專利名稱：通過在犧牲層上的異質(zhì)外延制造包含Ⅲ－氮化物的自承基材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及族-III氮化物，特別是氮化鎵的自立式(freestanding)基材的制造。
盡管族-III氮化物在光電子器件制造中的應(yīng)用已經(jīng)超過十年，但是目前還沒有自立式族-III氮化物(GaN、AlN、InN等)基材的商業(yè)來源。
自立式基材是指具有一定的厚度從而在光電子和電子元件的制造中不需要使用支承體的基材。
異質(zhì)外延仍然是制造族-III-氮化物基元件的唯一途徑。工業(yè)上用于氮化鎵外延的基材是藍(lán)寶石(Al2O3)和碳化硅(SiC)。這些基材與族-III氮化物之間的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差異會導(dǎo)致形成具有許多缺陷的外延(epitaxial)層，這些缺陷降低了使用這些材料制成的電子元件的性能。當(dāng)基材是藍(lán)寶石時，已經(jīng)開發(fā)出下述技術(shù)—其包括在基材和族-III氮化物的外延層之間插入在特定生長條件下沉積的由例如GaN或AlN構(gòu)成的成核層。該表面處理可以限制缺陷的密度。
目前正在研究各種技術(shù)以提供將原始基材與族-III氮化物的外延層分離以獲得自立式基材的方法。這種GaN的自立式基材通常具有300微米的厚度。
在這些技術(shù)中，除拋光外，特別提到化學(xué)分離。文獻(xiàn)EP 1 041 610揭示了這種適用于特定的Si、NdGaO3和GaAs基材的技術(shù)。類似地，文獻(xiàn)US2003/0014472描述了在LiAlO2基材的特定情況下使用化學(xué)浸蝕的技術(shù)。然而，該技術(shù)不適用于化學(xué)上惰性的藍(lán)寶石基材。而且，可以被化學(xué)浸蝕的基材(硅、GaAs，尖晶石等)的使用并不總是與傳統(tǒng)上用于沉積族III氮化物厚層的外延技術(shù)相適應(yīng)。例如，使用硅基材導(dǎo)致氮化鎵層上出現(xiàn)熱應(yīng)力。這種熱應(yīng)力會造成裂紋的形成。此外，硅在正常的外延溫度下不是熱穩(wěn)定的。
已經(jīng)描述了使用中間化學(xué)浸蝕步驟的方法，該步驟旨在去除插入或犧牲層。為此可以引用文獻(xiàn)US 5,919,305，其中已經(jīng)被部分或完全浸蝕的沉積犧牲層可以是二氧化硅、氮化硅、碳化硅或硅，并且其中主要目的是解決熱膨脹失配的問題，這種失配會直接在外延反應(yīng)器中造成高密度的缺陷。在文獻(xiàn)EP 1 245 702中開發(fā)并描述了另一種技術(shù)，其中該方法旨在通過在基材和氮化鎵外延層之間沉積將通過化學(xué)浸蝕去除的金屬層來提供自立式氮化鎵基材。在適用于此方法的金屬中，可以列舉鋁、金、銀、銅、鉑、鐵、鎳、鈦、鋯、鉿和它們的合金。
在對氮化鎵基材制造的研究范圍內(nèi)，通過電磁輻射進(jìn)行燒蝕是目前正在開發(fā)的另一種技術(shù)。例如，特別在美國專利6,559,075中描述的激光剝離(LLO)以脈沖紫外激光輻射的使用為基礎(chǔ)，該輻射穿透藍(lán)寶石但是被GaN層吸收，從而導(dǎo)致界面附近的GaN的局部熱分解。還可以列舉使用該技術(shù)的其它文獻(xiàn)，包括文獻(xiàn)US 2002/0182889和US6,071,795。
最后，文獻(xiàn)WO03/062507涉及通過在下述半導(dǎo)體材料單晶層的外延步驟之前將成核層粘附(通過“分子”附著)到基材上的技術(shù)來制備由半導(dǎo)體材料制成的自立式基材的方法。該成核層起到下述界面的作用—該界面可以在外延后的溫度降低的影響下自動剝離，這會在該界面上誘發(fā)機(jī)械約束。
考慮到上述情況，其表明提出的解決方案在設(shè)計上都不簡便。實際上，這些技術(shù)不能避免對在基材上外延的族-III-氮化物層的損害。因此，它們通常表現(xiàn)出與實施和生產(chǎn)成本有關(guān)的缺點。最后，非常經(jīng)常的是，一旦自立式層從基材上剝離，其顯示出明顯的彎曲。因此，由上述方法制成的自立式基材的平整度不足以確保隨后在這些層上進(jìn)行的方法(外延和/或用例如光刻步驟進(jìn)行的電子元件制造)的均勻性。
因此，需要提供在寬表面上制造扁平的族-III-氮化物基材的技術(shù)。該目標(biāo)保持了(remain)氮化鎵的同質(zhì)外延，從而產(chǎn)生含有明顯較少缺陷的材料。
本發(fā)明的目的是提出一種制造自立式族-III-氮化物基材的方法，該方法簡單、快速、廉價并能在寬表面上提供高質(zhì)量的族-III-氮化物平膜。
因此，本發(fā)明的目的是一種通過外延沉積族III氮化物從而由原始基材制造族-III氮化物(特別是GaN)的自立式基材的方法，其中該方法包括在上述基材上使用硅基中間層作為犧牲層，該犧牲層要在隨后的族-III氮化物的外延步驟中自發(fā)汽化。
本發(fā)明的方法特別適用于氮化鎵(作為族-III氮化物)。還可以按照本發(fā)明的方法制造AlN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和更通常的AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)的基材。
