專利名稱：處理粉末顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理粉末顆粒的方法。
該方法尤其適用于由Cu(In，Ga)Se2化合物組成的粉末顆粒。
這些粉末適用于生產(chǎn)用于太陽能電池上的單粒膜。
本發(fā)明基于創(chuàng)建一種試圖能改進Cu(In，Ga)Se2粉末性質(zhì)以便其用于太陽能電池的方法的目的。
本發(fā)明的另一目的是為了創(chuàng)造一種可能具有最高效率因子的單粒膜太陽能電池。
根據(jù)本發(fā)明創(chuàng)建的處理Cu(In，Ga)Se2化合物組成的粉末顆粒的方法已實現(xiàn)了這一目的。在該方法中，將粉末顆粒和硫置于一個器皿中，對包含粉末顆粒和硫的器皿內(nèi)含物加熱，并且在加熱后保持恒定的溫度。
應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法收到了驚人的效果。應(yīng)用本方法處理的粉末構(gòu)成的太陽能電池比未使用本發(fā)明方法處理的粉末的太陽能電池具有更高的效率因子。
以下是關(guān)于粉末顆粒光電性能顯著性改進的可能解釋在含有Cu(In，Ga)Se2化合物的顆粒中可能存在有Se的亞化學(xué)計量區(qū)。在這些區(qū)域中，可能從含有化學(xué)計量Cu(In，Ga)Se2的相位中沉積有由Cu，Ga或In組成的異相，而且這些異相具有沉積在粉末顆粒表面的趨勢。
由于異相的金屬性能，例如，在太陽能電池P-N結(jié)上形成短路。
對于本發(fā)明的方法而言，在粉末顆粒表面存在的異相可能轉(zhuǎn)化為Cu(In，Ga)Se2(一種同樣可應(yīng)用于太陽能電池的化合物)期間，進行了硫化作用。
當(dāng)太陽能電池使用經(jīng)本發(fā)明的方法處理的顆粒時，所測量到的開路電壓顯著上升的事實支持了這一解釋。
在該方法的一個優(yōu)選實施例中，粉末顆粒被填充到一個兩區(qū)安瓿，粉末顆粒被放入其中一區(qū)，硫被放入另外一區(qū)。
隨即對所述粉末顆粒加熱，最好加熱到400℃到600℃[752到1112]左右。
所述的硫最好加熱到100℃[212]左右。
粉末顆粒和硫在這樣合適的溫度下保持約1到50小時的一段時間。
在該方法的同樣一個優(yōu)選實施例中，粉末顆粒和硫組成的混合物被填充到一個安瓿中。
這種混合物隨即被加熱到300℃到600℃[572到1112]之間的合適溫度，并在這一溫度下保持一段時間，約5分鐘到4個小時左右。特別有利的溫度為380℃到410℃[716到770]左右。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，同樣還創(chuàng)造出一種十分有利的單粒膜太陽能電池。與其它單粒膜太陽能電池比較，該太陽能電池具有特別高的效率因子。
該太陽能電池包含一個靜合觸點，一個單粒膜，至少一層半導(dǎo)體層和一個動合觸點，其特征在于單粒膜含有根據(jù)本發(fā)明處理過的粉末顆粒。
由于根據(jù)本發(fā)明處理過的顆粒的有利特性，該太陽能電池顯示出較高的效率因子。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例詳述如下在該方法的一個實施例中，含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末顆粒和硫被填充到一個所謂的兩區(qū)安瓿中，粉末顆粒被放入兩區(qū)中的一區(qū)，而硫被放入另外一區(qū)。
這種兩區(qū)安瓿是由密閉的或兩端可以密閉的管子組成，且管子的中部是壓縮的，其形狀貌似一個砂漏。該兩區(qū)安瓿在本方法中被水平躺置，它由不能與加入其中的物質(zhì)起反應(yīng)的材料制成。因此，它可以由，例如，石英玻璃制成。
一種典型的填充配比量可以是10克粉末顆粒和2克硫。
將該兩區(qū)安瓿抽真空，使位于其中一區(qū)的硫加熱到100℃[212]左右，導(dǎo)致生成氣態(tài)S2，散布到整個安瓿空間。
將位于兩區(qū)安瓿另一區(qū)的粉末顆粒加熱到400℃到600℃[752到1112]左右。
