專利名稱：陶瓷加熱器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷加熱器及其制造方法，其使用于石油扇形加熱器等的各種燃燒裝置的點(diǎn)火用或氣化用加熱器，各種傳感器、測(cè)量?jī)x器、電子元件、工業(yè)機(jī)械、一般家用電氣制品等的加熱用加熱器，熱水加熱器，汽車用的空燃比檢測(cè)傳感器的加熱用加熱器，汽車用的化油器用加熱器，柴油機(jī)等的起動(dòng)時(shí)和空轉(zhuǎn)時(shí)急速預(yù)熱副燃燒室內(nèi)的內(nèi)燃機(jī)用熱線點(diǎn)火塞等。
背景技術(shù)：
一直以來，以用于柴油機(jī)的起動(dòng)促進(jìn)用的熱線點(diǎn)火塞為首，作為各種點(diǎn)火及加熱用加熱器，多采用在耐熱金屬制的外殼內(nèi)埋設(shè)由高熔點(diǎn)金屬線等構(gòu)成的發(fā)熱電阻的各種夾套加熱器，和利用火花放電的各種點(diǎn)火裝置。但是，它們均難以急速升溫，而且，耐磨損性和耐久性差，特別在所述各種點(diǎn)火裝置中，除在點(diǎn)火時(shí)易于發(fā)生雜音等無線電干擾外，還有從確實(shí)的點(diǎn)火的觀點(diǎn)出發(fā)的可靠性欠缺等的缺點(diǎn)。
因此，作為熱傳遞效率優(yōu)異，可急速升溫，不會(huì)發(fā)生無線電干擾，確實(shí)地點(diǎn)火并安全性也高的耐磨損性和耐久性優(yōu)異的發(fā)熱體，大多采用陶瓷加熱器。陶瓷加熱器，以內(nèi)燃機(jī)的熱線點(diǎn)火塞為首，廣泛被利用作為各種加熱用加熱器。
一般來說，作為陶瓷發(fā)熱體，已知有在氧化鋁陶瓷的表面和內(nèi)部設(shè)置了高熔點(diǎn)金屬的發(fā)熱部的陶瓷加熱器。此加熱器，例如，如專利文獻(xiàn)1～4所示，在以氧化鋁為主成分的陶瓷體中，內(nèi)置由W、Re、Mo等高熔點(diǎn)金屬組成的發(fā)熱電阻。在發(fā)熱電阻中，通過電極焊盤(pad)接合有引線構(gòu)件。
圓柱狀的陶瓷加熱器，按如下這樣制造。首先，準(zhǔn)備陶瓷芯材和陶瓷片材(sheet)。在陶瓷片材的一面印刷W、Re、Mo等的高熔點(diǎn)金屬的糊(paste)，形成發(fā)熱電阻和電極引出部之后，使形成了這些的面成為內(nèi)側(cè)，如此在陶瓷芯材的周圍卷繞陶瓷片材。然后，通過將整體一體化煅燒，從而得到陶瓷加熱器。
在陶瓷片材上形成有通孔，連接存在于陶瓷片材的里面的電極焊盤和電極引出部。在通孔中，根據(jù)需要注入導(dǎo)體糊。在形成于陶瓷片材的里面的電極焊盤4上，通過釬料接合有引線構(gòu)件。是一種通過從該引線構(gòu)件接通電流從而使發(fā)熱電阻發(fā)熱的構(gòu)造。
作為陶瓷加熱器1，也有不釬焊引線構(gòu)件，在電極焊盤按壓外部端子的類型，不過，若從現(xiàn)在的市場(chǎng)動(dòng)向看，則釬焊引線構(gòu)件的類型正在成為主流。
另一方面，作為電絕緣材料所使用的氧化鋁(Al2O3)，由于耐熱沖擊性和高溫強(qiáng)度差，所以耐熱性、耐熱沖擊性、耐氧化性優(yōu)異的非氧化物系陶瓷，尤其是氮化硅質(zhì)陶瓷也被廣泛使用。氮化硅質(zhì)陶瓷，耐熱性優(yōu)異，高溫強(qiáng)度也高，熱容量小，電絕緣性良好。因此，氮化硅質(zhì)陶瓷，作為可以急速升溫的高溫用的陶瓷發(fā)熱體的陶瓷體被廣泛采用。
作為該氮化硅質(zhì)陶瓷加熱器，具有例如如下的結(jié)構(gòu)。在由圓筒狀或圓柱狀的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陶瓷體的內(nèi)部，埋設(shè)有近似U字狀的發(fā)熱部，引線和電極引出部，使電極引出部的端部露出到陶瓷體的表面，如此而形成。如專利文獻(xiàn)5所示，在露出于陶瓷體的端部側(cè)面的電極引出部，通過金屬層接合有Ni的金屬板，在該Ni的金屬板上焊接有引線構(gòu)件。
還有，在使用如氮化硅質(zhì)這樣的非氧化物陶瓷時(shí)，與使用氧化鋁等的氧化物陶瓷的陶瓷加熱器的引線的連接方法不同。即，一般來說為了在陶瓷上接合金屬，能夠運(yùn)用如下的各種方法以Mo-Mn法使陶瓷表面金屬化(metallize)，此外，在實(shí)施了鍍Ni之后，可以使用由釬料釬焊的方法，或活性金屬法、燒嵌法、壓入法、氣焊法等各種方法。特別是由于Mo-Mn法和活性金屬法不需要接合部的高精度的加工處理，便能夠得到比較高的接合強(qiáng)度，所以被廣泛地采用(參照專利文獻(xiàn)6～8)。然而，Mo-Mn法在以氧化鋁等為代表的氧化物陶瓷中被廣泛采用，但是難以用于非氧化物陶瓷。因此，在非氧化物陶瓷中，由活性金屬法等接合的情況居多。
專利文獻(xiàn)1特開平11-354225號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-257659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2001-126852號(hào)專利文獻(xiàn)4特開2002-146465號(hào)專利文獻(xiàn)5特開平7-25674號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平4-317473號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平6-1670號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平11-329676號(hào)公報(bào)特別是，在使用于汽車用的陶瓷加熱器中，需要引線構(gòu)件的連接強(qiáng)度高?？墒牵诂F(xiàn)有的陶瓷加熱器中，存在由于使用中的熱循環(huán)而引線構(gòu)件的抗張強(qiáng)度降低這樣的問題。另外，若在釬焊引線構(gòu)件之后，放置于高溫氣氛中，則也有釬焊強(qiáng)度顯著降低發(fā)生的情況。此外，還有若陶瓷體和引線連接用金屬構(gòu)件的熱膨脹差大，則在冷卻過程中接合部附近有殘留應(yīng)力發(fā)生，該殘留應(yīng)力作用于釬料或陶瓷表面，接合體的接合強(qiáng)度的降低的情況。
因此，本發(fā)明的目的在于，通過提高對(duì)于陶瓷加熱器的引線構(gòu)件的接合強(qiáng)度，而提供一種耐久性良好的陶瓷加熱器。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，在本項(xiàng)發(fā)明的這種方式的陶瓷加熱器中，在陶瓷體中內(nèi)置發(fā)熱電阻，在上述陶瓷體的表面具有對(duì)該發(fā)熱電阻接通電流的電極焊盤，通過非電解浸鍍?cè)谏鲜鲭姌O焊盤的表面形成鍍層，在通過釬料安裝引線構(gòu)件，其中，上述電極焊盤的鍍層表面的硼(B)的量為1重量％以下。另外，優(yōu)選鍍層的表面上的碳(C)的量為10重量％以下。
在通常的陶瓷加熱器中，通過釬料接合引線構(gòu)件時(shí)，在還原氣氛中實(shí)施燒制處理。這時(shí)，為了使釬料熔化，需要使燒制處理的溫度為600℃以上。但是，若溫度成為600℃以上，則如圖3所示，形成于電極焊盤4的表面的鍍層5所含有的硼(B)，與還原氣氛氣體所含有的氮(N)反應(yīng)，在鍍層5的表面生成氮化硼(BN)14。若該氮化硼14的生成量變多，則妨礙形成于鍍層5上的釬料6的流動(dòng)。其結(jié)果，釬料6的良好的彎月面(meniscus)的形成受到阻礙，由釬料6的接合面積變小。因此，要是由于陶瓷體2和釬料6的熱膨脹差而發(fā)生的應(yīng)力以小的接合面積支撐，由于使用中的熱循環(huán)，引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度降低。同樣，若包含于鍍層5中的的有機(jī)成分為碳(C)15，析出到鍍層5的表面，則該碳15也阻礙釬料6的流動(dòng)。
根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明，因?yàn)殡姌O焊盤的鍍層表面的硼(B)的量為1重量％以下，優(yōu)選在鍍層的表面中的碳(C)的量也控制在10重量％以下，所以在鍍層表面的釬量的流動(dòng)性良好，能夠提高引線構(gòu)件7的接合強(qiáng)度。
在鍍層表面中的硼和碳的量，能夠通過陶瓷加熱器的制造工序中的熱處理而降低。即，本發(fā)明的這種方式的陶瓷加熱器的制造方法，是一種在陶瓷體中內(nèi)置發(fā)熱電阻，上述陶瓷體的表面具有于該發(fā)熱電阻接通電流的電極焊盤，在上述電極焊盤的表面形成鍍層，通過釬料安裝引線構(gòu)件的陶瓷加熱器的制造方法，其中，在內(nèi)置了發(fā)熱電阻的陶瓷體上形成電極焊盤，在該電極焊盤的表面形成鍍層，實(shí)施熱處理，通過釬料安裝引線構(gòu)件，通過在還原氣氛中進(jìn)行燒制處理而接合引線構(gòu)件。
根據(jù)此制造方法，在利用釬料接合引線構(gòu)件的燒制處理之前，通過預(yù)先對(duì)鍍層實(shí)施熱處理，能夠降低鍍層中的硼量。即，可以通過熱處理使氧化硼生成，再隨著溫度的上升除去硼。另外，同樣地也能夠除去鍍層中的碳(有機(jī)物)。因此，能夠預(yù)先降低鍍層中所含有的硼和有機(jī)物，再進(jìn)行釬料的燒制處理，能夠抑制向鍍層表面的氮化硼和碳的生成量，使引線構(gòu)件的抗張強(qiáng)度的耐久性提高。該熱處理，優(yōu)選以溫度為800～1200℃，水蒸氣分壓900Pa以上進(jìn)行。
另外，優(yōu)選在電極焊盤上形成1次鍍層，通過釬料在1次鍍層上固定引線構(gòu)件，在釬料上實(shí)施2次鍍層時(shí)，向2次鍍層中的釬料成分的擴(kuò)散層為1μm以上，并且，所述2次鍍層中的釬料成分的非擴(kuò)散層的厚度距表面有1μm以上。