塊狀(bulk)原始基材可以是符合下述條件的任何材料—其化學(xué)和物理性質(zhì)與族-III氮化物的外延相適應(yīng)，并且允許單晶族-III-氮化物層的沉積。換言之，用來沉積犧牲層的基材應(yīng)該優(yōu)選在族-III氮化物外延所用的標(biāo)準(zhǔn)生長條件下是穩(wěn)定的(不會太快分解)。特別地，可以列舉藍(lán)寶石(Al2O3)或碳化硅(SiC)作為原始基材。藍(lán)寶石的高熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及其物理參數(shù)(晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù))對于氮化鎵的外延是很大的優(yōu)點，因此優(yōu)選使用藍(lán)寶石作為原始基材。
原始基材本身可以由各種材料構(gòu)成。
可以使用其它熱和化學(xué)穩(wěn)定的基材實施本發(fā)明的方法，其中可以非窮盡性地列舉MgAl2O4、AlN、GaN、石英或它們的混合物。
有利地，硅基中間層或犧牲層是摻雜或未摻雜硅?！肮杌睂邮侵溉魏沃饕晒铇?gòu)成的層。其它呈現(xiàn)足夠蒸發(fā)性的硅基半導(dǎo)體也可用于此用途?？梢蕴岬胶袖X、銦、鎵、磷或硼之類雜質(zhì)的硅。還可以提到Si1-xGex，其最好具有低于x＝10％的鍺摩爾濃度。
硅基犧牲層的厚度可以在100納米至10微米之間。
中間犧牲層在族-III-氮化物外延步驟中的自發(fā)汽化具有下述主要優(yōu)點—不需要專門用于分離基材和族-III-氮化物外延層的額外程序步驟。換言之，分離完全或大部分在用于族-III氮化物外延的反應(yīng)器中原位進(jìn)行。此外，如下所述，與本發(fā)明的方法有關(guān)的另一優(yōu)點是減少造成位錯的應(yīng)力，以及降低由于存在順貼和延性的硅基中間層而引起的由此獲得的族-III-氮化物基材的彎曲。
沉積的族-III氮化物可以是摻雜或未摻雜的。作為摻雜材料，可以特別列舉鎂、鋅、鈹、鈣、碳、硼、鉻、硅和鐵。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方式
，選擇沉積在基材上的在<111>方向取向的單晶硅層。但是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以進(jìn)行硅的其它取向。因此，單晶硅層也可以在<110>和<100>方向取向。對這種沉積有利的生長條件通常是通過汽相外延(VPE)進(jìn)行的。也可以使用這種沉積的制造變體，例如硅層的粘合而非其外延。例如，可以在文章“Semiconductor wafer bonding”，Sciences and Technology，Q.Y.Tong，U.Gosele，Wiley Interscience Publications中找到對粘合技術(shù)的描述。該注解還適用于獲得在<110>或<100>方向取向的Si層。有利地，犧牲層的厚度在100納米和10微米之間以實現(xiàn)最終族-III-氮化物層的最佳外延。
按照本發(fā)明的一個變體，硅基中間層可以是符合特定幾何構(gòu)造(也就是，有序方式)的連續(xù)或不連續(xù)層，或沒有特定組織形式的不連續(xù)層(也就是，不連續(xù)無序的)。在犧牲層不連續(xù)時，族-III氮化物在基材/犧牲層上的沉積可以在犧牲層上進(jìn)行，或者在塊狀基材的未被犧牲層覆蓋的區(qū)域上進(jìn)行、或在基材的未覆蓋表面和犧牲層上進(jìn)行。
對于高質(zhì)量族-III氮化物的生長，優(yōu)選使用高質(zhì)量硅基結(jié)晶層。
沉積在藍(lán)寶石或如上所列的任何其它適宜基材上的硅基犧牲層可用作族-III氮化物的外延用的基材。可以在進(jìn)行族-III氮化物厚層的外延步驟之前進(jìn)行成核層的沉積步驟。選擇該成核層的性質(zhì)，使得-起到犧牲層的臨時保護(hù)層的作用(氮化物的正常生長條件可能對該層具有腐蝕性；例如，當(dāng)犧牲層是硅時，這是眾所周知的)，-充當(dāng)單晶族-III-氮化物晶核化位點成核層的晶格參數(shù)必須與隨后的族-III-氮化物層沉積相適應(yīng)，該氮化物層構(gòu)成將來的自立式基材。
換言之，優(yōu)選使用晶格參數(shù)與族-III氮化物接近的成核層以確保隨后的單晶族-III氮化物的沉積并最大限度地減少位錯的形成。因此，作為成核層，可以從AlN、SiC、低溫GaN、AlGaN、AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)、Al2O3、AlAs、GaAs或這些各種層的組合中進(jìn)行選擇。
優(yōu)選以0.01至3微米/小時的生長速率通過金屬有機(jī)汽相外延(MOVPE)進(jìn)行成核層的生長。有利地，外延溫度低于1200℃以免在該第一步驟中損壞硅層。也可以使用被稱作分子束外延(MBE)的技術(shù)。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方式
，族-III氮化物厚層的沉積分兩步進(jìn)行在成核層之后立即進(jìn)行的緩慢的初始步驟，以調(diào)節(jié)最佳結(jié)晶度；和第二快速沉積步驟，其可以使該材料增厚以產(chǎn)生將來的自立式族-III-氮化物基材。
有利地以優(yōu)選0.1至5微米/小時的速度通過MOVPE沉積初始層。也可以使用MBE技術(shù)。
成核層和可能的初始族-III-氮化物層的厚度可以分別為0.01至0.5微米和0.1至10微米。
在第二步驟中通過汽相外延(VPE)在初始族-III-氮化物層上進(jìn)行族-III-氮化物層的外延生長直至獲得足以使該層不破裂地從藍(lán)寶石基材上分離的最終厚度。實際中，該增厚步驟高速(通常10至200微米/小時)進(jìn)行，并以低成本完成，可以非常有利地使用被稱作氫化物汽相外延(HVPE)的技術(shù)。
