SnO2:Sb；及導(dǎo)電性聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亞乙基-1，2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯、或聚苯胺等。但是，本發(fā)明不限制用于陽極的材料。在上述材料中，選擇高反射率(＞50％)或高透明度(＞50％)的材料作為陽極材料，通過有機發(fā)光裝置較低部位處形成的凹部結(jié)構(gòu)以消除全內(nèi)反射條件。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明，高反射率的材料，例如Ag、Al、Ni、Cr、Au、或其合金，優(yōu)選用作陽極材料。
另外，為了使電子容易注入到有機材料層中，采用具有低功函數(shù)的材料來制造陰極。具體而言，用于陰極的材料包括金屬，如Mg、Ca、Na、K、Ti、In、Yt、Li、Gd、Al、Ag、Sn、Pb、或其合金；摻有電子輸送材料的所述金屬；及多層材料，如LiF/Al或LiO2/Al。但是，本發(fā)明不限制用于陰極的材料。根據(jù)本發(fā)明，為了制造陰極，更優(yōu)選Mg和Ag的混合物或Al形成為透明薄膜，然后將如ITO或IZO的透明導(dǎo)電性材料淀積在透明薄膜上。
采用能使空穴從低電壓狀態(tài)下的陽極被注入的材料來制造空穴注入層。優(yōu)選用于空穴注入層的材料具有陽極材料的功函數(shù)和外部有機材料層的HOMO之間的HOMO(最高的占有分子軌道)。具體而言，用于空穴注入層的材料包括金屬紫菜堿、低聚噻吩、芳基胺類有機材料、六腈六氮雜苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)、喹吖啶酮類有機材料、二萘嵌苯類有機材料、蒽醌導(dǎo)電性聚合物、聚苯胺和聚噻吩類導(dǎo)電性聚合物或如摻雜物的導(dǎo)電性聚合物。但是，本發(fā)明不限制用于空穴注入層的材料。
采用能夠?qū)⒖昭◤年枠O或空穴注入層輸送到發(fā)光層的材料制造空穴輸送層。優(yōu)選用于空穴輸送層的材料具有高的空穴流動性。具體而言，用于空穴輸送層的材料包括芳基胺類有機材料、導(dǎo)電性聚合物和包含共軛部分和非共軛部分的嵌段共聚物等。但是，本發(fā)明不限制用于空穴輸送層的材料。
采用能夠使通過分別從空穴輸送層和電子輸送層遷移來的空穴和電子結(jié)合而產(chǎn)生可見光范圍的光的材料，來制造發(fā)光層。優(yōu)選用于發(fā)光層的材料對于熒光或磷光表現(xiàn)出優(yōu)異的量子效率。具體而言，用于發(fā)光層的材料包括8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)、咔唑類化合物、二聚苯乙烯基化合物、BAlq、10-羥基苯并喹啉金屬化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、聚(對-苯撐亞乙烯基)類聚合物(poly(p-phenylenevinylene)based polymer)、聚苯撐亞乙烯基(PPV)類聚合物(poly phenylene vinylene based polymer)、螺環(huán)化合物、聚芴、紅熒烯等。但是，本發(fā)明不限制用于發(fā)光層的材料。
采用能夠?qū)㈦娮訌年帢O輸送至發(fā)光層的材料來制造電子輸送層。優(yōu)選用于電子輸送層的材料具有高的電子流動性。具體而言，用于電子輸送層的材料包括8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物、包括Alq3的絡(luò)合物、有機基化合物、和羥基黃酮-金屬絡(luò)合物等。但是，本發(fā)明不限制用于電子輸送層的材料。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，有機發(fā)光裝置可包括排列在基板和第一電極之間的透明薄膜。此時，透明薄膜對于可見光優(yōu)選透射率高于50％，更優(yōu)選高于80％。根據(jù)本發(fā)明，通過選擇形成透明薄膜的適當(dāng)?shù)牟牧匣虿牧系暮穸?，可調(diào)節(jié)透明薄膜的透射率。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可很容易做到這一點。
透明薄膜可包括采用溶膠凝膠反應(yīng)得到的透明無機材料層或通過化學(xué)汽相淀積法得到的如聚對亞苯基二甲基的有機材料層。另外，優(yōu)選通過采用對ITO或IZO的淀積過程具有優(yōu)異的耐性的耐熱性材料，來制造透明薄膜。具體而言，用于透明薄膜的材料包括聚酰亞胺、光丙烯酰基或BCB(苯并環(huán)丁烯)等。但是，本發(fā)明不限制用于透明薄膜的材料。當(dāng)?shù)谝浑姌O是透明電極時，透明薄膜可通過采用形成第一電極的材料來形成。當(dāng)形成透明薄膜時，ITO或IZO優(yōu)選用于陽極，銅酞菁或六腈六氮雜苯并菲用于空穴注入層。