在現(xiàn)有的陶瓷加熱器中，若釬焊引線構(gòu)件之后，放置于高溫氣氛中，則有釬焊強(qiáng)度顯著降低的情況。若觀察此釬焊強(qiáng)度顯著降低的情況，則可判定為在用于保護(hù)釬焊部而形成的2次鍍層上，確認(rèn)有破裂。若進(jìn)一步分析該2次鍍層，則能夠確認(rèn)釬料的成分?jǐn)U散至表面層。
因此從各種研究的結(jié)果可知，在向2次鍍層中的釬料成分的擴(kuò)散層為1μm以上，并且，所述2次鍍層中的釬料成分的非擴(kuò)散層的厚度距表面有1μm以上時(shí)，向2次鍍層的破裂發(fā)生被有效地抑制，引線構(gòu)件的接合強(qiáng)度提高。
另外，優(yōu)選2次鍍層的粒徑為5μm以下。由此，能夠進(jìn)一步提高對(duì)使用中的熱循環(huán)的耐久性。
另外，本項(xiàng)發(fā)明的其他的方式的陶瓷加熱器，在由非氧化物構(gòu)成的陶瓷體上，通過釬料連接了金屬板，其中，所述釬料以液相線溫度1200℃以下的金屬成分為主成分，將V、Ti、Zr、Hf的至少1個(gè)種類以上作為活性金屬而含有，所述釬料和非氧化物陶瓷構(gòu)件的反應(yīng)層中的所述活性金屬的氧化物的比率，為5～90原子％的范圍內(nèi)。
作為上述反應(yīng)層中的活性金屬，除上述非氧化物以外，優(yōu)選含有氮化物、硅化物、碳化物的至少1個(gè)種類以上。另外，優(yōu)選上述釬料的主成分為Ni系，Au-Ni系，Ag-Cu系，Ag-Cu-In系，Au-Cu系的任意一種。此外，從上述非氧化物陶瓷構(gòu)件和釬料之間的接合界面至深度0.1μm的范圍中的反應(yīng)層的活性金屬的氧化物的比率，優(yōu)選在0.5～90原子％的范圍內(nèi)。
為了進(jìn)行由釬料產(chǎn)生的接合，例如，優(yōu)選涂布以粒徑0.5～100μm的范圍含有上述活性金屬單體或氫化合物的金屬糊，在真空值為1.33～1.33×10-5Pa的范圍內(nèi)的真空氣氛中加熱而接合。
另外，特別是在陶瓷體為圓筒形或圓柱形，通過釬料在其電極取出部連接曲面狀的金屬板時(shí)，當(dāng)電極取出部的陶瓷體的曲率半徑，和金屬板的內(nèi)周面的曲率半徑滿足指定的關(guān)系時(shí)，能夠抑制由殘留應(yīng)力所致的破裂發(fā)生，得到可靠性高的陶瓷加熱器。
即，在現(xiàn)有的陶瓷加熱器中，例如，相對(duì)于通過將電極取出部的溫度反復(fù)在40℃和45℃的溫度加熱冷卻的疲勞試驗(yàn)，超過500周的長(zhǎng)期性的加熱冷卻的反復(fù)，存在金屬板的釬焊部周邊有殘留應(yīng)力發(fā)生，其附近的陶瓷體有破裂成長(zhǎng)的問題。其結(jié)果，有接合于金屬板的引線金屬零件剝離，氧從破裂侵入而使發(fā)熱體氧化，陶瓷加熱器的耐久性劣化，缺乏長(zhǎng)期的可靠性這樣的問題。
當(dāng)把電極取出部的陶瓷體的曲率半徑作為R1(mm)，所述金屬板的內(nèi)周面的曲率半徑作為R2(mm)，所述金屬層的平均厚度作為t(mm)時(shí)，若-0.1≤(R1-R2)＜t，則能夠根據(jù)由陶瓷體和金屬板的熱膨脹差所發(fā)生的應(yīng)力，防止含有活性金屬的釬料的接合強(qiáng)度的降低，防止破裂向陶瓷體的發(fā)生，使耐久性提高。在金屬板的周邊部，形成于金屬板和陶瓷基體之間的釬料的厚度，優(yōu)選為30～150μm。


圖1A是表示本項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施方式1的陶瓷加熱器的部分截取立體圖。
圖1B是圖1A所示的陶瓷加熱器的展開圖。
圖1C是陶瓷片材的部分放大平面圖。
圖2A是表示圖1A所示的陶瓷加熱器的引線連接部的部分放大立體圖。
圖2B是表示圖1A所示的陶瓷加熱器的引線連接部的部分放大剖面圖。
圖3是表示現(xiàn)有的陶瓷加熱器的引線連接部的部分放大圖剖面圖。
圖4是表示釬料6和2次鍍層8的接合部分的部分放大剖面圖。
圖5A是表示涉及本項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施方式3的陶瓷加熱器的立體圖。
圖5B是圖5A所示的陶瓷加熱器的X-X線上的剖面圖。
圖6是用于說明圖5A及B所示的陶瓷加熱器的制造方法的展開圖。
圖7是表示陶瓷體22和金屬板25的接合部分的部分放大剖面圖。
圖8是陶瓷加熱器的剖面圖，表示陶瓷體22和金屬板25的曲率半徑的關(guān)系。
圖中1-陶瓷加熱器，2-陶瓷體，3-放熱部，4-電極焊盤，5-1次鍍層，6-釬料，7-引線構(gòu)件，8-2次鍍層，9-陶瓷片材，10-陶瓷芯材，22-陶瓷體，23a-放熱部，23b-2級(jí)引線，23c-引線，23d-電極引出部，24-釬料層，25-金屬板，27-引線構(gòu)件。
具體實(shí)施例方式
以下，基于

本發(fā)明的陶瓷加熱器的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1.
圖1A及B表示本發(fā)明的陶瓷加熱器1的實(shí)施方式。圖1A是陶瓷加熱器1的部分截取立體圖，圖1B是陶瓷體2的部分的展開圖。
陶瓷加熱器1，如圖1A所示，在陶瓷體2中內(nèi)置發(fā)熱電阻3，在陶瓷加熱體2的表面具有和發(fā)熱電阻3的端部通電的電極焊盤4。在電極焊盤4上，形成有鍍層5，并且通過釬料6接合有引線構(gòu)件7。
這樣的陶瓷體1，如圖1B所示，具有在陶瓷芯材10的周圍卷繞陶瓷片材9的結(jié)構(gòu)。在陶瓷片材9的表面，形成有發(fā)熱電阻3和電極引出部3a，經(jīng)通孔和形成于陶瓷片材2的里面?zhèn)鹊碾姌O焊盤4接合。使發(fā)熱電阻3成為內(nèi)側(cè)，將此陶瓷片材9卷繞于陶瓷芯材10，通過粘結(jié)燒制能夠得到內(nèi)置了發(fā)熱電阻3的陶瓷體2。
陶瓷加熱器1，在例如外徑為2～20mm，長(zhǎng)度為40～200mm左右的圓柱狀，用于汽車的空燃比傳感器加熱用時(shí)，優(yōu)選外徑為2～4mm，長(zhǎng)度為40～65mm。
構(gòu)成陶瓷體2的陶瓷片材9，例如，由氧化鋁質(zhì)陶瓷，氮化硅質(zhì)陶瓷，氮化鋁質(zhì)陶瓷，碳化硅質(zhì)陶瓷等的各種陶瓷構(gòu)成。特別是由氧化鋁陶瓷構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選采用例如由Al2O3為88～95重量％，SiO2為2～7重量％，CaO為0.5～3重量％，MgO為0.5～3重量％，ZrO2為1～3重量％構(gòu)成的氧化鋁陶瓷。若Al2O3含有量低于88重量％，則因?yàn)椴Ａз|(zhì)變多，所以有可能通電時(shí)的移動(dòng)(migration)變大。另一方面，若Al2O3的含有量超過95重量％，則有可能在內(nèi)置于陶瓷體2內(nèi)的發(fā)熱電阻3的金屬層內(nèi)擴(kuò)散的玻璃量減少，陶瓷加熱器1的耐久性劣化。
在上述陶瓷體2中，內(nèi)置有以W、Mo、Re等的高熔點(diǎn)金屬為主成分的發(fā)熱電阻3。如圖1C所示，在發(fā)熱電阻3的圖樣有缺陷b產(chǎn)生時(shí)，優(yōu)選該缺陷部分的寬度t為圖案(pattern)寬度T的1/2以下。這是因?yàn)?，若上述缺陷的寬度t超過圖案寬度T的1/2，則在此部分局部發(fā)熱，發(fā)熱電阻3的阻抗值變大而耐久性劣化。
這一缺陷發(fā)生的原因，是由于在印刷形成發(fā)熱電阻3時(shí)，印刷制版上附著有灰塵，或印刷的電阻材料中有異物混入，或在燒制時(shí)燒毀。是以印刷和粘合工序，處理未加工的陶瓷片材9的工序。使該工序的潔凈度提高，可防止缺陷的發(fā)生，并且在萬一有缺陷發(fā)生時(shí)，用于排除上述尺寸以上的缺陷的檢查工序的防備很重要。
另外，在作為汽車用的加熱器而使用時(shí)，優(yōu)選使上述發(fā)熱電阻3的發(fā)熱長(zhǎng)度為3～15mm。若此發(fā)熱長(zhǎng)度比3mm短，則雖然能夠加快通電時(shí)的升溫，但是會(huì)使陶瓷加熱器1的耐久性降低。另一方面，若比15mm長(zhǎng)，則升溫速度變緩，若要加快升溫速度，則陶瓷加熱器1的消耗功率變大。
還有，所謂上述發(fā)熱長(zhǎng)度，表示在由圖1B所示的發(fā)熱電阻3中的往返圖案的部分的長(zhǎng)度f。此發(fā)熱長(zhǎng)度f，根據(jù)用途而各種各樣地選擇。
在發(fā)熱電阻3的兩端部形成有電極引出部3a。形成于發(fā)熱電阻3的端部的電極引出部3a，經(jīng)通孔(未圖示)而連接于電極焊盤4。電極焊盤4，能夠通過以W、Mo、Re等的高熔點(diǎn)金屬為主成分的金屬化層而形成。
圖2A及B是表示電極焊盤4的周邊的結(jié)構(gòu)的部分放大圖。如圖2A及B所示，在電極焊盤4的表面，形成有1～5μm的厚度，由Ni、Cr、Cu、Pt、Au、Co、Sn、Pd等之中的1種以上構(gòu)成的鍍層5，并且在鍍層5上，通過釬料6接合有引線構(gòu)件7。
鍍層5優(yōu)選通過非電解浸鍍而形成。這是因?yàn)樵匐娊忮冎绣儗?的厚度容易變得不均勻。即，電解鍍是對(duì)被鍍物施加電場(chǎng)而形成鍍層5，但是根據(jù)施加電場(chǎng)時(shí)的電流密度的分布，厚度容易有大的偏差。相對(duì)于此，非電解鍍能夠以均勻的厚度形成鍍層5。根據(jù)對(duì)此厚度偏差判定，能夠確認(rèn)鍍層5是否為非電解鍍。在非電解浸鍍中，大多采用磷(P)系，硼(B)系的鍍敷，但是磷系相較于硼耐熱性差。因此，作為陶瓷加熱器1的鍍層5優(yōu)選為硼系。