通常，在制造自立式GaN基材的情況下，外延持續(xù)至族-III-氮化物層達(dá)到至少50微米時，該厚度通常被認(rèn)為足以使自立式基材“可以操縱”。在本發(fā)明的范圍中，在2″-直徑自立式基材的情況下，自立式GaN基材通常具有300微米至1毫米的厚度。實際上，對于該最小厚度，基材足夠結(jié)實以便在正常使用條件下操作。
在族-III-氮化物層的生長過程中，生長條件(溫度、反應(yīng)器總壓力、氣氛、生長速率，等等)必須可以使基材上沉積的硅基中間層逐漸汽化，從而最終完全或大致去除該層，或可以說，使該層脫離原始基材。因此，硅基半導(dǎo)體的汽化必須足夠緩慢以免在族-III-氮化物層的增厚生長過程終止之前干擾該過程。因此，基材與族-III-氮化物層之間的中間層的所需厚度取決于使族-III-氮化物層增厚所用的生長條件。應(yīng)該指出，硅基中間層的汽化可以在初始低速族-III-氮化物沉積步驟中開始，也就是說，在MOVPE或MBE步驟中開始，并可以在HVPE增厚步驟中繼續(xù)。反應(yīng)器中的溫度和/或壓力越高時，該汽化越快。
最適用于族-III氮化物厚層的生長以及分離的生長參數(shù)如下，這些參數(shù)單獨采用或有利地結(jié)合采用-壓力在102至105帕之間，-溫度在800℃至1200℃之間，-生長速率在10至200微米/小時之間。
如上所述，該方法具有兩個優(yōu)點。第一個優(yōu)點在于在寬表面的各個點上一致地產(chǎn)生汽化現(xiàn)象。第二個優(yōu)點在于，由于隨著硅基中間層在高溫增厚過程中汽化，基材逐漸分離，因此所得材料相當(dāng)程度上未受到應(yīng)力，由此獲得具有最小曲率的最終的準(zhǔn)平面族-III-氮化物層。
更特別地，本發(fā)明涉及用于制造自立式單晶族-III-氮化物基材的方法，包括下列連續(xù)步驟(i)在基材上沉積或粘合硅基犧牲層，(ii)沉積成核層，(iii)在與硅基犧牲層的自發(fā)汽化相適應(yīng)的操作條件下，在該雙層(硅基中間層/成核層)上通過外延沉積族-III氮化物厚層。
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的一個具體實施方式
，在該具體實施方式
中，獲得犧牲層是硅的自立式氮化鎵基材，并進(jìn)行上述連續(xù)步驟(i)至(iii)，閱讀這些詳細(xì)描述可以看出本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點。
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圖1是在沉積或粘合步驟(i)之后帶有硅基犧牲層2的原始基材1的示意圖，-圖2a是帶有完全覆蓋基材1的硅基犧牲層2的基材1的示意圖，在該犧牲層2上沉積了成核層3，-圖2b是依次帶有未完全覆蓋基材1的硅基犧牲層2和僅在不連續(xù)層2上外延的成核層3的基材1的示意圖，-圖2c是依次帶有未完全覆蓋基材1的硅基犧牲層2和僅在塊狀基材1中未被犧牲層2覆蓋的區(qū)域上外延的成核層3的基材1的示意圖，-圖2d是依次帶有未完全覆蓋基材1的硅基犧牲層2和在犧牲層2以及在未被基材1覆蓋的區(qū)域上外延的成核層3的基材1的示意圖，-圖3是在步驟(ii)后和在步驟(iii)過程中依次帶有硅基犧牲層2、成核層3和族-III-氮化物層4的基材1的示意圖，-圖4是帶有與圖3所示相同的層的基材1的示意圖，其中硅層2正在汽化，
-圖5是在該方法結(jié)束時的基材示意圖，其中犧牲層2幾乎完全汽化。該圖表明本發(fā)明的結(jié)果也就是，一方面，具有寬表面的扁平的、厚的獨立層(在相反面上可能有犧牲層殘留物)，另一方面，可以再循環(huán)利用的可能被殘留物覆蓋的原始基材，-圖6顯示了如實施例1所述在塊狀硅基材上通過MOVPE生長GaN層的過程中，塊狀硅基材的表面汽化現(xiàn)象。
應(yīng)該指出，這些圖不是按比例(not to scale)的。
下面將描述本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
。特別地，再次對層1、2、3、4進(jìn)行詳細(xì)描述。
塊狀基材1必須可以進(jìn)行單晶犧牲層的沉積。這意味著，在犧牲層2在基材1上外延的情況下，塊狀基材1必須優(yōu)選為單晶。因此，例如，可以列舉下列單晶塊狀基材Al2O3、SiC、AlN、GaN。
有利地，塊狀基材1是藍(lán)寶石(Al2O3)或碳化硅(SiC)，因為它們具有與族-III氮化物接近的熱膨脹系數(shù)并且它們是化學(xué)穩(wěn)定的。
塊狀基材1的最佳厚度為標(biāo)準(zhǔn)基材的厚度對于2″-直徑基材，厚度在150微米至1000微米之間。優(yōu)選在300微米至500微米之間。
塊狀基材1的結(jié)晶取向優(yōu)選為C(0001)或R(10-12)，略微偏離(幾度)或未偏離。也可以提到取向A(11-20)和M(1-100)。
優(yōu)選地，作為犧牲層的中間層2是硅層。當(dāng)犧牲層2是由硅構(gòu)成時，藍(lán)寶石上的外延(0001)產(chǎn)生表面呈現(xiàn)六方原子排列的硅晶(111)，其適合用于按照(0001)取向的族-III氮化物的外延。
優(yōu)選地，犧牲層2是具有最佳結(jié)構(gòu)質(zhì)量的單晶。該單晶結(jié)構(gòu)必須優(yōu)選接近塊狀材料。