鄰接第一電極排列的透明薄膜的表面可形成有半球狀凹部，以與基板上形成的半球狀凹部相匹配，或形成無半球狀凹部的面狀結(jié)構(gòu)。下面，參考圖5和6將詳細描述透明薄膜。
參考圖5，透明薄膜層疊在基板和透明陽極之間。在保持基板的半球狀凹部時，通過將絕緣材料涂布在具有半球狀凹部的基板上，從而可得到透明薄膜。透明薄膜可圍繞具有半球狀凹部的基板的尖銳部分，從而可改善有機發(fā)光裝置的安全。另外，透明薄膜使在其上端部位處形成的電極具有半球狀凹部。因此，電極的表面積可變大，從而在低電壓的情況下，可將更大的電流量注入到電極。
參考圖6，透明薄膜層疊在基板和陽極之間。然而，不同于圖5所示的有機發(fā)光裝置，鄰接第一電極排列的透明薄膜的表面具有面狀結(jié)構(gòu)。因此，該透明薄膜可防止由鋁基板的尖銳部分所引起的有機發(fā)光裝置的短路。另外，如薄膜晶體管的裝置可在透明薄膜上形成，從而可制造各種電子設(shè)備。
實施例1具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板的制造將鋁基板(100×100mm，厚度0.7mm，純度99.7％)浸漬在磷酸溶液中之后，將150V的氧化電壓施加到該鋁基板上，從而在鋁基板上形成具有直徑約200～400nm和厚度約數(shù)μm的凹部的氧化鋁層。此時，該鋁基板用作工作電極和銅基板用作反電極。
然后，采用磷酸溶液和鉻酸溶液的混合物，通過進行化學(xué)蝕刻法，從鋁基板上除去氧化鋁層，從而得到具有許多連續(xù)的半球狀凹部的鋁基板。
圖8和9顯示了通過上述方法制造的鋁基板的表面結(jié)構(gòu)，其中圖8是由電子顯微鏡(×5,000)得到的，圖9是由電子顯微鏡(×60,000)得到的。如圖8和9所示，通過上述方法許多半球狀凹部大面積均勻形成。根據(jù)本實施例1，鋁基板的尺寸為100×100mm。然而，鋁基板的尺寸依賴于反電極和反應(yīng)室的尺寸。因此，通過調(diào)整反電極和反應(yīng)室的尺寸，可制造尺寸大于100×100mm的鋁基板。但是采用常規(guī)方法，不易制造尺寸為100×100mm并具有非平面結(jié)構(gòu)的基板。
圖10和11分別表示采用原子力顯微鏡測得的基板的表面結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果。如圖10和11所示，具有基本上半球狀結(jié)構(gòu)的凹部在鋁基板上連續(xù)而均一地形成。
有機發(fā)光裝置的制造如上所述，具有半球狀凹部的鋁基板用作基板和陽極。進而，通過熱真空淀積方法，將六腈六氮雜苯并菲(500)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)(400)、Alq3(500)、和由下面化學(xué)式1表示的化合物順序淀積在鋁基板上，從而在鋁基板上形成空穴注入層、空穴輸送層和發(fā)光/電子輸送層。然后將厚度為12的氟化鋰(LiF)和厚度為100的鋁順序淀積在發(fā)光/電子輸送層上，以形成有機發(fā)光裝置的陰極。由于該陰極具有半透明性，所以可通過陰極觀察光發(fā)射。

在制造有機發(fā)光裝置的過程中，在淀積過程中，有機材料的淀積速度保持在0.4～0.7/sec，陰極的LiF的淀積速度保持在0.3/sec，鋁的淀積速度保持在2/sec，真空度保持在2×10-7～5×10-8托。
當(dāng)將7.5V的正向電場施加到由上述方法制造的有機發(fā)光裝置上時，50mA/cm2的電流被注入到有機發(fā)光裝置中。此時，從Alq3觀察到代表555nm處峰的綠光發(fā)射(green emission)。
實施例2具有許多連續(xù)的半球狀凹部的基板的制造通過濺射法，在玻璃基板(100×100mm，厚度0.7mm)上形成厚度為1.5μm的鋁層。然后，將形成有鋁層的玻璃基板浸漬在磷酸溶液中之后，將195V的氧化電壓施加到該基板上，從而在鋁層上均勻地形成直徑約200～500nm的氧化鋁層。圖12是顯示鋁層上形成的氧化物層的橫截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖(×25,000)。如圖12所示，氧化物層的厚度為約1μm。
然后，采用磷酸溶液和鉻酸溶液的混合物，通過進行化學(xué)蝕刻法，從鋁層上除去氧化物層。圖13是顯示氧化物層已被除去的鋁層的表面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖(×50,000)。如圖13所示，半球狀凹部均勻地在鋁層上形成。