安瓿中含有粉末顆粒那一區(qū)中的硫蒸汽壓力可以通過改變該區(qū)中的當(dāng)時溫度進行調(diào)節(jié)，該壓力應(yīng)該位于0.13Pa到133Pa之間。
粉末顆粒和硫在這樣合適的溫度下保持約1到50小時的一段時間。在這段時間里，正如以上所述，可能存在于粉末顆粒表面的Cu，In或Ga的異相很可能轉(zhuǎn)化為化合物Cu(In，Ga)Se2。
在這段時間結(jié)束時，將安瓿冷卻，取下硫化的粉末顆粒。
將粉末顆粒加熱到530℃[986]、將硫加熱到107℃[224.6]的處理方法可改善粉末顆粒的光電性能而獲得特別好的效果。在上述溫度時，兩區(qū)安瓿中含有粉末顆粒的那一區(qū)中的硫蒸汽的壓力可達到1.33Pa。處理時間為18小時。
在本方法的另一個實施例中，由粉末顆粒和硫組成的混合物被填充到一個也是由石英玻璃制成的安瓿中?；旌衔锏牡湫徒M分配比是50％體積的粉末和50％體積的硫。
將安瓿抽真空，混合物加熱到300℃到600℃[572到1112]左右，較適宜的溫度為380℃到410℃[716到770]之間。在這一溫度下，硫呈液態(tài)，并且均勻地包圍著在這一溫度下呈固態(tài)的粉末顆粒。因此，可以說粉末顆粒在液體硫中被“煮沸了”。
在該實施例中，加熱后混合物在合適溫度下保持的時間持續(xù)5分鐘到4個小時左右。
在這段保持時間中，可能存在于粉末顆粒表面的含有Cu，In或Ga的異相再次轉(zhuǎn)化為化合物Cu(In，Ga)Se2。
通過在410℃[770]下處理5分鐘和在380℃[716]下繼續(xù)處理30分鐘的方法可顯著地改善顆粒的光電性能。
根據(jù)附圖，介紹了幾種對太陽能電池的分析結(jié)果，這些太陽能電池使用了含有CuInSe2化合物的粉末，且這種CuInSe2化合物是經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的方法處理的。
附圖如下

圖1a是繪有分析路徑的第一粉末顆粒的圖像；圖1b是沿分析路徑的第一粉末顆粒的化學(xué)成分圖；圖2a是繪有分析路徑的第二粉末顆粒的圖像；圖2b是沿分析路徑的第二粉末顆粒的化學(xué)成分圖；圖3a是繪有分析路徑的第三粉末顆粒的圖像；圖3b是繪有分析路徑的第三粉末顆粒的化學(xué)成分圖；圖4a是繪有分析路徑的第四粉末顆粒的圖像；圖4b是沿分析路徑的第四粉末顆粒的化學(xué)成分圖；圖5a是第五粉末顆粒的圖像；圖5b是對第五粉末顆粒組分Se的分析；圖5c是對第五粉末顆粒組分S的分析；圖6是另一個粉末顆粒的圖像；圖7是另一個粉末顆粒的圖像；圖8是另一個粉末顆粒的圖像；
圖9是另一個粉末顆粒的圖像；圖10是另一個粉末顆粒的圖像；圖11是與處理溫度呈函數(shù)關(guān)系的太陽能電池的一系列特征值的數(shù)值圖；圖12是與處理持續(xù)時間呈函數(shù)關(guān)系的太陽能電池一系列特征值的數(shù)值圖。
在處理之前，對含有CuInSe2化合物的粉末顆粒進行了分析，所以分析中不包含Ga。
圖1a顯示了粉末顆粒在液態(tài)S2中于410℃[770]溫度下“煮沸”15分鐘(410℃，15′)，接著在380℃[716]溫度下“煮沸”30分鐘(380℃，30′)后在高倍顯微鏡下的圖像。圖中也同樣繪出了分析路徑。
沿分析路徑的化學(xué)成分進行了檢測。根據(jù)圖形，檢測結(jié)果顯示在圖1b中。橫軸顯示分析時與粉末顆粒邊緣的距離，縱軸顯示存在于粉末顆粒該位置上的元素的重量百分比(wt.％)。
從圖1b中可以看出，直到距離粉末顆粒邊緣大約55μm的位置，粉末顆粒的化學(xué)成分近似地對應(yīng)化學(xué)計量CuInSe2的成分，也就是說，Cu的重量大約為18.8％，In的重量大約為34.2％，Se的重量大約為47％，硫幾乎為零。
從圖1b中還可以看出，距離粉末顆粒邊緣超過55μm直到70μm的位置上，特別是Se的組分顯著地減少后又再次增加，而S的組分增加后又再次減少。
這一事實支持業(yè)已構(gòu)思出的假設(shè)，那就是，在圖1a中顯示為暗色的分析路徑位置上，存在著具有Se的亞化學(xué)計量部分的化合物CuInSe2。在這里，在根據(jù)本發(fā)明的方法處理粉末顆粒的過程中，相對于化學(xué)計量超出的Cu和In與硫一起轉(zhuǎn)化為CuInS2。而在分析路徑前面的位置，顯然沒有發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)化。