為了便于在晶體學(xué)方向(0001)上取向的族-III-氮化物基材的生長，優(yōu)選使用外延表面呈現(xiàn)六方對稱的犧牲層2，例如，在方向<111>上取向的晶體。作為第二選擇，在使用以方向<111>取向的犧牲層2后，可以使用在方向<100>或<110>上取向的層。實際上，不論作為基材的層是否不存在六方對稱，都可以在這種犧牲層上外延具有六方結(jié)構(gòu)的族-III氮化物。
本發(fā)明的優(yōu)選變體包括使用粘合而非生長外延到基材1上的在方向<111>上取向的硅的犧牲層2。在這種情況下，與優(yōu)選為單晶的犧牲層2不同，基材1不需要是單晶。因此，例如，可以列舉下列單晶或多晶塊狀基材1AlN、GaN、Al2O3、SiC、石英。
中間犧牲層2的厚度優(yōu)選在0.1至5微米之間。最佳厚度取決于將來的族-III-氮化物基材4的外延所用的生長條件。生長溫度越高，犧牲層就必須越厚以避免生長層4和基材1的過快分離。同樣地，對于高生長壓力，提高犧牲層2的厚度是有利的。
優(yōu)選使用沉積在犧牲層2上的成核層3以使族-III氮化物厚層4更好的沉積，該厚層將成為將來的自立式基材。
優(yōu)選使用氮化鋁(AlN)層作為成核層3。成核層3的厚度優(yōu)選為10至50納米。
優(yōu)選通過MOVPE以0.1至3微米/小時的生長速率實現(xiàn)成核層的生長。外延溫度有利地在900℃至1100℃之間且壓力低于5×104帕以免過快地蒸發(fā)硅層2，同時保持生長外延層的高結(jié)晶質(zhì)量。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可以使用分子束外延(MBE)以沉積成核層3。在該方法中通過MOVPE進(jìn)行的步驟也可以通過MBE進(jìn)行，在這種情況下，生長條件非常不同(通常壓力非常低P＝10-4至10-7托，且低溫T＝700℃)。
如果犧牲層2不是連續(xù)的(有序或無序)，本發(fā)明的一個變體包括如下沉積成核層3-只在犧牲層2上。在這種情況下，成核層是不連續(xù)的并在最后的HVPE增厚步驟中獲得平坦的族-III-氮化物層，或-只在基材1的未被犧牲層覆蓋的區(qū)域上。這樣在犧牲層2與成核層3之間沒有任何晶體學(xué)關(guān)系。在這種情況下，可以利用基材與成核層之間的外延關(guān)系提高成核層3的結(jié)晶質(zhì)量，同時不會使族-III-氮化物層與原始基材1在犧牲層2汽化過程中的分離產(chǎn)生問題，或-在犧牲層2和基材1裸露區(qū)域的整個表面上。
優(yōu)選盡可能提高充當(dāng)族-III氮化物厚層4(其將成為自立式基材)的外延用基材的層的結(jié)晶質(zhì)量。因此，優(yōu)選在族-III氮化物厚層4的外延之前，通過低速MOVPE或MBE沉積族-III-氮化物。此外，優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于降低成核層上存在的缺陷密度的生長技術(shù)?？梢粤信e，例如在綜述文章“Epitaxial overgrowth of GaN”B.Beaumont，p.Vennéguès，P.Gibart，Phys.Stat.Sol.(b)227，No.1，1-43(2001)中描述的ELO(橫向外延附晶生長)技術(shù)；在文章“Growth ofhigh-quality GaN by low-pressure metal-organic vapor phase epitaxy(LP-MOVPE)from 3D islands and lateral overgrowth”，H.Lahrèche，p.Vennéguès，B.Beaumont，和P.Gibart，Journal of Crystal Growth 205，245(1999)中描述的不使用掩蔽技術(shù)的ELO；或MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.7，8(2002)中描述的被稱作“自發(fā)微-ELO”的形成GaN小島的技術(shù)，其可以去除介電掩模的蝕刻步驟，因為島狀GaN圖案的自發(fā)形成發(fā)揮了相同的作用。
這些技術(shù)以其顯著降低擴(kuò)展缺陷密度(由此提供更高質(zhì)量的氮化鎵材料)的能力聞名。然而，該步驟不是必須的(特別是因為需要使用額外的技術(shù)步驟是昂貴的)。
在此將詳細(xì)描述制造族-III-氮化物基材的方法的最后步驟所用的優(yōu)選條件，它們關(guān)系到族-III氮化物厚層4的沉積及其通過犧牲層的蒸發(fā)而與原始基材的分離。
當(dāng)需要制造族-III氮化物厚層4時，最適合的生長技術(shù)是氫化物汽相外延(HVPE)，因為其可以在不損失結(jié)晶質(zhì)量的情況下使生長速率超過100微米/小時(遠(yuǎn)高于適合MOVPE的平均3微米/小時)。在結(jié)晶質(zhì)量方面，從通過MOVPE在藍(lán)寶石在外延的GaN初始層(沒有任何ELO步驟)上通過HVPE外延GaN，這樣由于位錯的交疊和消滅，根據(jù)冪定律h-2/3可以產(chǎn)生位錯密度隨沉積厚度h降低的層(參看S.K.Mathis，Jnl.Cryst.G.231，371(2001)的文章)。通常，300微米的厚層具有107cm-2的平均位錯密度，且1000微米的厚層具有4×106cm-2的平均位錯密度。ELO步驟可以進(jìn)一步降低位錯密度(降低至少10個系數(shù))。
在將成為基材的族-III氮化物厚層4的外延過程中犧牲層2部分或完全汽化。通過VPE的族-III氮化物的最佳生長條件與硅的自發(fā)蒸發(fā)相適應(yīng)。
優(yōu)選不過快蒸發(fā)犧牲層2以免干擾族-III氮化物的生長，并且不要過快地從基材上分離生長的層以免損壞族-III-氮化物層。