在陶瓷加熱器1中，重要的是將上述電極焊盤4上的鍍層5的表面的硼(B)的量控制在1重量％以下。這是因?yàn)殄儗?所含有的微量的硼(B)由于下述的理由而使引線構(gòu)件的連接強(qiáng)度降低。即，在鍍層5上通過釬料6接合引線構(gòu)件7時(shí)，再使電極焊盤4、釬料6及引線構(gòu)件7不會(huì)氧化這樣的還原氣氛氣體中進(jìn)行燒制處理。為此，還原氣氛氣體中所含有的氮(N2)與鍍層5中的硼反應(yīng)，在鍍層5的表面氮化硼(BN)14、氧化硼(B2O3)等的硼化物生成。若在鍍層5的表面有大量的氮化硼14生成，則因?yàn)樵摰?4與釬料6的潤(rùn)濕性差，所以用于接合引線構(gòu)件7所用釬料6的流動(dòng)性變差，阻礙釬料6的良好的彎月面的生成。因此，引線構(gòu)件7和釬料6的接合面積減少，引線構(gòu)件7的接合強(qiáng)度降低，陶瓷加熱器的耐久性降低。
因此，通過將鍍層5的表面的硼(B)的量控制在1重量％以下，抑制如圖2B所示的氮化硼14的生成。由此能夠使與鍍層5上的釬料6的接合面積增加，能夠堅(jiān)固地連接引線構(gòu)件7。另外，希望在鍍層的表面的硼的量?jī)?yōu)選為0.3重量％，更優(yōu)選為0.1重量％以下。
還有，在鍍層5的表面的硼的量，能夠通過俄歇(auger)分析而測(cè)定。例如，通過對(duì)被測(cè)定物的表面照射5kV×10nA的電子射線，分析由此激勵(lì)而出的俄歇電子，能夠定量分析表面數(shù)納米左右的極表面的成分。根據(jù)俄歇分析，可以不破壞陶瓷加熱器而測(cè)定。通過把由俄歇分析所測(cè)定的硼的量控制在1重量％以下，也能夠使在鍍層5的表面生成的氮化硼的量達(dá)到不阻礙釬料6的接合的程度。由于B的分子量(10.82)，BN的分子量(24.828)，所以若從鍍層5的表面檢測(cè)出的硼全部是氮化硼14，則此氮化硼的量能夠根據(jù)以下公式計(jì)算得出。
BN的量(重量％)＝B的量×(24.828/10.82)因此，若使鍍層的表面的硼的量為1重量％以下，則表面所析出的氮化硼的生成量成為2.3重量％以下，能夠抑制在不阻礙與釬料6的接合面積的范圍。
另外，同樣地，優(yōu)選鍍層5的表面的碳(C)的量為10重量％以下。由此，能夠令在鍍層5的表面的釬料的流動(dòng)良好，使引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度的耐久性提高。碳15與氮化硼14一樣，在鍍層5的表面生成。此碳15被認(rèn)為是在形成鍍層5時(shí)，由夾帶于鍍層5中的有機(jī)物和通過鍍后的工序而附著于表面的有機(jī)物生成。碳15也與氮化硼14同樣，是與釬料6的潤(rùn)濕性不良的材料。因此，若碳15存在于鍍層5的表面，則釬料6的流動(dòng)性變差，成為引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度的耐久性降低的原因。在鍍層的表面的碳15的量，更優(yōu)選為2.5重量％以下。還有，在鍍層5的表面的碳15的量，也能夠通過俄歇分析而測(cè)定。
為了調(diào)整鍍層12的表面的硼、碳的量，例如，可以在內(nèi)置了發(fā)熱電阻3的陶瓷體2的電極焊盤4的表面形成鍍層5之后，實(shí)施熱處理。即，可以在利用釬料6接合引線構(gòu)件7的燒制處理之前，對(duì)鍍層5實(shí)施熱處理，從而氧化去除鍍層中的硼。具體來說，就是利用鍍層5中的硼和大氣中的氧使氧化硼生成，再使溫度上升去除氧化硼。與此同時(shí)，也能夠氧化去除作為鍍層5中的碳素源的有機(jī)物。如此，通過預(yù)先去除在鍍層5中含有的硼和有機(jī)物，能夠在釬料6的燒制處理時(shí)，抑制鍍層5的表面生成的氮化硼14和碳15的量，使引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度的耐久性提高。
另外，熱處理優(yōu)選在還原氣氛中，溫度作為800～1200℃，水蒸氣分壓作為900Pa以上。若溫度低于800℃，則硼與氧的反應(yīng)變得不充分，在鍍層5中有硼殘留。另一方面，若熱處理溫度超過1200℃，則鍍層5的金屬成分與電極焊盤4的金屬成分反應(yīng)，有可能在電極焊盤4的周邊形成金屬化合物。另外，若水蒸氣分壓低于900Pa，則氣氛中的氧量不足，鍍層5中的硼的氧化反應(yīng)變得不充分，硼容易殘留于鍍層5中。另外，若水蒸氣分壓變得過高，則電極焊盤4和鍍層5氧化。在采用W作為電極焊盤4的材料，使用Ni作為鍍層5時(shí)，水蒸氣至少達(dá)到6000Pa左右方可使用。
鍍層5中含有的有機(jī)物，如果在如上述的水蒸氣分壓的還原氣氛中進(jìn)行熱處理，也能夠去除。因此，可以降低在鍍層5的表面生成的碳的量。
在鍍層5上，為了接合引線構(gòu)件7而涂布釬料6。此釬料6以Ag-Cu、Au-Cu、Ag、Cu、Au等為主成分，可以根據(jù)需要，使用含有作為粘合劑的樹脂和作為活性金屬的Ti、Mo、V等的金屬所構(gòu)成的材料。
另外，若釬料6在采用Au-Cu釬料時(shí)Au含有量為25～95重量％，在采用Au-Ni釬料時(shí)Au含有量為50～95重量％，則可以將燒制處理的溫度設(shè)定在1100℃左右。因此，能夠降低燒制處理后的殘留應(yīng)力。由此，在熱循環(huán)中，即使由釬料6和陶瓷體2的熱膨脹差引起的疲勞產(chǎn)生，引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度也難以降低。
作為引線構(gòu)件7，能夠使用由Ni、Fe-Ni-Co合金、4-2合金、Fe-Ni基合金、各種不銹鋼等構(gòu)成的物質(zhì)。特別優(yōu)選使用耐熱性良好的Ni系、Fe-Ni系合金。由此，通過來自發(fā)熱電阻3的熱傳遞，能夠有效地防止使用中引線構(gòu)件7的溫度上升、劣化。另外，作為引線構(gòu)件7，能夠使用截面圓形的線材，和板狀的線材，塊狀等各種各樣的形狀。
在使用Ni和Fe-Ni合金作為引線構(gòu)件7時(shí)，優(yōu)選其平均結(jié)晶粒徑為400μm以下。若其平均粒徑超過400μm，則由于使用時(shí)的振動(dòng)和熱循環(huán)，接合部附近的引線構(gòu)件7疲勞，破裂變得容易發(fā)生。在引線構(gòu)件為其他的材質(zhì)時(shí)，若例如形成引線構(gòu)件7的材質(zhì)的結(jié)晶粒徑比引線構(gòu)件7的厚度大，則釬料6與引線構(gòu)件7的邊界附近的晶界有應(yīng)力集中，破裂也容易發(fā)生。
還有，在利用釬料6使引線構(gòu)件7連接時(shí)，實(shí)施稱為釬焊的燒制處理。此燒制處理的溫度，優(yōu)選盡可能低溫，縮短處理時(shí)間。由此能夠使引線構(gòu)件7的平均結(jié)晶粒徑小至400μm以下，能夠進(jìn)一步防止引線構(gòu)件7的強(qiáng)度降低。
另外，在接合引線構(gòu)件7的釬料6的表面，優(yōu)選形成用于防止釬料6氧化的第2的鍍層8。當(dāng)在釬料6上不形成第2的鍍層8時(shí)，優(yōu)選對(duì)引線構(gòu)件7整體進(jìn)行鍍敷處理。
接下來，說明形成上述的結(jié)構(gòu)的陶瓷加熱器1的制造方法。
首先，以氧化鋁為主成分，作為燒結(jié)助劑成形以合計(jì)量為4～12重量％含有SiO2、CaO、MgO、ZrO2的陶瓷黏漿(ceramic slurry)，得到陶瓷片材9。然后，運(yùn)用印刷和復(fù)寫等的方法，在陶瓷片材9的一方的主面形成發(fā)熱電阻3和電極引出部3a，利用印刷和復(fù)寫等的方法，在與形成電極引出部3a的面相對(duì)的主面形成電極焊盤4。
其次，在電極引出部3a和電極焊盤4之間形成通孔(未圖示)。通過在此通孔中填充以W、Mo、Re的至少1個(gè)種類為主成分的導(dǎo)電材料，或者涂布于通孔的內(nèi)側(cè)面，從而能夠使電極引出部3a與電極焊盤4電連接。
此后，在發(fā)熱電阻3和電極引出部3a之上，形成由與陶瓷片材9大致相同的組成構(gòu)成的涂層之后，卷纏陶瓷片材9使其緊貼在陶瓷芯材10的周圍，成形筒狀的成形體生料。將如此得到的成形體生料在1500～1650℃的還原氣氛中燒制成為陶瓷體2。
此后，通過非電解浸鍍，在電極焊盤4的表面形成由Ni、Cr、Pt、Au、Pd、Cu等的金屬的至少1個(gè)種類以上構(gòu)成的鍍層5。
接著，在水蒸氣分壓900Pa以上的還原氣氛中，以800～1200℃的溫度，在鍍層5上進(jìn)行熱處理工序。通過此熱處理能夠除去鍍層5中的硼和有機(jī)物。
結(jié)束后，通過釬料6在鍍層5上安裝引線構(gòu)件7，在含有氧的還原氣氛中進(jìn)行燒制處理，由此完成陶瓷加熱器1。還有，優(yōu)選燒制處理的溫度，如果是Ag-Cu釬料則為770～870℃，如果是Au-Cu釬料則為950～1050℃，如果是Ag釬料則為1000～1100℃。
另外，在濕度高的氣氛中使用陶瓷加熱器1時(shí)，通過采用Au系、Cu系的釬料6，能夠抑制移動(dòng)(migration)的發(fā)生。此外，如圖2A所示，優(yōu)選從電極焊盤4的端部至釬料6的端部的距離k至少為0.2mm以上。若該距離k低于0.2mm，則電極焊盤4的端部在釬料6的收縮時(shí)被拉伸而變得易于剝離，引線構(gòu)7的抗張強(qiáng)度降低。
如此對(duì)形成于電極焊盤4的表面的鍍層5在包含水蒸氣的還原氣氛中實(shí)施熱處理后，如果通過釬料6對(duì)引線構(gòu)件7進(jìn)行燒制處理，則在鍍層5上的釬料6的流動(dòng)性成為良好，并且還能夠防止由于使用中的熱循環(huán)而釬料6氧化，引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度降低的問題。
實(shí)施方式2.
