專利名稱：由Si的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由Si3N4涂覆的SiO2成型體的制造方法。
背景技術(shù)：
多孔的開孔非晶SiO2成型體用于許多技術(shù)領(lǐng)域，例如過濾材料、絕熱材料或擋熱板。此外，在制造太陽能多晶硅錠時(shí)，使用矩形的多孔的開孔非晶SiO2成型體使硅晶化。以下的矩形坩堝稱作太陽能坩堝。
若液態(tài)硅在太陽能坩堝中通過緩慢冷卻被晶化，則液態(tài)硅比由SiO2制造的太陽能坩堝收縮得更嚴(yán)重。因?yàn)楣枧c坩堝內(nèi)側(cè)非常牢固地粘結(jié)在一起，所以多晶硅錠內(nèi)出現(xiàn)裂紋。因?yàn)樵谌魏吻闆r下都必須避免該情況，因此所有太陽能坩堝內(nèi)側(cè)都具有防止硅與坩堝粘合的Si3N4層。
通常利用陶瓷漿料澆注成型法制造非晶多孔的開孔太陽能坩堝。在此情況下，使SiO2顆粒在水中分散，例如利用壓力澆注法成型，隨后烘干并利用熱處理(燒結(jié))而加以固化(部分燒結(jié))。在第二步驟中，將Si3N4層涂覆于內(nèi)側(cè)?，F(xiàn)有技術(shù)中采用等離子法(所謂的等離子噴射法，Plasmaspritzen)將Si3N4粉末涂覆于坩堝的表面上，并在此形成Si3N4層。
為使太陽能硅的效率盡可能大，在晶化過程中高純硅不被金屬污染是極其重要的。因此，太陽能坩堝及Si3N4層必須在盡可能純凈的情況下加以制造。
在現(xiàn)有技術(shù)中用于燒結(jié)多孔的開孔非晶太陽能坩堝的已知方法中，如燒結(jié)爐燒結(jié)、區(qū)域燒結(jié)、電弧燒結(jié)、接觸燒結(jié)、熱氣燒結(jié)或等離子燒結(jié)，通過熱能的傳遞或熱輻射加熱待燒結(jié)的太陽能坩堝。若如此制造的太陽能坩堝的純度極高，且不含任何雜質(zhì)原子，則使用熱氣或熱接觸面會(huì)造成非期望的雜質(zhì)原子的污染。
若利用等離子法涂覆Si3N4層，則同樣利用熱輻射傳遞熱能。在此情況下，使用熱氣也會(huì)導(dǎo)致非期望的雜質(zhì)原子的污染。
此外，由現(xiàn)有技術(shù)可知，用Si3N4涂覆的太陽能坩堝的制造方法是復(fù)雜的且具有兩個(gè)步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制造用Si3N4涂覆的SiO2成型體的方法，其中Si3N4層及SiO2成型體受污染的風(fēng)險(xiǎn)均被降低。
該目的通過一種方法加以實(shí)現(xiàn)，該方法中將適合形成Si3N4燒結(jié)層的前體化合物涂覆在開孔的非晶SiO2坯體的表面上，隨后利用激光束非接觸式加熱該SiO2坯體的表面，從而使該前體化合物在激光束中原位轉(zhuǎn)化為Si3N4燒結(jié)層。
原則上，可使用所有的激光，優(yōu)選波長為10.6微米的激光束?？缮藤彽腃O2激光器特別適合作為激光器。
SiO2坯體應(yīng)理解為通過成型步驟由非晶SiO2顆粒(二氧化硅玻璃)制成的多孔的開孔非晶成型體。坯體優(yōu)選尚未利用熱處理加以固化。
SiO2坯體是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如歐洲專利EP 705 797、EP 318100、EP 653 381、DE-OS 22 18 766、GB-B-2329893、日本專利5294610、US-A-4,929,579描述了其制造方法。DE-A1-199 43 103描述了特別合適的SiO2坯體的制造方法。
可使用所有加熱后形成Si3N4燒結(jié)層的材料作為形成Si3N4層的前體化合物。這些材料例如為Si3N4粉末、硅粉末、氧化硅/碳混合物或聚硅氮烷。根據(jù)本發(fā)明的成型體是太陽能坩堝，優(yōu)選在SiO2坯體的內(nèi)側(cè)表面上單面涂覆所述的前體化合物。
前體化合物優(yōu)選為Si3N4粉末。將該粉末涂覆在坯體的表面上，任選實(shí)施烘干，并通過吸收激光束的能量而形成Si3N4燒結(jié)層。
所有可商購的粉末(如H.C.Stark公司生產(chǎn)的粉末)均可用作Si3N4粉末。優(yōu)選使用顆粒特別細(xì)小的Si3N4粉末，粒徑為100納米至100微米，特別優(yōu)選為100納米至50微米，最優(yōu)選為100納米至10微米。