特別地，900℃至1100℃之間的溫度和102帕至105之間的壓力可以使族-III-氮化物層4的生長效果最佳并產(chǎn)生對硅犧牲層2最適宜的蒸發(fā)速率。
在族-III氮化物的外延步驟之后硅基犧牲層2沒有完全蒸發(fā)的情況下(導(dǎo)致在族-III-氮化物基材上有犧牲層殘留物)，一個額外的硅-基中間層2的化學(xué)蝕刻步驟經(jīng)證明可用于從族-III-氮化物基材上完全去除這種硅?；瘜W(xué)蝕刻可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)進(jìn)行。其優(yōu)選在將所得材料從外延反應(yīng)器中取出時的低溫下進(jìn)行?；瘜W(xué)溶液取決于中間層的類型對于硅，通常使用HNO3∶HF的混合物或KOH。
按照本發(fā)明的方法獲得的自立式GaN層對于激光二極管、場致發(fā)光二極管、光電檢測器、晶體管之類的電子或光電子元件的制造具有重大意義。本發(fā)明的下述特征使其尤為如此一本發(fā)明可以相當(dāng)程度上使外延和冷卻過程中通常產(chǎn)生的材料應(yīng)力最小化，并隨后使所得族-III-氮化物基材的曲率最小化，通常獲得高于5m的曲率半徑。特別地，該曲率半徑可以接近或超過10m。
本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于在GaN層分離之后，原始基材可以多次再利用，盡管經(jīng)證實，每次使用后必須重新拋光。
本發(fā)明還涉及可按照本發(fā)明的方法獲得的自立式族-III-氮化物基材，其中其直徑等于或大于2”，并具有超過5m的曲率半徑。
在一個有利的方面，可按照本發(fā)明的方法獲得的自立式族-III-氮化物基材具有等于或大于2”的直徑，并具有等于或大于10m的曲率半徑。
下述實施例對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。
實施例1在藍(lán)寶石C上通過MOCVD/HVPE進(jìn)行的方法按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上通過CVD外延生長的在方向(111)上取向的2微米硅層。通過硅層的x-射線衍射的半峰ω/2θ-掃描寬度為大約400arcsec。
通過MOVPE進(jìn)行氮化鎵生長的第一步驟。生長條件如下-溫度T＝1090℃
-壓力P＝104帕-AlN成核層的生長速率RAlN＝0.2微米/小時-GaN初始層的生長速率RGaN＝1.5-3微米/小時-GaN的V/III比率＝5000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1在H2∶N2流中將硅層退火/脫氧5分鐘后，高溫沉積AlN成核層。AlN層的厚度為30納米。
以低生長速率(1.5微米/小時)在成核層上沉積第一GaN層。該層的厚度約為1納米。GaN層的x-射線衍生半峰ω/2θ-掃描寬度約為1000arcsec。結(jié)晶質(zhì)量隨沉積厚度提高(位錯交疊并被破壞)，但是硅已經(jīng)開始蒸發(fā)和/或在生長層中擴(kuò)散(如果T約為1040℃，大概較少擴(kuò)散)。圖6顯示了在Si(111)塊狀基材上通過MOVPE沉積GaN/AlN的實際情況中硅的汽化?；呐cGaN層之間的孔是由外延過程中硅的蒸發(fā)引起的。在這種情況下，快速蒸發(fā)干擾了GaN的生長。這些孔出現(xiàn)在基材的整個表面上并且不僅僅從基材邊緣開始。
因此，合適的是，通過MOVPE外延的層不要太厚，以免在通過HVPE以更高的速度進(jìn)行最終增厚步驟之前消耗完所有的硅。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝1000℃-壓力P＝2×104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為500微米。厚度越大，沉積材料的結(jié)晶質(zhì)量越高，這總是經(jīng)由位錯(它們交疊并消失)的逐漸消除過程實現(xiàn)的。測得的典型位錯的密度為5×106cm-2，這符合通過HVPE增厚500微米后的期望值。該位錯密度與其它自立式GaN基材制造技術(shù)(例如通過激光剝離進(jìn)行分離)獲得的相當(dāng)。
在整個表面(2”)上HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
所得GaN層的x-射線衍生半峰ω/2θ-掃描寬度低于100arcsec。通過光致發(fā)光觀察到的激子線(D0X，A，C)的半峰寬度低于1meV。
實施例2在藍(lán)寶石C上通過MBE/HVPE進(jìn)行的方法按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上通過CVD外延生長的在方向(111)上取向的5微米硅層。
通過MBE進(jìn)行氮化鎵生長的第一步驟。生長條件如下-溫度T＝800℃-壓力P＝10-5托-AlN成核層的生長速率RAlN＝0.2微米/小時-GaN初始層的生長速率RGaN＝1微米/小時-GaN的V/III比率＝10在真空中以高溫(850℃)將硅層退火/脫氧后，高溫沉積AlN成核層。AlN層的厚度為30納米。
以低生長速率(1微米/小時)在成核層上沉積第一GaN層。該層的厚度約為500納米。結(jié)晶質(zhì)量隨沉積厚度提高(位錯交疊并被破壞)。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為1000微米。厚度越大，沉積材料的結(jié)晶質(zhì)量越高，這總是經(jīng)由位錯(它們交疊并消失)的逐漸消除過程實現(xiàn)的。