在本實(shí)施方式中，對(duì)通過抑制釬料成分向?qū)嵤┯阝F料上的2次鍍層中的擴(kuò)散，從而提高引線構(gòu)件連接部的可靠性的例子進(jìn)行了說明。
在陶瓷芯材10上卷纏陶瓷片材9直到形成陶瓷體，與實(shí)施方式1相同。其次，如圖2B所示，燒制后在陶瓷加熱器1的電極焊盤4上，形成1次鍍層5。該1次鍍層5，是用于在將引線構(gòu)件7釬焊于電極焊盤4的表面時(shí)，使釬料的流動(dòng)良好，增加釬焊強(qiáng)度。通常形成1～5μm厚度的1次鍍層5。作為1次鍍層5的材質(zhì)，能夠使用Ni、Cr，或以其為主成分的復(fù)合材料。
在形成該1次鍍層5時(shí)，為了管理鍍敷厚度，優(yōu)選使用非電解鍍。在使用非電解鍍時(shí)，作為鍍敷前處理，若浸漬于含有Pd的活性液，則以此Pd為核而置換，如此1次鍍層10形成于電極焊盤7之上。
接著，利用釬料6將引線構(gòu)件7固定于1次鍍層5之上。如果將釬料6的釬焊溫度設(shè)定在1000℃左右，則因?yàn)槟軌蚪档外F焊后的殘留應(yīng)力而優(yōu)選。作為釬料6，例如，能夠使用Au、Cu、Au-Cu、Au-Ni、Ag、Ag-Cu系的物質(zhì)。作為Ag-Cu釬料，若Ag含有量為71～73重量％，則成為共晶點(diǎn)的組成，因?yàn)槟軌蚍乐光F焊時(shí)的升溫、降溫時(shí)的異種組成的合金的生成，所以能夠降低釬焊后的殘留應(yīng)力。另外，在濕度高的氣氛中使用時(shí)，因?yàn)椴捎肁u系、Cu系的釬料6一方難以發(fā)生移動(dòng)(migration)，所以優(yōu)選。
另外，為了提高針對(duì)高溫的耐久性，從腐蝕角度保護(hù)釬料8，而在釬料6的表面形成由Ni等構(gòu)成的2次鍍層8。圖3是表示釬料6和2次鍍層8的界面附近的部分放大剖面圖。如圖3所示，在2次鍍層8中，存在無釬料6的成分?jǐn)U散的層8a和擴(kuò)散了的8b。在本實(shí)施方式中，通過控制此擴(kuò)散層8a和無擴(kuò)散層8b的厚度，從而抑制向2次鍍層的破裂發(fā)生，提高陶瓷加熱器的可靠性。
首先，在2次鍍層中，從釬料成分的無擴(kuò)散層8a的2次鍍層的表面的厚度t1，優(yōu)選其為1μm以上。這是因?yàn)槿魺o擴(kuò)散層的厚度t1低于1μm，則由2次鍍層產(chǎn)生的釬料的保護(hù)功能不能被充分地發(fā)揮。例如，在采用Ag-Cu釬料作為釬料6，采用鍍Ni作為2次鍍層時(shí)，包含于釬料6中的Cu成分與2次鍍層8中的鎳固溶而熔點(diǎn)下降。具體來說，在熱處理的情況下，2次鍍層8中的鎳與釬料6所含有的Cu生成全率固溶的固溶體成分，但是，因?yàn)榇斯倘荏w與純鎳比較熔點(diǎn)低，所以2次鍍層整體的熔點(diǎn)降低。若2次鍍層的熔點(diǎn)降低，則當(dāng)把陶瓷加熱器1放置于高溫氣氛中時(shí)，在2次鍍層8上容易有破裂產(chǎn)生，氧侵入該破裂間，釬料6被氧化，釬焊部強(qiáng)度降低。還有，在采用Ag-Cu釬料作為釬料8時(shí)，相對(duì)于Cu擴(kuò)散至2次鍍層8中，因?yàn)锳g本來與Ni無反應(yīng)性，所以幾乎不會(huì)向2次鍍層8中擴(kuò)散。
另一方面，在2次鍍層中，優(yōu)選釬料成分的擴(kuò)散層8b的厚度t2為1μm以上。這是為了使釬料6和2次鍍層8的粘結(jié)性提高，防止鍍層剝落。
釬料6的含有成分向2次鍍層8中的擴(kuò)散量，能夠通過使形成2次鍍層8之后的熱處理溫度變化而控制。還有，在形成了2次鍍層8之后，進(jìn)行熱處理的目的在于，使釬料6和2次鍍層8的粘結(jié)性提高。如果降低此熱處理溫度，則釬料含有成分向2次鍍層8的擴(kuò)散量減少。
2次鍍層8的厚度，優(yōu)選為2μm～10μm的范圍。這是因?yàn)槿艉穸鹊陀?μm，則耐氧化性不充分，另一方面，若超過10μm，則由于金屬化層和陶瓷的熱膨脹差而耐久性劣化。
在2次鍍層中，釬料成分的無擴(kuò)散層8a和擴(kuò)散層8b的厚度，能夠根據(jù)俄歇電子能譜分析法測(cè)定。例如，采用掃描型FE-俄歇電子能譜分析裝置PHI制Model680，以加速電壓5Kv，試料電流10nA的條件下，進(jìn)行線分析。測(cè)定的部位為釬料彎月面的中央部。
另外，為了耐久性提高，優(yōu)選使構(gòu)成2次鍍層8的結(jié)晶的粒徑在5μm以下。若此粒徑比5μm大，則因?yàn)?次鍍層8的強(qiáng)度變?nèi)酰兇?，所以在高溫放置環(huán)境下的破裂容易發(fā)生。另外，構(gòu)成2次鍍層8的結(jié)晶的粒徑小的一方，被認(rèn)為是鍍敷的填覆良好，能夠防止微小的缺陷。
形成2次鍍層8的結(jié)晶的粒徑，能夠以SEM來測(cè)定。例如，可以在1000～3000倍的SEM照片上劃任意的直線，對(duì)50個(gè)以上的粒子測(cè)定粒子與該直線交結(jié)的部分的長(zhǎng)度，以算術(shù)平構(gòu)求得平均粒徑。作為此2次鍍層8，優(yōu)選采用硼系的非電解Ni鍍。另外，非電解浸鍍除硼系外也可以是磷系。但是，在有可能在高溫環(huán)境下使用時(shí)，優(yōu)選實(shí)施硼系的非電解Ni鍍。通過使2次鍍敷后的熱處理溫度變化，可以調(diào)節(jié)2次鍍層8的粒徑。若提升熱處理溫度則粒徑變大。
其次作為引線構(gòu)件7的材質(zhì)，優(yōu)選使用耐熱性良好的Ni系和Fe-Ni系合金等。這是由于來自發(fā)熱電阻4的熱傳遞，在使用中引線構(gòu)件7的溫度上升，從而有可能劣化。
還有，為了減小試料間的偏差，釬焊時(shí)的熱處理，優(yōu)選在具有比釬料6的熔點(diǎn)更充分富余的高的溫度進(jìn)行熱處理。
還有，在本實(shí)施方式中所說明的，無論陶瓷的種類均可以適用。另外，不僅是陶瓷加熱器，而且能夠適用于全部的Au系的釬焊的實(shí)施。另外，作為陶瓷加熱器1的形狀，除圓筒狀和圓柱狀之外，還可以是板狀。
實(shí)施方式3.