可根據(jù)所有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將Si3N4粉末涂覆在SiO2坯體的表面上。優(yōu)選向表面噴射Si3N4粉末分散體。原則上所有溶劑均適合作為分散劑，優(yōu)選為醇、丙酮及水，特別優(yōu)選為水。此外，可使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑，如分散劑及液化劑，從而更好地分散Si3N4粉末。
若涂覆作為分散體的Si3N4粉末，則優(yōu)選在涂覆之后烘干該層。在此情況下，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行烘干，如真空烘干、利用諸如氮或空氣的熱氣烘干，或接觸烘干。各種烘干方法的組合也是可能的。優(yōu)選利用熱氣實(shí)施烘干。
如此制得的Si3N4粉末層的層厚度通常為1至1000微米，優(yōu)選為1至500微米，更優(yōu)選為1至100微米。圖1所示為對應(yīng)的經(jīng)涂覆的表面。
為形成Si3N4燒結(jié)層并優(yōu)選同時(shí)通過部分燒結(jié)而使坯體固化，在涂覆前體化合物之后，用焦點(diǎn)直徑優(yōu)選至少為2厘米的激光束照射該坯體。
實(shí)施照射的照射功率密度優(yōu)選為50至500瓦/平方厘米，更優(yōu)選為100至200瓦/平方厘米，最優(yōu)選為130至180瓦/平方厘米。每平方厘米的功率必須至少足以形成Si3N4燒結(jié)層。
優(yōu)選在1000℃至1600℃，特別優(yōu)選在1000℃至1200℃的溫度下形成Si3N4燒結(jié)層。
優(yōu)選均勻且連續(xù)地實(shí)施照射。
原則上可利用可移動(dòng)的激光光學(xué)器材和/或坩堝在激光束內(nèi)相應(yīng)的移動(dòng)以均勻且連續(xù)地照射經(jīng)預(yù)處理的SiO2坯體。
可利用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法移動(dòng)激光束，例如利用使激光焦點(diǎn)可沿所有方向運(yùn)動(dòng)的光束導(dǎo)向系統(tǒng)。同樣可利用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法使坯體在激光束內(nèi)運(yùn)動(dòng)，例如利用機(jī)器人。此外，還可使這兩種運(yùn)動(dòng)相結(jié)合。
在更大的成型體的情況下，如太陽能坩堝，優(yōu)選為掃描法，即樣品在激光焦點(diǎn)下連續(xù)覆蓋表面的移動(dòng)的方法。
Si3N4燒結(jié)層的形成可于任何位置由輸入的激光器功率加以控制。
優(yōu)選盡可能均勻地形成Si3N4燒結(jié)層。取決于SiO2坯體的幾何形狀，在照射坯體的過程中，激光束不能總以恒定的角度照射到坯體的表面上。這是因?yàn)榧す庹丈涞奈章嗜Q于角度，所以會(huì)造成Si3N4燒結(jié)層的厚度不均勻。可在任何時(shí)刻以相應(yīng)的焦點(diǎn)溫度測量法測量激光焦點(diǎn)內(nèi)的溫度，從而獲得均勻的Si3N4燒結(jié)層。在此情況下，經(jīng)過特殊的鏡面系統(tǒng)將部分反射的熱輻射傳送至用于測量溫度的高溫計(jì)。
此外，通過將該溫度的測量引入激光及運(yùn)動(dòng)坯體的整體系統(tǒng)內(nèi)，在激光照射坯體的過程中可將過程參數(shù)、激光器功率、移動(dòng)路徑、移動(dòng)速率及激光焦點(diǎn)中的一個(gè)或更多個(gè)加以適當(dāng)調(diào)節(jié)，從而可獲得均勻的Si3N4燒結(jié)層(圖2及圖3)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中重要的是，該SiO2坯體具有多孔結(jié)構(gòu)，所以前體化合物可輕易地滲透至坯體表面附近的區(qū)域。這可在SiO2坯體與Si3N4燒結(jié)層之間形成氧氮化硅界面。
在整個(gè)加工過程中，Si3N4燒結(jié)層優(yōu)選在減壓或真空中形成。
若實(shí)施減壓，則壓力低于1013.25毫巴的標(biāo)準(zhǔn)壓力，優(yōu)選為0.01至100毫巴，更優(yōu)選為0.01至1毫巴。在一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，為制得完全無氣泡的層，還可在真空(＜10-3毫巴)下實(shí)施。