在整個表面(2”)上HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
實施例3在基材SiC上進(jìn)行的方法按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括在厚度為280微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的6H-SiC碳化硅基材上通過CVD外延生長的在方向(111)上取向的0.5微米硅層。
通過MOVPE進(jìn)行氮化鎵生長的第一步驟。生長條件如下-溫度T＝1090℃-壓力P＝2×104帕-AlN成核層的生長速率RAlN＝0.1微米/小時-GaN初始層的生長速率RGaN＝1.5微米/小時-GaN的V/III比率＝2000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶0在H2流中將硅層退火/脫氧10分鐘后，高溫沉積AlN成核層。AlN層的厚度為50納米。
以低生長速率(1.5微米/小時)在成核層上沉積第一GaN層。該層的厚度約為1微米。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝150微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為1000微米。在整個表面(2”)上HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
實施例4在基材R-面藍(lán)寶石上進(jìn)行的方法按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(10-12)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上通過CVD外延生長的在方向(100)上取向的2微米硅層。
通過MOVPE在AlN中間層上進(jìn)行氮化鎵生長的第一步驟。生長條件如下-溫度T＝1090℃-壓力P＝104帕-AlN成核層的生長速率RAlN＝0.2微米/小時-GaN初始層的生長速率RGaN＝1.5微米/小時
-GaN的V/III比率＝3000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1在N2流中將硅層退火/脫氧5分鐘后，高溫沉積AlN成核層。AlN層的厚度為100納米。
以低生長速率(1.5微米/小時)在成核層上沉積第一GaN層。該層的厚度約為200納米。其可以根據(jù)生產(chǎn)參數(shù)具有六方或六方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在本實施例中，優(yōu)選進(jìn)行六方氮化鎵的生長。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝980℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為500微米。在整個表面(2”)上HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
實施例5從AlN層開始使用ELO(帶狀)按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括下列堆疊件在方向(111)上取向的1微米硅層，其是通過CVD外延生長在50納米的AlN層上，AlN層在2微米的GaN層上，GaN層在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上。AlN層充當(dāng)可能會互相反應(yīng)并分解(硅擴(kuò)散到GaN中)的硅層和GaN層之間的保護(hù)屏障。
在硅層上沉積充當(dāng)掩模的200納米SiO2層。通過標(biāo)準(zhǔn)光刻步驟和用BOE化學(xué)浸蝕3分鐘，SiO2層上呈現(xiàn)由數(shù)微米寬的帶間隔數(shù)微米(通常是5微米/5微米)形成的圖案。然后用KOH在80℃對硅層化學(xué)浸蝕10分鐘，以蝕刻掉未被掩蔽的硅層直到AlN層(按照光刻所劃定的相同圖案)。
從AlN層開始通過MOVPE對硅層開孔進(jìn)行氮化鎵再生長的第一步驟。使用稱作ELO的公知生長技術(shù)沉積GaN層以便在通過HVPE生長之前獲得連續(xù)并優(yōu)選平坦的層。生長條件如下
-溫度T＝1120℃-壓力P＝1×103帕-GaN初始層的生長速率RGaN＝2微米/小時-GaN的V/III比率＝5000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1ELO再生長步驟可以將第一步驟中沉積的GaN層的位錯密度降低1至2個量級。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為500微米。在整個表面(2”)上HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
由于使用了ELO技術(shù)，測得的位錯密度小于5×106cm-2。
實施例6從GaN層開始使用ELO(帶狀)按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括下列堆疊件在方向(111)上取向的1微米硅層，其是通過CVD外延生長在50納米的AlN層上，AlN層沉積在2微米的GaN層上，GaN層在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上。