在本實(shí)施方式中，說明了具有由非氧化物陶瓷構(gòu)成的陶瓷體的陶瓷加熱器的例子。圖5A是表示本實(shí)施方式的陶瓷加熱器1的立體圖，圖5B是其X-X剖面圖。
陶瓷加熱器1，在由圓柱狀的氮化硅質(zhì)燒體體構(gòu)成的陶瓷體22上，埋設(shè)有以WC為主成分的近似U字狀的發(fā)熱部23a；連接于此的第2引線部23b；與該第2引線部的端部電互相聯(lián)接的引線部23c；連接于該引線部23c，連接的端面的反向側(cè)的端而露出的電極取出部23d。引線部23c是以WC為主成分的導(dǎo)電體或W線，或者組合它們而構(gòu)成，因此調(diào)整為降低阻抗值，使基于通電的發(fā)熱比發(fā)熱部23a小。
圖6是表示陶瓷體22的制造方法的展開圖。在陶瓷生成形體22a的表面，依次設(shè)置發(fā)熱體23a；第2引線部23b；引線部23c；電極引出部23d，將其2層重疊，再在其上重疊另外的陶瓷成形體22a，通過熱壓煅燒進(jìn)行一體燒制。此后，將燒結(jié)體加工成圓柱而成為陶瓷體4。
還有，在構(gòu)成陶瓷加熱器的陶瓷體22中，發(fā)熱部23a可是是任意的形狀。例如，也可以將發(fā)熱部23a形成為俯視時(shí)U字狀和W字狀等的塊狀和層狀。該發(fā)熱體23a，也可以通過在陶瓷體22上印刷和復(fù)寫等的方法而形成?；蛘?，也可以將線狀的發(fā)熱部23a卷繞成線圈狀，或使之彎曲而埋設(shè)于陶瓷體22中。
若再根據(jù)圖5B進(jìn)行說明，則在陶瓷體22的一端，通過釬料24連接金屬板25。然后在金屬25上連接引線金屬構(gòu)件27。連接金屬板25的釬料24，其形成為與從陶瓷體22露出的電極取出部23d電連接。這里作為釬料24，是需要能夠在與由非氧化物陶瓷構(gòu)成的陶瓷體22之間實(shí)現(xiàn)高接合強(qiáng)度的材料。
因此在本實(shí)施方式中，采用含有規(guī)定活性金屬元素的釬料2，以使在與陶瓷體22之間形成反應(yīng)層。圖7是表示陶瓷體22和釬料24的連接界面附近的部分放大剖面圖。如圖7所示，在陶瓷22的表面涂布含有活性金屬元素的釬料24，使陶瓷22與釬料24之間形成反應(yīng)層30。由此，通過釬料24能夠堅(jiān)固地接合陶瓷22與金屬板25。
為了獲得這樣的接合結(jié)構(gòu)，本項(xiàng)發(fā)明者等進(jìn)行了如下的研究。首先，作為活性金屬，將含V或V的氫化合物1～30重量％，優(yōu)選為2～10重量％，余量由Ni粉末組成的混合粉末，以有機(jī)粘合劑調(diào)備成糊狀，在由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陶瓷22上，通過絲網(wǎng)印刷或浸漬法涂布。然后，進(jìn)行在真空氣氛中加熱到1050℃，保持15分鐘之后，在陶瓷22的表面得到反應(yīng)層30。因此，如果使反應(yīng)層30和金屬構(gòu)件25之間形成釬料層24(例如Au-Ni系，Ag-Cu系等)，則能夠得到如圖7所示的接合體。
在里，因?yàn)樾枰獙⒄婵諝夥罩械臒茰囟纫种圃?200℃以下，所以作為釬料層24的主成分的金屬成分，優(yōu)選液相線溫度為1200℃以下。
反應(yīng)層30，優(yōu)選活性金屬元素的氧化物的比率在5～90％的范圍內(nèi)。在反應(yīng)層30內(nèi)的活性金屬元素的氧化物的比率為90％以上時(shí)，會(huì)有在從接合體的接合強(qiáng)度低的外部施加應(yīng)力時(shí)，從接合界面剝離這樣的問題發(fā)生。另一方面，為了使上述氧化物的比率在5％以下，就有所謂活性金屬的粉末的處理方法變得復(fù)雜，另外真空氣氛中的加熱處理的處理變得復(fù)雜，另外制造成本變得非常高的問題。另外，通過進(jìn)一步優(yōu)選使上述反應(yīng)層30的氧化物的比例在5～50％的范圍內(nèi)，能夠達(dá)到更穩(wěn)定的接合狀態(tài)。
還有，在反應(yīng)層30內(nèi)的活性金屬元素的氧化物的比率，能夠以ESCA法確認(rèn)反應(yīng)層3的活性金屬元素的反應(yīng)狀態(tài)，根據(jù)反應(yīng)物的峰值強(qiáng)度的比率而測(cè)定。
這里，在涂布于陶瓷22的表面的、在Ni和活性金屬V的真空氣氛中的加熱處理時(shí)的舉動(dòng)中，被推定為以下的內(nèi)容。與陶瓷22的表面接觸的反應(yīng)性強(qiáng)的活性金屬V與氮化硅(Si3N4)反應(yīng)，成為硅化釩(V3Si5、VSi3)和氮化釩(VN)。在其反應(yīng)時(shí)發(fā)生的游離的Si和Ni粉末反應(yīng)，低熔點(diǎn)的硅化鎳(NiSi等)被生成。然后，此低熔點(diǎn)的硅化鎳作為液相，上述的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，作為結(jié)果被認(rèn)為是，活性金屬V聚集于陶瓷22的表面，由硅化釩和氮化釩組成的致密的反應(yīng)層形成于其上，在此反應(yīng)層上，形成有基于被硅化鎳包裹了的Ni粒子的金屬層。
在反應(yīng)層30的形成中，需要在最初由反應(yīng)性強(qiáng)的活性金屬的V與氮化硅反應(yīng)，成為硅化釩和氮化釩。可知為了使該反應(yīng)充分進(jìn)行，在真空中的熱處理是有效的。如果在大氣中進(jìn)行熱處理，則反應(yīng)性強(qiáng)的活性金屬V率先與大氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是與氮化硅反應(yīng)的活性金屬的V的量變少，有使接合強(qiáng)度不穩(wěn)定這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。但是，在通常的制造條件中，完全防止由活性金屬與氧的反應(yīng)所致的氧化物的生成很困難。因此，如上述，優(yōu)選使由反應(yīng)層30內(nèi)的活性金屬與氧的反應(yīng)而形成的氧化物的比率在5～90％以下，更優(yōu)選為5～50％以下。
如此，反應(yīng)層30中的活性金屬元素與陶瓷的反應(yīng)物，優(yōu)選為氮化物、硅化物、及碳化物的至少1個(gè)種類以上。在活性金屬元素和陶瓷的反應(yīng)物不含氮化物、硅化物、及碳化物時(shí)，有接合強(qiáng)度變得不穩(wěn)定這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。
另外，關(guān)于釬料的主成分，從將液相線溫度抑制在1200℃以下的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用Ni系、Au-Ni系、Ag-Cu系、Ag-Cu-In系、Au-Cu系的任意一個(gè)。
另外，特別是在距接合界面0.1μm的范圍的反應(yīng)層的狀態(tài)，對(duì)接合強(qiáng)度大有影響。因此，在距接合界面0.1μm的范圍的反應(yīng)層中的活性金屬的氧化物的比率，優(yōu)選在0.5～90％的范圍內(nèi)。在距接合界面0.1μm的范圍中的反應(yīng)層的活性金屬的氧化物的比率為90原子％以上時(shí)，在從接合體的接合強(qiáng)度低的外部施加應(yīng)力時(shí)，會(huì)有從接合界面剝離這樣的問題發(fā)生。另外，若使上述氧化物的比率在0.5原子％以下，會(huì)有由于活性金屬的粉末的處理方法變復(fù)雜，另外真空氣氛中的加熱處理的條件變復(fù)雜，從而制造成本變得非常高這樣的問題點(diǎn)。另外，通過進(jìn)一步優(yōu)選使上述反應(yīng)層的氧化物的比率在0.5～30％的范圍內(nèi)，能夠達(dá)到更穩(wěn)定地接合狀態(tài)。
根據(jù)以上，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的接合方法如下。即，在非氧化物陶瓷的表面，以液相線溫度為1200℃以下的金屬成分為主成分，涂布含有以V、Ti、Zr、Hf的至少1個(gè)種類以上為活性金屬的金屬糊，在真空氣氛中加熱。由此，能夠在非氧化物陶瓷表面形成反應(yīng)層，通過該反應(yīng)層使金屬板與非氧化物陶瓷接合。
活性金屬優(yōu)選為V、Ti、Zr、Hf的金屬單體或氫化合物，且粒徑為0.5～100μm的范圍。由此，能夠得到呈穩(wěn)定的接合狀態(tài)，且接合強(qiáng)度高的接合體。在采用粒徑為0.5μm以下的活性金屬的粉末時(shí)，因?yàn)榉勰┍砻娴幕钚远雀?，所以粉末的表面容易氧化，與陶瓷發(fā)生反應(yīng)的活性金屬元素的量會(huì)變少。另一方面，在采用粒徑為100μm以上的活性金屬的粉末時(shí)，活性金屬粉末的分散狀態(tài)不良，在與陶瓷的接合狀態(tài)下容易發(fā)生不均。
在釬料的燒制工序中，優(yōu)選氣氛中的真空值在1.33～1.33×10-5Pa的范圍內(nèi)。若真空值為1.33Pa以上，則與氣氛中的氧反應(yīng)，活性金屬元素氧化，發(fā)生無法得到理想的接合強(qiáng)度這樣的問題。另一方面，若以真空值為1.33×10-5Pa以下的真空度進(jìn)行燒制工序，則在制造成本變高的同時(shí)，因?yàn)樵诟哒婵罩锈F料的成分蒸發(fā)，發(fā)生釬料的組成被破壞這樣的問題。為此燒制工序的真空值優(yōu)選為1.33～1.33×10-5Pa的范圍內(nèi)。通過進(jìn)一步優(yōu)選，使燒制工序的真空值在1.33～1.33×10-4Pa的范圍內(nèi)，能夠得到更穩(wěn)定的接合體。
還有，如此形成的釬料層24，在通過反應(yīng)層30與陶瓷體22接合的同時(shí)，需要與電極取出部23d電連接。另外，優(yōu)選在釬料層24的表面積的20～80％的范圍內(nèi)，緊貼金屬板25。
在以上的實(shí)施方式的說明中，以陶瓷22為氮化硅，活性金屬元素為釩的情況為主加以說明，不過其他的非氧化物陶瓷和活性金屬的組合也能夠取得同樣的效果。例如，陶瓷22也可以是氮化鋁、碳化硅等的其他的非氧化物陶瓷。另外，活性金屬是Ti、Zr、Hf也能夠取得同樣的效果。
另外，在陶瓷體22、發(fā)熱部23a、第2引線部23b、引線部23c、電極取出部23d等的結(jié)構(gòu)中，不限于以本實(shí)施方式說明。例如，陶瓷體22不限于柱狀，也可以是塊狀等任何形狀。
實(shí)施方式4.