有機發(fā)光裝置的制造如上所述制得的具有半球狀凹部的基板用作基板和陽極。然后，用與實施例1相同的方法，在基板上順序形成空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光/電子輸送層和陰極。
在這種情況下，當(dāng)將7.4V的正向電場施加到由上述方法制造的有機發(fā)光裝置上時，表現(xiàn)出50mA/cm2的電流。此時，從Alq3觀察到代表536nm處峰的綠光發(fā)射。該綠光發(fā)射不依賴于視角而變化。
圖14和15分別表示采用原子力顯微鏡對該有機發(fā)光裝置的陰極的表面結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果。從圖14和15可以理解，在該有機發(fā)光裝置的陰極表面處部分保持了納米尺寸的半球狀凹部。
實施例3除將130V、195V和220V的氧化電壓分別施加到第一到第三基板上以外，以與實施例2相同的方法，制造三塊具有半球狀凹部的基板(第1到第3基板)。根據(jù)采用電子顯微鏡對第一到第三基板的檢驗，半球狀凹部直徑的平均值與施加到基板上的氧化電壓成比例增大(圖16)。除第一到第三基板之外，通過上述方法還制造了第四基板，在該第四基板中不形成半球狀凹部。
而后，在設(shè)定n&k分析儀的入射角為3°時，采用n&k分析儀(n&k技術(shù))測定第一到第四基板的反射率。通過測定反射角為3°的被反射的光的量，而得到第一到第四基板的反射率。該基板反射或散射可見光。此時，可忽略基板對可見光的吸收和透射。因此，基板的反射率值較低，意味著大量的可見光被基板散射了。
在氧化鋁層形成之前，通過濺射法形成基板的鋁層。已觀察到，在濺射過程中在鋁層上形成大的區(qū)域。因此，在可見光區(qū)域的情況下第四基板的反射率低于80％。
圖17是表明基板反射率測試結(jié)果圖。如圖17所示，在可見光區(qū)域的情況下，具有半球狀凹部的基板表現(xiàn)出的反射率低于沒有半球狀凹部的基板的反射率。另外，隨著在基板制造過程中施加到基板的氧化電壓增大，基板在可見光區(qū)域的反射率變小。
因此，從上述結(jié)果可以理解，納米尺寸的半球狀凹部可與可見光相互作用，從而基板的反射率可降低。所以，如果具有納米尺寸的半球狀凹部的基板用于有機發(fā)光裝置，那么有可能由于光的散射效應(yīng)而減少在透明電極情況下由于全反射造成的光的封閉現(xiàn)象。從而，有可能制造高效有機發(fā)光裝置。
實施例4有機發(fā)光裝置的制造以與實施例2相同的方法制造具有半球狀凹部的基板。然后，通過熱蒸發(fā)法將鋁(500)和LiF(15)順序淀積在基板上，并用作陰極。而后，將如下面化學(xué)式1表示的化合物(200)、Alq3(300)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)(400)、和六腈六氮雜苯并菲(700)通過熱真空淀積方法順序淀積在陰極上，從而形成電子輸送層、發(fā)光層、空穴輸送層、和空穴注入層。然后通過濺射法淀積IZO(氧化銦鋅，1500)并用作陽極。由于IZO陽極具有透明性，所以可通過陽極觀察光發(fā)射。
當(dāng)將6.7V的正向電場施加到由上述方法制造的有機發(fā)光裝置上時，觀察到100mA/cm2的電流。此時，從Alq3觀察到綠光發(fā)射且亮度為5230cd/m2。
對比實施例除使用沒有半球狀凹部的鋁基板之外，采用與實施例4相同的方法制造有機發(fā)光裝置。
當(dāng)將6.9V的正向電場施加到由上述方法制造的有機發(fā)光裝置上時，觀察到100mA/cm2的電流。此時，從Alq3觀察到綠光發(fā)射且亮度為3340cd/m2。
通過對比實施例4和對比實施例的結(jié)果，與基板上沒有半球狀凹部的有機發(fā)光裝置相比，基板上具有半球狀凹部的有機發(fā)光裝置對于相同的電流注入需要更低的電壓，并顯示更好的亮度。
工業(yè)實用性從以上描述可以看到，具有在有機發(fā)光裝置的基板上、并優(yōu)選在電極上連續(xù)形成許多半球狀凹部的有機發(fā)光裝置，由于半球狀凹部，可最大化地從有機發(fā)光裝置向外發(fā)射有機材料層產(chǎn)生的光。另外，因為電極的表面積變大，在相同電壓的情況下，作用于有機發(fā)光裝置的電流量可增大，從而提高了有機發(fā)光裝置的亮度。此外，通過多孔氧化鋁層制備方法，可低成本地制造大型的具有上述結(jié)構(gòu)的基板。因此，根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光裝置經(jīng)濟適用于大的面積。
結(jié)合目前認為最實用和優(yōu)選的實施方案，已對本發(fā)明進行描述，應(yīng)理解本發(fā)明不局限于所公開的實施方案和附圖，但是，相反，在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明已覆蓋了各種改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種有機發(fā)光裝置，包括按順序?qū)盈B的基板、第一電極、有機材料層和第二電極，其中，在鄰接第一電極排列的基板的上表面上形成許多連續(xù)的半球狀凹部。