在硅層上沉積充當(dāng)掩模的20納米SiN層。通過標(biāo)準(zhǔn)光刻步驟和使用例如氣體Cl2或O2的等離子體蝕刻(RIE)，SiN層上呈現(xiàn)由數(shù)微米直徑的孔間隔數(shù)微米(通常是5微米/5微米)形成的圖案。然后用KOH在80℃對硅層化學(xué)浸蝕10分鐘，以蝕刻掉未被掩蔽的硅層直到AlN層(按照光刻所劃定的相同圖案)。最后，通過RIE(Cl2等離子體)蝕刻AlN層直到GaN層。
從GaN層開始通過MOVPE對硅層開孔進(jìn)行氮化鎵再生長的第一步驟。使用稱作ELO的公知生長技術(shù)沉積GaN層以便在通過HVPE生長之前獲得連續(xù)并優(yōu)選平坦的層。生長條件如下-溫度T＝1090℃-壓力P＝104帕-GaN初始層的生長速率RGaN＝3微米/小時-GaN的V/III比率＝5000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝150微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為500微米。在HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
實施例7從藍(lán)寶石開始使用ELO按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括在厚度為430微米且直徑為2”的以方向(0001)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上通過CVD外延生長的1微米硅層。
在硅層上沉積充當(dāng)掩模的200納米SiO2層。通過標(biāo)準(zhǔn)光刻步驟和用BOE化學(xué)浸蝕3分鐘，SiO2層上呈現(xiàn)由數(shù)微米寬的帶間隔數(shù)微米(通常是5微米/5微米)形成的圖案。然后用KOH在80℃對硅層化學(xué)浸蝕10分鐘，以蝕刻掉未被掩蔽的硅層直到藍(lán)寶石(按照光刻所劃定的相同圖案)。
在低溫(600℃下)從藍(lán)寶石開始通過MOVPE對硅層開孔進(jìn)行氮化鎵生長的第一步驟，以便在整個表面上獲得均勻沉積。該GaN層的厚度約為30納米。然后在標(biāo)準(zhǔn)生長溫度(1090℃)下進(jìn)行退火10分鐘，以轉(zhuǎn)移沉積在SiO2掩模上的多晶GaN沉積并使其在沉積在SiO2掩模和硅的開孔上的GaN上再結(jié)晶。再結(jié)晶步驟后，沉積2微米厚的GaN。生長條件如下-溫度T＝1110℃
-壓力P＝2×104帕-GaN初始層的生長速率RGaN＝3微米/小時-GaN的V/III比率＝2000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶NH3∶HCl通過HVPE沉積的厚度為300微米至1000微米。在HVPE生長后觀察GaN厚層與藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
實施例8使用ELO(帶狀)和基材R-面藍(lán)寶石按照本發(fā)明的方法制造自立式氮化鎵基材。原始基材包括下列堆疊件1微米硅層沉積在50納米的AlN層上，AlN層沉積在2微米的以方向A(11-20)取向的GaN層上，GaN層在厚度為430微米且直徑為2”的以方向R(10-12)取向的藍(lán)寶石(Al2O3)基材上。AlN層充當(dāng)可能會互相反應(yīng)并分解(硅擴(kuò)散到GaN中)的硅層和GaN層之間的保護(hù)屏障。
在硅層上沉積充當(dāng)掩模的200納米SiO2層。通過標(biāo)準(zhǔn)光刻步驟和用BOE化學(xué)浸蝕3分鐘，SiO2層上呈現(xiàn)由數(shù)微米寬的帶間隔數(shù)微米(通常是5微米/5微米)形成的圖案。然后用KOH在80℃對硅層化學(xué)浸蝕10分鐘，以蝕刻掉未被掩蔽的硅層直到AlN層(按照光刻所劃定的相同圖案)。
從AlN層開始通過MOVPE對硅層開孔進(jìn)行氮化鎵再生長的第一步驟。使用ELO生長沉積GaN層以便在通過HVPE生長之前獲得連續(xù)層。生長條件如下-溫度T＝1120℃-壓力P＝2×103帕-GaN初始層的生長速率RGaN＝2微米/小時
-GaN的V/III比率＝5000-生長反應(yīng)器中的氣體組成H2∶N2＝1∶1ELO再生長步驟可以將GaN層中的位錯密度和擴(kuò)展缺陷降低至少一個量級。
使用下列生長條件通過HVPE進(jìn)行GaN的增厚-溫度T＝950-1000℃-壓力P＝104帕-生長速率RGaN＝100微米/小時-氣體組成H2∶N2∶HCl通過HVPE沉積的厚度為800微米。在HVPE生長后觀察A-面GaN厚層與R-藍(lán)寶石基材的分離。僅有痕量的硅殘留在自立式氮化物層的背面；這些痕量硅可以通過化學(xué)浸蝕消除。
權(quán)利要求
1.一種通過外延沉積族III氮化物從而由原始基材制造自立式族-III氮化物基材的方法，其中該方法包括在上述原始基材上使用硅基中間層作為犧牲層，該犧牲層在隨后的族-III氮化物的外延步驟中自發(fā)汽化。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中族-III氮化物選自AlN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN或AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中族-III氮化物是氮化鎵。