在本實(shí)施方式中，對(duì)如實(shí)施方式3所說明的、通過釬料24在圓柱狀的陶瓷體22的電極取出部連接了金屬板25的陶瓷加熱器中，通過控制陶瓷體22和金屬板25的曲率半徑，從而提高可靠性進(jìn)行了說明。
圖8是圖5A及圖5B所示的圓筒狀或圓柱狀陶瓷加熱器1的關(guān)鍵部位剖面圖。當(dāng)把陶瓷體的曲率半徑作為R1(mm)，金屬板25的曲率半徑作為R2(mm)，釬料層24的平均厚度作為t(mm)時(shí)，優(yōu)選滿足以下的式1所示的關(guān)系。
-0.1≤(R1-R2)＜t(式1)如果滿足此關(guān)系，則通過釬料層24在陶瓷體22上接合金屬板25時(shí)，熔化的釬料層24通過其表面張力，將金屬板25拉向陶瓷體22側(cè)這樣的力起作用。為此，在金屬板25的外周部釬料層24的厚度變薄，易于緩和釬料層24及金屬板25與陶瓷體22的熱膨脹差導(dǎo)致的應(yīng)力。因此，對(duì)于使用中的熱循環(huán)顯示出良好的耐久性。
為了滿足此關(guān)系，需要控制陶瓷體22和金屬板25的形狀，并且還要精確地控制釬料層24的量。例如，針對(duì)以(釬料層24的平均厚度)×(釬料層24的面積)所表示的容積，優(yōu)選在歸于±15％以內(nèi)的偏差范圍內(nèi)調(diào)整釬料層24的涂布量。這里，所謂釬料層24的平均厚度t，是平均了在金屬板25的外周部的厚度和金屬板25的中央部的厚度。還有，在釬料層24與陶瓷體22之間形成反應(yīng)層時(shí)，釬料層24的平均厚度t中包含該反應(yīng)層的厚度。
在(R1-R2)比-0.1(mm)小時(shí)，在金屬板25的整個(gè)面上難以形成釬料層24，在釬料層24中發(fā)生氣孔，有由于應(yīng)力集中而發(fā)生破裂這樣的問題。別外，若(R1-R2)成為t(mm)以上，則有金屬板25的端和陶瓷體22的間隙變大，在金屬板25端部的釬料層24的厚度變厚，由于陶瓷體22與釬料層24間的熱膨脹差導(dǎo)致的殘留應(yīng)力而發(fā)生破裂這樣的問題發(fā)生。
如果接合了引線金屬構(gòu)件27的電極取出用的金屬板25，與在由含有活性金屬的釬料層24加熱接合后的冷卻過程中，和在操作時(shí)的加熱冷卻中發(fā)生的陶瓷體22的熱膨脹差得以緩和，則任何的材質(zhì)都可以適用。優(yōu)選近似于陶瓷體22的熱膨脹率3.0～5.4×10-6/℃的3.0～7.5×10-6/℃的金屬板25。
另外，金屬板25，從容易塑性變形這一點(diǎn)出發(fā)，楊式模量顯示14～15×103kg/mm2的Fe-Ni-Co合金和Fe-Ni合金等的鐵(Fe)基合金最佳。從通過所述金屬板25自身的塑性變形，而能夠充分吸收由于熱膨脹差而發(fā)生的應(yīng)力這一點(diǎn)出發(fā)，金屬板25的邊部為了避免應(yīng)力集中，而優(yōu)選實(shí)施倒角和圓的曲面加工。
為了避免由熱膨脹差所致的應(yīng)力集中在狹小的范圍，優(yōu)選以相對(duì)于釬料層24的表面積為20％以上的面積接合金屬板。另一方面，若接合面積超過80％，則應(yīng)力集中的金屬板25的接合面的外周和釬料層24的外周接近，應(yīng)力集中而破裂變得容易發(fā)生。因此，金屬板25和釬料層24的接合面積，優(yōu)選為釬料層24的表面積的20～80％。另外，金屬板25和釬料層24的接合面的外周，優(yōu)選與釬料層24的外周的無論哪個(gè)邊緣都不重疊。
另一方面，電極引出部23d，也可以是削出露出面的狀態(tài)，但是如果實(shí)施Ni等的金屬覆蓋，在其上形成釬料層24，則能夠進(jìn)一步使連接的可靠性提高。另外，作為連接于金屬板25的引線金屬構(gòu)件27也能夠應(yīng)用低膨脹率的Ni線等。
另外，在金屬板25的外周部，在金屬板25與陶瓷體22之間的釬料層24的厚度，優(yōu)選為30～150μm。若釬料層24超過150μm，則因?yàn)橛蔁崤蛎洸钜鸬臒釕?yīng)力而破裂變得容易發(fā)生，所以不為優(yōu)選。另外，若釬料層24的厚度低于30μm，則因?yàn)樾纬赦F料層24的金屬的量變少，所以在釬料層24中容易發(fā)生氣孔。另外，因?yàn)樵谝€金屬構(gòu)件27的接合部從金屬板25浮起時(shí)，有所謂由于針對(duì)引線金屬構(gòu)件27的應(yīng)力，金屬構(gòu)件27拉伸破碎的問題發(fā)生，所以不為優(yōu)選。
在本實(shí)施方式中，作為釬料層24，可列舉以Au-Cu合金，或Au-Cu合金，Au-Ni合金為主成分，合計(jì)量為90～99重量％，余量為1～10重量％，含有V、Mo、Ti、Zr、Hf、Mn的任何一種以上的活性金屬等?；钚越饘僖部梢砸缘锖吞蓟铩浠锏鹊男螒B(tài)含有。由此，能夠使針對(duì)于使用中的熱循環(huán)的陶瓷加熱器1的耐久性提高。特別是作為活性金屬，優(yōu)選含有釩(V)或鈦(Ti)。
活性金屬的量低于1重量％時(shí)，接合強(qiáng)度的提高效果不顯現(xiàn)，若超過10重量％，則金屬層7的燒制溫度變高，并且在冷卻時(shí)產(chǎn)生巨大的殘留應(yīng)力，成為破裂的原因。因此，活性金屬的量?jī)?yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為1～5重量％。另外，從由于移動(dòng)等所致的短路的防止這一觀點(diǎn)出發(fā)，作為釬料層24的貴金屬的主成分，最優(yōu)選含有Au。
在本實(shí)施方式中，作為陶瓷體22的材料，除氮化硅質(zhì)陶瓷、氮化鋁質(zhì)陶瓷等的非氧化物陶瓷之外，也可以是氧化鋁、富鋁紅柱石等等的氧化物陶瓷。然而，由本實(shí)施方式說明的曲率的關(guān)系，特別是對(duì)用于抑制在非氧化物陶瓷中發(fā)生于陶瓷體22的破裂有效。
在氮化硅質(zhì)陶瓷中，在其晶界相中，大多存在含作為燒結(jié)助劑成分的周期表3a族元素和硅等的結(jié)晶相或玻璃相。最好是優(yōu)選由單硅酸鹽(RE2SiO5)和二硅酸鹽(RE2Si2O7)構(gòu)成的結(jié)晶相作為主相，使之在晶界析出。這是由于單硅酸鹽(monosilicate)和二硅酸鹽(disilicate)的析出，可提高陶瓷體22在高溫下的耐氧化性。另外，陶瓷體22中的全部稀土族元素的氧化物換算量，和雜質(zhì)性的氧的SiO2換算量的摩爾比，從耐氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2以上，從燒結(jié)體的致密化這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選控制在5以下。
還有，也可以在作為陶瓷體22的非氧化物系陶瓷燒結(jié)體中，少量添加構(gòu)成發(fā)熱體23a的無機(jī)導(dǎo)電材料的構(gòu)成成分，以調(diào)整發(fā)熱體23a和陶瓷體22的熱膨脹差和反應(yīng)性。
另外，為了控制無機(jī)導(dǎo)電材料23a的晶粒成長(zhǎng)，以防止與陶瓷體22的熱膨脹差所致的破裂，且不使阻抗增大，也可以使作為發(fā)熱體的無機(jī)導(dǎo)電材料23a含有氮化硅、氮化硼、氮化鋁或碳化硅的一種以上。其含量相對(duì)于主成分100重量部分，優(yōu)選為例如氮化硅有5～30重量部分，氮化硼(BN)有1～20重量部分，氮化鋁有1～15重量部分，碳化硅有3～15重量部分的比例。
另外，構(gòu)成發(fā)熱體23a的無機(jī)導(dǎo)電材料，優(yōu)選以W、Mo、Ti等的高熔點(diǎn)金屬，和WC、MoSi2、TiN等的高熔點(diǎn)金屬的碳化物、硅化物、氮化物等為主成分。從減小與陶瓷體22的熱膨脹差，在高溫度下也難以與之反應(yīng)這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以WC或W為主成分。
還有，本實(shí)施的實(shí)施的陶瓷加熱器1，不限于這里所說明的方式。釬料層24及金屬板25的形狀，如果不脫離本發(fā)明的主旨也可以是任何形狀。另外，根據(jù)用途，陶瓷體22的截面形狀也可以有各種的變化。另外，可平行地多個(gè)配設(shè)發(fā)熱體23a作為多層結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于作為直列或并列連接各發(fā)熱體23a的結(jié)構(gòu)，也能起到同樣的效果。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，制作如圖1A所示的陶瓷加熱器1。準(zhǔn)備以Al2O3為主成分，調(diào)整SiO2、CaO、MgO、ZrO2使其合計(jì)在10重量％以內(nèi)的陶瓷片材9作為陶瓷體2。在其上印刷由W-Re構(gòu)成的發(fā)熱電阻3和由W構(gòu)成的電極引出部3a。另外，在陶瓷片材9的里面，印刷電極焊盤4。發(fā)熱電阻3，其制作是由5mm發(fā)熱長(zhǎng)度來構(gòu)成往返4次的圖案。
然后，在由W構(gòu)成的電極引出部3a的末端的位置，通過在陶瓷體22上形成通孔，在此注入糊，實(shí)現(xiàn)電極焊盤4與電極引出部3a間的導(dǎo)電。通孔的位置，其形成為在實(shí)施燒制處理時(shí)進(jìn)入到接合部的內(nèi)側(cè)。
接著，在發(fā)熱電阻3的表面形成由陶瓷片材9和基本相同的成分構(gòu)成的涂層，充分干燥后，再涂布使陶瓷片材9和基本相同的組成的陶瓷分散的粘合劑。將這樣準(zhǔn)備的陶瓷片材9緊貼在陶瓷芯材10的周圍，以1500～1600℃煅燒。
再次，在電極焊盤4表面形成由Ni組成的厚3μm的鍍層5后，以水蒸氣分壓在600～6000Pa間變更的還原氣氛，在600～1300℃間變更溫度實(shí)施熱處理。另外，作為比較例準(zhǔn)備了未進(jìn)行熱處理的試樣。
其后，采用由Au-Cu組成的釬料6，將以Ni為主成分的直徑0.8mm的引線構(gòu)件7，在還原氣氛中，以溫度830℃做燒制處理而接合，得到陶瓷加熱器試料。然后，通過俄歇分析觀察各試料，調(diào)查鍍層5的表面的硼、碳的附著量。另外，從表面對(duì)各試料的引線構(gòu)件7的接合部的釬料6的彎月面部拍攝照片，從照片測(cè)定縱、寬尺寸。
此外，將各試料放入350℃的恒溫槽5分鐘，溫度穩(wěn)定后強(qiáng)制急速冷卻，還實(shí)施放入恒溫槽的熱循環(huán)試驗(yàn)2000次，此外，實(shí)施放置于500℃的恒溫槽500小時(shí)這樣的疲勞試驗(yàn)。采用拉伸試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定疲勞試驗(yàn)后的各試料的引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度?？箯垙?qiáng)度通過從陶瓷體2的表面垂直拉伸引線構(gòu)件7來測(cè)定。該測(cè)試相當(dāng)于使用中的熱循環(huán)的加速試驗(yàn)。
表1表示結(jié)果。
表1

帶有*的試料是本發(fā)明的要求范圍之外。
由表1可知，鍍層的表面的硼的量為1.0重量％以下的試料No.4～14，釬料的彎月面部的縱尺寸能夠在2.51mm以上，橫尺寸能夠在1.42mm以上。另外，疲勞試驗(yàn)后的引線構(gòu)件的接合強(qiáng)度顯示出20N以上這一良好的耐久性。另外，使上述硼的量在0.3重量％以下的試料No.7、8、10～14，釬料的彎月面部的縱尺寸能夠進(jìn)一步大到2.82mm以上，橫尺寸進(jìn)一步大到1.5mm以上，疲勞試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度也能夠大到40N以上。再有，使硼的量在0.1重量％的試料No.8、11～14，能夠使接合強(qiáng)度進(jìn)一步增大到50N以上。