通過準(zhǔn)確的焦點(diǎn)停留時(shí)間，可控制Si3N4燒結(jié)層以及坯體直至完全玻璃化的固化過程。
這是通過在高于1000℃的溫度下由熱的成型體表面至成型體內(nèi)部進(jìn)行熱傳導(dǎo)而加以實(shí)施的。
由于二氧化硅玻璃的熱導(dǎo)率非常低，利用根據(jù)本發(fā)明的方法可在SiO2成型體內(nèi)的固化區(qū)域與非固化區(qū)域之間形成非常清晰且確定的界面。這使SiO2成型體具有確定的燒結(jié)梯度。
此外，SiO2坯體內(nèi)的極限溫度分布可抑制加工過程中二氧化硅玻璃的晶化。
因?yàn)樵谯釄鍫钆黧w內(nèi)側(cè)固化時(shí)，在坩堝外側(cè)不發(fā)生收縮現(xiàn)象，所以可以此方式容易地制得接近最終形狀的坩堝。
該內(nèi)側(cè)具有Si3N4燒結(jié)層的部分燒結(jié)的開孔SiO2成型體優(yōu)選為用于太陽能硅晶化的坩堝。


圖1所示為用Si3N4粉末涂覆的SiO2坯體的SEM圖像。
圖2所示為具有Si3N4燒結(jié)層的SiO2成型體在實(shí)施本發(fā)明方法后的SEM圖像。于箭頭標(biāo)記的點(diǎn)處形成燒結(jié)頸。
圖3所示為具有Si3N4燒結(jié)層的SiO2成型體在實(shí)施本發(fā)明方法后的X射線衍射譜。
具體實(shí)施例方式
下面利用實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1坩堝狀的多孔的開孔非晶SiO2坯體的制造依據(jù)US-A-2003-0104920所述的方法加以制造。
將3800克再蒸餾水裝入10升的塑膠燒杯中。首先將712克火成硅石(BET比表面積為200平方米/克，商品名為Wacker HDK，購自Wacker化學(xué)有限公司，慕尼黑)用涂覆塑料的螺旋槳式攪拌器攪拌30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)分批加入8188克熔凝硅石(平均粒徑為15微米，商品名為ExcelicaSE-15，Tokuyama公司)并加以分散。完全分散之后，對分散體施加略低的壓力(0.8巴)10分鐘，以除去可能包含的氣泡。
如此制造的分散體包含8900克固體，對應(yīng)的固體含量為70重量％，其中92％為熔凝硅石，8％為火成硅石。
坯體是利用陶瓷壓力澆注成型法制造的。為此，將SiO2分散體從具有10巴壓力的儲(chǔ)存容器經(jīng)過由甲基丙烯酸甲酯制成的兩個(gè)開孔塑料薄膜之間的管線系統(tǒng)壓出。這些薄膜具有30體積％的孔隙率，平均孔半徑為20微米。兩薄膜之間的距離可形成10毫米厚的坯體。
對兩薄膜施加200巴的閉合壓力。
通過施加在分散體上的壓力使分散體中絕大部分的水進(jìn)入薄膜中。形成SiO2坯體。
在45分鐘的坯體形成過程之后，將儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力降低至0巴的過壓。特別設(shè)置在薄膜中的空氣和水的管線，使得通過多孔薄膜供應(yīng)空氣和水至形成的成型體，從而最終成型。在此情況下，使成型體與薄膜分離。
成型體首先與外薄膜分離，然后再與內(nèi)薄膜分離。
由此所制的多孔的開孔非晶成型體具有89重量％的固體含量及11重量％的殘留水含量。在90℃下烘干3小時(shí)后，成型體被完全烘干。實(shí)施例2內(nèi)側(cè)涂有Si3N4粉末利用塑料涂覆的螺旋槳式攪拌器使172克Si3N4粉末(H.C.Stark公司，D50值為4微米)在50克的再蒸餾水中分散。利用可商購的清漆噴槍將該分散體均勻地噴射在坩堝的內(nèi)側(cè)，直至形成100微米厚的層。(參見圖1)接著在烘干箱內(nèi)于90℃下烘干1小時(shí)。
實(shí)施例3利用CO2激光器形成Si3N4燒結(jié)層利用ABB機(jī)器人(IRB 2400型)于CO2激光器(TLF 3000 Turbo型)的焦點(diǎn)內(nèi)以3千瓦的照射功率照射該坩堝。