2.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中各半球狀凹部的直徑為25～1000nm。
3.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中鄰接第一電極排列的基板的上表面由鋁形成。
4.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的基板是由鋁制成。
5.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的基板包括玻璃層和層疊在玻璃層上的鋁層。
6.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的基板具有與第一電極的功能相同的功能，從而第一電極被該基板取代。
7.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，還包括層疊在基板和第一電極之間的透明薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光裝置，其中鄰接第一電極排列的透明薄膜在上表面處形成有與基板上形成的許多連續(xù)的半球狀凹部相匹配的對應(yīng)的半球狀凹部。
9.如權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光裝置，其中鄰接第一電極排列的透明薄膜的上表面具有面狀結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的基板通過如下方法制造，該方法包括步驟a)將具有至少一個鋁表面的基板浸漬在酸溶液中，并向該基板施加10～400V的氧化電壓，從而以在氧化鋁層上形成許多連續(xù)的凹部的方式在基板的鋁表面上形成氧化鋁層，且在氧化鋁層和基板間的界面上形成具有與在氧化鋁層上的凹部的彎曲方向相同的彎曲的許多連續(xù)凹部；和b)從基板上除去氧化鋁層，從而在基板的一個表面上形成許多連續(xù)的半球狀凹部。
11.如權(quán)利要求1所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的有機材料層包括單層或至少兩層。
12.如權(quán)利要求11所述的有機發(fā)光裝置，其中所述的有機材料層包括空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層和電子輸送層。
13.一種制造有機發(fā)光裝置的方法，包括步驟a)將具有至少一個鋁表面的基板浸漬在酸溶液中，并向該基板施加10～400V的氧化電壓，從而在基板的鋁表面上以在氧化鋁層上形成許多連續(xù)的凹部的方式形成氧化鋁層，和在氧化鋁層和基板間的界面上形成具有與在氧化鋁層上的凹部的彎曲方向相同的彎曲的許多連續(xù)的凹部；b)從基板上除去氧化鋁層，從而在基板的表面上形成許多連續(xù)的半球狀凹部；和c)在形成有半球狀凹部的基板的一個表面上形成有機材料層和電極。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，在步驟b)中，通過選自包括化學(xué)蝕刻法、電化學(xué)蝕刻法和電震法的組的一種方法從基板上除去氧化鋁層。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，在步驟c)中，通過物理汽相淀積法在基板上形成有機材料層和電極。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，在步驟c)中，通過溶液法在基板上形成有機材料層。
全文摘要
本發(fā)明提供包括順序?qū)盈B的基板、第一電極、有機材料層和第二電極的有機發(fā)光裝置，其中在鄰接第一電極排列的基板的上表面上形成許多連續(xù)的半球狀凹部。此外，本發(fā)明提供制備方法，包括步驟a)將具有至少一個鋁表面的基板浸漬在酸溶液中，并向該基板施加10～400V的氧化電壓，從而在基板的鋁表面上以氧化鋁層上形成許多連續(xù)的凹部的方式形成氧化鋁層，和在氧化鋁層和基板間的界面上形成具有與在氧化鋁層上的凹部的彎曲方向相同的彎曲的許多連續(xù)的凹部；b)從基板上除去氧化鋁層，從而形成許多連續(xù)的半球狀凹部；和c)在形成有半球狀凹部的基板的一個表面上形成有機材料層和電極。
文檔編號H05B33/10GK1849847SQ200480025673
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者崔賢, 孫世煥, 金相浩, 樸宣俄 申請人:Lg化學(xué)株式會社