另外，能夠進(jìn)一步增大釬料的彎月面部的尺寸，也能夠增大疲勞試驗(yàn)后的引線構(gòu)件的接合強(qiáng)度的熱處理?xiàng)l件，判定為溫度800～1200℃，其水蒸氣分壓900Pa以上。
相對(duì)于此，鍍層的表面中的硼的量超過1.0重量％的試料No.1～3，相對(duì)初期的接合強(qiáng)度的平均值100N，疲勞試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度低于20N，接合強(qiáng)度大大降低。另外，熱處理溫度作為1300℃的試料No.15，由W構(gòu)成的電極焊盤和由Ni構(gòu)成的鍍層反應(yīng)，因?yàn)殄儗幼兩越K止了此后的試驗(yàn)。
另外，使鍍層的表面中的碳的量城10重量％以下的試料No.4～14，判定疲勞試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度超過20N，顯示出良好的耐久性。另外，在2.5重量％以下的試料No.7、8、11～14，判定疲勞試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度超過40N。相對(duì)于此，碳的量超過10重量％的試料No.1～3，判定疲勞試驗(yàn)后的接合強(qiáng)度降低到低于20N以下。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，制作如圖1A的陶瓷加熱器。準(zhǔn)備以Al2O3為主成分，調(diào)整SiO2、CaO、MgO、ZrO2使其合計(jì)在10重量％以內(nèi)的陶瓷片材9，在其表面，印刷由W-Re構(gòu)成的發(fā)熱電阻3和由W構(gòu)成的引線引出部3a。另外，在里面印刷電極焊盤4。發(fā)熱電阻3，其制作是由5mm發(fā)熱長(zhǎng)度來構(gòu)成往返4次的圖案。
然后，通過在由W構(gòu)成的引線引出部3a的末端，形成貫通陶瓷片材9的通孔，在此注入糊的工作，實(shí)現(xiàn)引線引出部3a與電極焊盤4的導(dǎo)電。通孔的位置，其形成為在實(shí)施釬焊時(shí)進(jìn)入到接合部的內(nèi)側(cè)。通過將這樣準(zhǔn)備的陶瓷片材9緊貼在陶瓷芯材10的周圍，以1500～1600℃煅燒，成為陶瓷加熱器1。
此后，在電極焊盤4的表面實(shí)施采用含Pd的活性液的活性化處理，形成由厚3μm的非電解Ni鍍構(gòu)成的1次鍍層4，采用Au-Cu釬料，以1020℃釬焊由Fe-Ni-Co合金構(gòu)成的引線構(gòu)件7。其后，實(shí)施2次鍍層8為厚6μm的非電解Ni鍍。然后，將在H2-N2氣流中的熱處理溫度變量為600℃、700℃、800℃、900℃，分別制作50個(gè)的試樣。以橫切方向研磨熱處理后的制品，制作分析用試樣。
還有，以俄歇電子能譜分析法(測(cè)定裝置掃描型FE-俄歇電子能譜分析裝置PHI制Model680，測(cè)定條件加速電壓5Kv，試料電流10nA)測(cè)定2次鍍層8的厚度，以及根據(jù)線分析結(jié)果，在2次鍍層8中測(cè)定釬料6成分?jǐn)U散了的8b。
表2表示這些結(jié)果。
表2

******是本發(fā)明范圍之外。
由表2可知，在熱處理溫度低的區(qū)域中，2次鍍層8中的釬料6所含有的成分的擴(kuò)散未能確認(rèn)。但是，若熱處理溫度變高，則能夠確認(rèn)在2次鍍層8中，作為包含于釬料6中的元素Cu擴(kuò)散。
另外，2次鍍敷后的熱處理，其實(shí)施是為了2次鍍層8和釬料6的粘結(jié)性的提高。為了確認(rèn)此效果，進(jìn)行各試樣、引線構(gòu)件7的彎曲試驗(yàn)，以進(jìn)行2次鍍層8的剝落是否發(fā)生的確認(rèn)。該試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法是，將引線構(gòu)件7在90°方向進(jìn)行3個(gè)來回的彎曲，放大到雙眼的10倍，進(jìn)行2次鍍層11的剝落是否發(fā)生的判斷。
表3表示其結(jié)果。
表3

根據(jù)表3而進(jìn)行判斷，在熱處理低的溫度中，能夠確認(rèn)引線構(gòu)件7在彎曲后，施加于引線構(gòu)件7上的2次鍍層8的剝落產(chǎn)生。以500℃以下的低溫?zé)崽幚淼腘o.1、2，能夠確認(rèn)的是，因?yàn)橄?次鍍層8中的釬料6的擴(kuò)散層未形成，所以熱處理效果沒有充分顯現(xiàn)，從而無法提高2次鍍層8和釬料6的粘結(jié)性。相對(duì)于此，在熱處理溫度作為600℃以上的No.3～10中，判定Ni鍍的剝落沒有發(fā)生。這被認(rèn)為是由于用于使粘結(jié)性提高的擴(kuò)散層形成。
為了確認(rèn)釬料6所含有的成分向Ni鍍中的擴(kuò)散量對(duì)品質(zhì)的影響，而對(duì)各試樣實(shí)施400℃-R.T氣氛中的循環(huán)試驗(yàn)，確認(rèn)之后的表面的破裂的有無，以及引線構(gòu)件9的抗張強(qiáng)度。
表4表示其結(jié)果。
表4

根據(jù)表4進(jìn)行判斷，在2次鍍層8中的釬料6所含有的成分未擴(kuò)散的層的厚度，距表面為1μm以下的No.8、9、10中，能夠確認(rèn)的情況是，因?yàn)樵阱兎蟊荒ぶ锈F料6含有成分過度擴(kuò)散，所以高溫疲勞試驗(yàn)后的引線構(gòu)件7的抗張強(qiáng)度降低。若觀察該試料，則能夠確認(rèn)在2次鍍層8的表面有破裂發(fā)生。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，關(guān)于由實(shí)施方式3說明的非氧化物陶瓷體和金屬板的接合方法，進(jìn)行了結(jié)合強(qiáng)度等的評(píng)價(jià)。
(實(shí)驗(yàn)例1)制作如下的試驗(yàn)試樣。
準(zhǔn)備以氮化硅為主成分的圓柱狀的陶瓷體，和由Fe-Ni-Co合金構(gòu)成的圓柱狀的金屬構(gòu)件，以#600號(hào)的磨石對(duì)各自的接合端面進(jìn)行精細(xì)研磨。之后，分別準(zhǔn)備粒徑1μm的Ni粉末96重量％，作為活性金屬粒徑1μm的V、Ti、Zr、Hf的粉末4重量％的混合粉末，采用若干的有機(jī)系粘合劑和溶媒，使該混合粉末成為糊狀。以0.2mm的厚度將此糊涂布于陶瓷的接合界面。干燥后，在得到的金屬層上涂布釬料，重疊金屬構(gòu)件加以固定，充分干燥后以真空爐釬焊。
對(duì)于取得的試驗(yàn)試樣，進(jìn)行接合強(qiáng)度的測(cè)定，以及根據(jù)ESCA的反應(yīng)層中的活性金屬元素的狀態(tài)確認(rèn)。接合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)，是通過對(duì)各層懸掛載荷，確認(rèn)是否有剝離而判斷。其結(jié)果由表5表示。
表5

◎-50N以上○-30N以上低于50N△-20N以上低于30N×-低于20N
根據(jù)表5可知，在反應(yīng)層中，活性金屬元素的氧化物的比率在5～90原子％的范圍內(nèi)的試料(No.3、4、6、7、11～14)中，能夠得到接合體的強(qiáng)度充分這種接合狀態(tài)良好的試料。另一方面，在活性金屬元素的氧化物的比率超過90原子％的試料(No.2、5、9、10)中，不能得到充分的接合強(qiáng)度。另外，在活性金屬元素的氧化物的比例為5原子％以下的試料(No.8)中，在粉末的處理及燒制處理中，必須在高真空的條件之下接合，在制造方法的方面留下了課題。另外，在沒有采用活性金屬的試料(No.1)中，也得不到充分的強(qiáng)度。
(實(shí)驗(yàn)例2)作為實(shí)驗(yàn)例2，制作與實(shí)驗(yàn)例1相同的試驗(yàn)試樣。通過ESCA進(jìn)行接合強(qiáng)度的測(cè)定，以及從與陶瓷體的接合界面到深度方向1μm的距離內(nèi)的反應(yīng)層3的活性金屬元素的狀態(tài)的確認(rèn)。
其結(jié)果由表6表示。
表6

◎-50N以上○-30N以上低于50N△-20N以上低于30N×-低于20N
根據(jù)表6可知，在反應(yīng)層中，活性金屬元素的氧化物的比率在0.5～90原子％的范圍內(nèi)的試料(No.16、17、19～21、24)中，能夠得到接合體的強(qiáng)度充分這種接合狀態(tài)良好的試料。
另一方面，在活性金屬元素的氧化物的比率超過90原子％的試料(No.15、18、22、23)中，強(qiáng)度略有降低，是實(shí)際使用上沒有問題的范圍。另外，在活性金屬元素的氧化物的比率為0.5原子％以下的試料(No.21)中，在粉末的處理及燒制處理中，必須在高真空的條件之下接合。
(實(shí)驗(yàn)例3)作為實(shí)驗(yàn)例3，一邊變更活性金屬元素的反應(yīng)狀態(tài)和粒徑，一邊制作與實(shí)驗(yàn)例1相同的試驗(yàn)試樣，進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于評(píng)價(jià)，進(jìn)行了接合強(qiáng)度的測(cè)定，以ESCA進(jìn)行接合界面中的反應(yīng)層的活性金屬元素的狀態(tài)，和以EPMA進(jìn)行在接合面的活性金屬元素的分布的狀態(tài)的確認(rèn)。
其結(jié)果由表7表示。
表7

◎-50N以上○-30N以上低于50N△-20N以上低于30N×-低于20N
在采用活性金屬是V、Ti、Zr、Hf或它們的氫化合物，且粒徑為0.5～100μm的范圍的試料(No.25～27、31～40)中，能夠得到具有穩(wěn)定的接合狀態(tài)，且接合強(qiáng)度高的陶瓷接合體。另一方面，在采用活性金屬為金屬或氫化合物以外的粉末的試料(No.41～43)中，接合強(qiáng)度變得不穩(wěn)定，有得不到充分的接合強(qiáng)度這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。
另外，在同樣采用粒徑為0.5μm以下的活性金屬的粉末的試料(No.28、29、30、)中，接合強(qiáng)度同樣變得不穩(wěn)定，有得不到充分的接合強(qiáng)度這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。另一方面，在采用粒徑為100μm以上的活性金屬的粉末的試料(No.38、39)中，活性金屬粉末的分散狀態(tài)不良，與陶瓷40的接合狀態(tài)發(fā)生不均勻，對(duì)接合強(qiáng)度造成影響。
另外，在以釬焊溫度為1200℃以上制作的試料(No.40)中，因?yàn)槭钦婵崭邷氐臓顟B(tài)，所以也有釬料的成分蒸發(fā)，釬料的組成被破壞，得不到穩(wěn)定的接合狀態(tài)這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。