該激光器裝有固定的光束導(dǎo)向系統(tǒng)，機(jī)器人具有所有的移動(dòng)自由度。除了可使從激光共振器水平射出的輻射轉(zhuǎn)為垂直的平面轉(zhuǎn)向鏡以外，光束導(dǎo)向裝置還具有用于擴(kuò)展原始光束的光學(xué)裝置。原始光束的直徑為16毫米。在平行原始光束通過擴(kuò)展光學(xué)裝置之后，形成發(fā)散的光路。坩堝上焦點(diǎn)的直徑為50毫米，光學(xué)裝置與坩堝之間的距離約為450毫米。該機(jī)器人通過適合于坩堝幾何形狀的程序加以控制(角速度為O.15°/秒)，首先在375°的角度范圍內(nèi)用激光照射坩堝的上邊緣。之后，螺旋狀地照射坩堝內(nèi)表面的其余部分。在此情況下，加快坩堝的轉(zhuǎn)動(dòng)速率以及在從坩堝邊緣至中心的軸線上的坩堝送料速率，使單位時(shí)間掃過的面積恒定不變。以150瓦/平方厘米實(shí)施照射。
在相同的方法步驟內(nèi)，除了在坯體表面上形成Si3N4燒結(jié)層以外，由于從熱的內(nèi)表面至成型體內(nèi)部的熱傳導(dǎo)作用，該SiO2成型體還被部分燒結(jié)。經(jīng)激光照射之后，在保持其原有的外部幾何形狀不變的情況下，使該坩堝在表面上覆蓋了100微米厚的均勻的固體Si3N4燒結(jié)層(參見圖2)。
權(quán)利要求
1.由Si3N4涂覆的SiO2成型體的制造方法，其特征在于，將適合形成Si3N4燒結(jié)層的前體化合物涂覆在開孔的非晶SiO2坯體的表面上，隨后使該前體化合物在激光束中原位轉(zhuǎn)化為Si3N4燒結(jié)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光束是CO2激光器的光束。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SiO2成型體是太陽能坩堝，并且在所述SiO2坯體的內(nèi)側(cè)表面上單面涂覆所述前體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述適合形成Si3N4燒結(jié)層的前體化合物選自以下組中Si3N4粉末、硅粉末、氧化硅/碳混合物及聚硅氮烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述前體化合物是Si3N4粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Si3N4粉末的粒徑為100納米至100微米，優(yōu)選為100納米至50微米，特別優(yōu)選為100納米至10微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，通過噴射法將所述Si3N4粉末以Si3N4粉末分散體的形式涂覆在所述SiO2坯體的表面上，隨后加以烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散體包括選自醇、丙酮及水的分散劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，存在于所述表面上的Si3N4粉末層的層厚度為1至1000微米，優(yōu)選為1至500微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在涂覆所述前體化合物之后，用焦點(diǎn)直徑至少為2厘米的激光束照射所述SiO2坯體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，實(shí)施照射的照射功率密度為50至500瓦/平方厘米，優(yōu)選為100至200瓦/平方厘米，更優(yōu)選為130至180瓦/平方厘米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，在1000℃至1600℃，更優(yōu)選在1100℃至1200℃的溫度下形成所述Si3N4燒結(jié)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，均勻且連續(xù)地實(shí)施照射。
全文摘要
本發(fā)明涉及由Si
文檔編號C30B15/10GK1849269SQ200480026199
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月11日
發(fā)明者弗里茨·施韋特費(fèi)格, 延斯·京斯特, 于爾根·海因里希, 斯文·恩格勒 申請人:瓦克化學(xué)股份公司