4.按照權(quán)利要求1至3任一所述的方法，其中硅基中間層由硅、包含選自鋁、銦、鎵、磷或硼的雜質(zhì)的硅、或SiGe構(gòu)成。
5.按照權(quán)利要求1至4任一所述的方法，其中硅基中間層在基材上通過沉積或通過粘合獲得。
6.按照權(quán)利要求1至5任一所述的方法，其中硅基中間層是按照方向<111>、<110>或<100>取向的單晶硅層。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中單晶硅層是按照方向<111>取向外延生長的單晶硅層。
8.按照權(quán)利要求1至7任一所述的方法，其中硅基中間層是連續(xù)、不連續(xù)的有序形式或不連續(xù)的無序形式。
9.按照權(quán)利要求1至8任一所述的方法，其中硅基中間層具有100納米至10微米之間的厚度。
10.按照權(quán)利要求1至9任一所述的方法，其中沉積厚度超過50微米的族-III-氮化物層。
11.按照權(quán)利要求1至10任一所述的方法，其中基材選自藍(lán)寶石、SiC、石英、MgAl2O4、AlN或GaN或它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求1至11任一所述的方法，其中基材是藍(lán)寶石。
13.按照權(quán)利要求1至12任一所述的方法，其中基材是符合C-面(0001)或R-面(10-12)或M-面(1-100)的藍(lán)寶石。
14.按照權(quán)利要求1至13任一所述的方法，其中在族-III氮化物外延生長之前，在硅基犧牲層上沉積成核層，該成核層選自AlN、SiC、低溫GaN、AlGaN、AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x+y≤1)、Al2O3、AlAs、GaAs或這些各種層的組合。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中在塊狀族-III氮化物生長之前，在成核層上沉積初始族-III-氮化物層。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中權(quán)利要求14所述的成核層與權(quán)利要求15所述的初始族-III-氮化物層的厚度分別為0.01至0.5微米和0.1至10微米。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中權(quán)利要求14所述的成核層與權(quán)利要求15所述的初始族-III-氮化物層的生長速率在0.01至3微米/小時之間。
18.按照權(quán)利要求1至17任一所述的方法，其中其包括下列連續(xù)步驟(i)在基材上沉積或粘合硅基犧牲層，(ii)沉積成核層，(iii)在與硅基犧牲層的自發(fā)汽化相適應(yīng)的操作條件下，在該雙層(硅基中間層/成核層)上通過外延沉積族-III氮化物厚層。
19.按照權(quán)利要求1至18任一所述的方法，其中下列生長參數(shù)界定了族-III氮化物厚層的生長條件，這些參數(shù)單獨采用或優(yōu)選結(jié)合采用-壓力在102至105帕之間，-溫度在800℃至1200℃之間，-生長速率在10至200微米/小時之間。
20.按照權(quán)利要求1至19任一所述的方法，其中在犧牲層不連續(xù)的情況下，可以只在犧牲層上，或只在未被犧牲層覆蓋的基材區(qū)域上，或在犧牲層和基材裸露區(qū)域的整個表面上，沉積成核層。
21.按照權(quán)利要求1至20任一所述的方法，其中該方法包括通過硅-基中間層的化學(xué)蝕刻去除在族-III-氮化物層生長之后殘留的硅基中間層的步驟。
22.按照權(quán)利要求1至21任一所述的方法，其中通過汽相外延、HVPE或MOVPE進(jìn)行族-III-氮化物的部分或全部生長，其中MOVPE可以被MBE取代。
23.按照權(quán)利要求1至22任一所述的方法，其中族-III氮化物層分兩步沉積，根據(jù)MOVPE和MBE技術(shù)以低生長速率進(jìn)行的第一步驟，和第二個通過HVPE技術(shù)進(jìn)行的層增厚步驟。
24.按照權(quán)利要求23所述的方法，其中權(quán)利要求23所述的在第一步驟中沉積的族-III-氮化物層以0.1至5微米/小時的速度沉積。
25.按照權(quán)利要求1至24任一所述的方法，其中族-III氮化物可以被摻雜材料摻雜，該摻雜材料可選自鎂、鋅、鈹、鈣、碳、硼、鉻、硅或鐵。
26.一種按照權(quán)利要求1至25任一所述的方法制得的族-III氮化物的自立式基材，其中其直徑等于或大于2”，且其中其具有超過5m的曲率半徑。
27.按照權(quán)利要求26所述的自立式基材，其中其直徑等于或大于2”且其中其具有大于或等于10m的曲率半徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含元素III氮化物的自承基材的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含III－氮化物，特別是氮化鎵(GaN)的自承基材的制造方法，其可使用原始基材通過外延獲得。本發(fā)明的特征在于包括，沉積作為犧牲層的單晶硅基中間層，其在III－氮化物外延步驟中自發(fā)汽化。本發(fā)明的方法可用于例如制造直徑超過2″的扁平的自承III－氮化物層。
文檔編號C30B29/40GK1882720SQ200480034370
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者E·P·費爾坦, Z·布格里烏, G·納塔夫 申請人:國家科學(xué)研究中心