(實(shí)驗(yàn)例4)作為實(shí)驗(yàn)例4，一邊變更在燒制工序中的真空度，一邊制作與實(shí)驗(yàn)例1相同的試驗(yàn)試樣，進(jìn)行此評(píng)價(jià)。關(guān)于評(píng)價(jià)，進(jìn)行接合強(qiáng)度的測(cè)定，通過ESCA進(jìn)行反應(yīng)層的活性金屬元素的狀態(tài)，和通過EPMA進(jìn)行在接合面的活性金屬元素的分布狀態(tài)的確認(rèn)。
其結(jié)果由表8表示。
表8

◎-50N以上○-30N以上低于50N△-20N以上低于30N×-低于20N
在以燒制工序的氣氛中的真空值為1.33～1.33×10-5Pa的范圍內(nèi)制作的試料(No.46～48)中，能夠得到具有穩(wěn)定的接合狀態(tài)，且接合強(qiáng)度高的陶瓷接合體。在以真空值為1.33Pa以上的狀態(tài)進(jìn)行了燒制工序的試料(No.44)中，與氣氛中的氧反應(yīng)，活性金屬元素氧化，有得不到理想的接合強(qiáng)度這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。另一方面，在以真空值低于1.33×10-5Pa的真空值進(jìn)行了燒制工序的試料(No.49)中，在制造成本變高的同時(shí)，由于高真空中的釬料的成分蒸發(fā)，有釬料的組成被破壞，得不到穩(wěn)定的接合狀態(tài)這樣的問題點(diǎn)發(fā)生。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，制作圖5A及圖5B所示的陶瓷加熱器1。
首先，將作為稀土族元素的氧化物的Yb2O3為10～15重量％，和MoSi2低于5重量％，和適量Al2O3分別作為燒結(jié)助劑，添加于比表面積為7～15m2/g的Si3N4粉末中。另外，根據(jù)需要適當(dāng)使MoSi2、Mo2C、WSi2、WO3等含有，作為著色劑和熱膨脹率調(diào)整劑。將此混合粉末以球磨機(jī)進(jìn)行24小時(shí)濕混合。之后，將得到的所述泥漿分別噴霧干燥成粒，采用該成粒體通過擠壓法制作平板狀的成形體生料22a。
接著，在WC的微粉末80重量％和Si3N4的微粉末20重量％的混合粉末中添加溶媒，使用調(diào)制的糊，通過絲網(wǎng)印刷法等將發(fā)熱體23a形成于生成形體22a的表面。發(fā)熱體23a，呈U字狀的圖案，比起燒結(jié)體的先端最終位于約5mm以內(nèi)，如此而形成。
接著，使用由92重量％的WC和8重量％的BN的各微粉末組成的糊，使發(fā)熱體23a的兩端與一部分重疊，將2個(gè)第2引線23b形成于指定的位置。與此同時(shí)，由與第2引線23b相同組成的糊，形成2個(gè)電極引出部23d。電極引出部23d，呈矩形圖案，平行地形成到成形體生料22a的側(cè)面。
在分別印刷形成了所述發(fā)熱體23a、第2引線23b、及電極取引出部23d的各成形體生料22a上，裝載直徑0.3mm的W線，使之與第2引線23b及電極取出部23d的圖案分別電連接。在其上重疊其他的成形體生料22a后，在還原性的氣氛下以1780℃的溫度熱壓煅燒1小時(shí)以上，得到大致長(zhǎng)方體形狀的陶瓷體22。然后，用無心研磨機(jī)(centerless)將近長(zhǎng)方體形狀的陶瓷體22加工成圓柱狀。
之后，以與陶瓷體22的電極引出部23d的露出部連接的方式，分別以絲網(wǎng)印刷法將釬料層24堆積成3mm邊的正方形狀，在真空爐中以1000℃的溫度燒制釬料層24。
接下來，在釬料層23上，裝載焊接了直徑0.6mm的Ni制的引線金屬構(gòu)件27的、由Fe-Ni-Co合金構(gòu)成的所述金屬板25，在真空爐中以900～1200℃的溫度連接。將陶瓷體22的曲率半徑作為R1，金屬板25的內(nèi)周面的曲率半徑作為R2，金屬板25的厚度作為0.20mm，多種地設(shè)定(R1-R2)，進(jìn)行試樣的制作。
另外，作為由氧化鋁構(gòu)成的陶瓷加熱器，制作內(nèi)置由W構(gòu)成的發(fā)熱體，在電極引出部具有由W構(gòu)成的電極焊盤，和由平均厚50μm的Au-Cu釬料構(gòu)成的金屬層，和由厚200μm的Fe-Ni-Co合金構(gòu)成的金屬板，(R1-R2)為0mm的陶瓷加熱器。
采用如此得到的評(píng)價(jià)用的陶瓷加熱器1，進(jìn)行以600℃的溫度暴露1000小時(shí)的連續(xù)放置的疲勞試驗(yàn)，和把暴露于40℃與450℃的兩種溫度的工序作為1個(gè)循環(huán)，將此冷熱循環(huán)實(shí)施10000周次的疲勞實(shí)驗(yàn)。以如下的方法，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后的各個(gè)電極取出用的金屬板25的連接狀態(tài)。
首先，測(cè)定陶瓷加熱器1的疲勞試驗(yàn)前后的阻抗值，求得阻抗變化率的最大值，并且，運(yùn)用滲液探傷試驗(yàn)法和顯微鏡，對(duì)冷熱循環(huán)疲勞試驗(yàn)后的電極取出用的金屬板25的連接部周邊進(jìn)行檢查，確認(rèn)破裂的有無。
表9

帶有*的試料編號(hào)是本發(fā)明的要求范圍之外。
根據(jù)表9可知，(R1-R2)為上述(式1)的范圍外的試料編號(hào)1、2、8、9、14、15，疲勞試驗(yàn)前后的阻抗變化率大到13.3％以上，而且在疲勞試驗(yàn)后的陶瓷體22上均確認(rèn)有破裂。
相對(duì)于此，(R1-R2)在上述(式1)的范圍內(nèi)的陶瓷加熱器1，阻抗變化率均小至6.0％以下，在陶瓷體22上也沒有破裂發(fā)生。阻抗變化率為6.0％以下的，耐久評(píng)價(jià)后的破裂未發(fā)生，如果陶瓷體22的半徑R1，與金屬板25的內(nèi)周面的曲率半徑R2的差在式1的范圍內(nèi)，則避免了應(yīng)力的集中，其結(jié)果能夠確認(rèn)為，電極取出用的金屬板25的連接強(qiáng)度被大幅度改善。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷加熱器，具有陶瓷體；內(nèi)置于所述陶瓷體的發(fā)熱電阻；電極焊盤，其形成于所述陶瓷體的表面，對(duì)所述發(fā)熱電阻通電；形成于所述電極焊盤的表面的鍍層；通過釬料接合于所述鍍層的引線構(gòu)件，其特征在于，所述鍍層的表面中的硼的量為1重量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的陶瓷加熱器，其特征在于，所述鍍層的表面中的碳的量為10重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的陶瓷加熱器，其特征在于，所述鍍層通過非電解鍍而形成。
4.一種陶瓷加熱器的制造方法，該陶瓷加熱器具有陶瓷體；內(nèi)置于所述陶瓷體的發(fā)熱電阻；電極焊盤，其形成于所述陶瓷體的表面，對(duì)所述發(fā)熱電阻通電；形成于所述電極焊盤的表面的鍍層；通過釬料接合于所述鍍層的引線構(gòu)件，該制造方法的特征在于，在陶瓷體的內(nèi)部形成發(fā)熱電阻，在所述陶瓷體的表面，形成與所述發(fā)熱電阻導(dǎo)通的電極焊盤，在所述電極焊盤的表面形成鍍層，實(shí)施熱處理，通過在還原氣氛中進(jìn)行燒制處理，經(jīng)釬料在所述鍍層上接合引線構(gòu)件。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的陶瓷加熱器的制造方法，其特征在于，所述熱處理，溫度為800～1200℃，水蒸氣分壓為900Pa以上。
6.一種陶瓷加熱器，具有陶瓷體；內(nèi)置于所述陶瓷體的發(fā)熱電阻；電極焊盤，其形成于所述陶瓷體的表面，對(duì)所述發(fā)熱電阻通電；形成于所述電極焊盤的表面的鍍層；通過釬料接合于所述鍍層的引線構(gòu)件；覆蓋所述釬料的2次鍍層，其特征在于，向所述2次鍍層中的釬料成分的擴(kuò)散層為1μm以上，且從所述2次鍍層中的釬料成分的無擴(kuò)散層的表面的厚度為1μm以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的陶瓷加熱器，其特征在于，所述2次鍍層的粒子徑為5μm以下。
8.一種陶瓷加熱器，在由非氧化物構(gòu)成的陶瓷體上，通過釬料連接有金屬板，其特征在于，所述釬料，以液相線溫度1200℃以下的金屬成分為主成分，作為活性金屬含有V、Ti、Zr、Hf中的至少1種以上，在所述釬料和所述陶瓷體之間，形成有所述活性金屬與所述陶瓷體反應(yīng)的反應(yīng)層，所述反應(yīng)層中的所述活性金屬的氧化物的比率，在5～90原子％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的陶瓷加熱器，其特征在于，在所述反應(yīng)層中，除所述活性金屬的氧化物以外，還包含所述活性層的氮化物、硅化物、或碳化物的至少1種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9記載的陶瓷加熱器，其特征在于，所述釬料的主成分，是從由Ni系、Au-Ni系、Ag-Cu系、Ag-Cu-In系、及Au-Cu系構(gòu)成的群中任選的1種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)記載的陶瓷加熱器，其特征在于，從與所述陶瓷體的接合界面0.1μm的范圍中的所述反應(yīng)層內(nèi)的活性金屬的氧化物的比率，在0.5～90原子％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)記載的陶瓷加熱器的制造方法，其特征在于，在所述陶瓷體上，涂布以粒徑0.5～100μm的范圍含有所述活性金屬的單體或氫化合物的金屬糊，在真空值為1.33～1.33×10-5Pa的范圍內(nèi)的真空氣氛中加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)記載的陶瓷加熱器，其特征在于，所述陶瓷體是圓筒狀或圓柱狀，所述金屬板是曲面狀，當(dāng)與所述金屬板的接合部上的所述陶瓷體的曲率半徑作為R1，所述金屬板的內(nèi)周面的曲率半徑作為R2，所述釬料層的平均厚度作為t時(shí)，滿足-0.1≤(R1-R2)＜t的關(guān)系，其中，R1、R2、t的單位為mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13記載的陶瓷加熱器，其特征在于，在所述金屬板的周邊部，形成于所述金屬板和陶瓷體之間的釬料層的厚度為30～150μm。
全文摘要
是一種具有如下的陶瓷加熱器陶瓷體；內(nèi)置于所述陶瓷體的發(fā)熱電阻；形成于所述陶瓷體的表面，于所述發(fā)熱電阻接通電流的電極焊盤；接合于電極焊盤的引線構(gòu)件。是對(duì)具有形成于內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體的陶瓷體的表面的硼系的鍍層的電極焊盤，將釬料及引線構(gòu)件在氮還原氣氛氣體中做燒制處理的陶瓷加熱器，鍍層的表面中的硼(B)的量為1重量％以下，抑制析出到鍍層的表面的碳化硼的生成量，以確保與釬料的接合面積。
文檔編號(hào)H05B3/10GK1947461SQ20048003459
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者長(zhǎng)迫龍一, 濱田修, 坂元廣治 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社