可以得出結(jié)論，在顆粒處理前存在Se的亞化學(xué)計量部分的位置上，在根據(jù)本發(fā)明的方法進行處理后，出現(xiàn)了事實上化學(xué)計量成分的CuInSe2和CuInS2。
圖2a到圖4b顯示了其它粉末顆粒的類似結(jié)果。每個圖都顯示了處理粉末顆粒時的溫度和持續(xù)時間。同樣也說明了粉末顆粒是否在液態(tài)硫(液態(tài)S2)中“煮沸”，或者在兩區(qū)安瓿中被氣態(tài)硫(S2蒸汽)處理。
圖5b顯示了采用背散射電子成像方法對圖5a中的粉末顆粒進行Se含量分析的結(jié)果，這同樣也是一張電子顯微鏡圖像。在圖5b中，擁有高密度白點的亮區(qū)對應(yīng)于Se組分含量高的區(qū)域，而暗區(qū)則對應(yīng)于Se組分含量較低的區(qū)域。
圖5c顯示了圖5a中粉末顆粒對S含量敏感的背散射電子圖像結(jié)果。在圖5c中，亮區(qū)對應(yīng)于擁有高含量S組分的區(qū)域，而暗區(qū)則對應(yīng)于低含量S組分的區(qū)域。
通過對圖5b和圖5c的比較表明，擁有低含量Se組分的區(qū)域?qū)?yīng)于擁有高含量S組分的區(qū)域。
這一事實同樣支持用來解釋圖1a到圖4b中結(jié)果的假設(shè)。
圖6到圖10顯示了另外拋光成型的粉末顆粒的光學(xué)顯微圖像。
圖11和圖12顯示了太陽能電池的特征值。在這些太陽能電池中，根據(jù)本發(fā)明處理的顆粒被用作處理過程中不同參數(shù)的函數(shù)。
太陽能電池最好由一個靜合觸點，一個單粒膜，至少一層半導(dǎo)體層和一個動合觸點組成。
為了生產(chǎn)這樣的太陽能電池，顆粒首先被植入單粒膜中，最好是構(gòu)形為聚合物薄膜，用來涂覆于太陽能電池的靜合觸點之上。
靜合觸點由導(dǎo)電膠粘劑構(gòu)成，用來涂覆于玻璃基底上。
至少有另一層半導(dǎo)體層被涂覆在由植入顆粒聚合物薄膜組成的單粒膜上，該層半導(dǎo)體層最好是一層硫化鎘緩沖層和一層ZnO組成的本征層。
最后，將一層ZnO:Al導(dǎo)電合金層涂覆于半導(dǎo)體層之上，這層ZnO:Al導(dǎo)電合金層用作太陽能電池的動合觸點。
圖11顯示了含有經(jīng)本發(fā)明方法處理的顆粒的太陽能電池的開路電壓Voc、填充系數(shù)FF和短路電流I，這些參數(shù)是處理溫度的函數(shù)。這里的Ps指數(shù)表示根據(jù)本發(fā)明顆粒經(jīng)受的硫化作用。
圖11中顯示的結(jié)果涉及在兩區(qū)安瓿中硫處于某一固定溫度時發(fā)生的硫化作用。
在一系列測量過程中照射入太陽能電池的能也被同樣地設(shè)置為一個特殊的固定值。實心矩形，圓形和空心矩形代表本圖和圖12中的實際測量點。
顯示的測量結(jié)果，尤其是反映開路電壓Voc依賴性的測量曲線證實了上述的論斷，即通過將粉末顆粒加熱到530℃[986]的處理方法可使粉末顆粒的光電性能獲得特別好的改善效果。
圖12顯示了這些特征值在處理過程中對其它參數(shù)的依賴性。該結(jié)果同樣涉及在兩區(qū)安瓿中的處理過程，它是粉末顆粒在處理中被加熱到530℃[986]時記錄下來的。
根據(jù)本發(fā)明，除了硫化作用之外，對用于處理粉末顆粒的其它方法也進行了檢測，這些替代方法的檢測結(jié)果顯示在圖12的左邊。
根據(jù)本發(fā)明用硫(Ps)和硫被硒(PSe)取代的類似方法對顆粒進行了處理。另外，還用硒對不含純CuInSe2化合物而包含Ga(Ga+PSe)混合物的粉末顆粒進行了處理。依照本發(fā)明對硫化作用結(jié)果的解釋，后兩種處理方法也有望使異相轉(zhuǎn)化為Cu(In，Ga)Se2。
圖12中描述的開路電壓Voc、填充系數(shù)FF和短路電流I對處理方法的依賴性顯示出根據(jù)本發(fā)明的處理方法可使顆粒獲得最佳的性能。
因此，異相向Cu(In，Ga)S2轉(zhuǎn)化的作用似乎遠優(yōu)于異相向Cu(In，Ga)Se2的轉(zhuǎn)化。
圖12中圖表的右側(cè)顯示了硫化作用(在S處退火)特征值對處理過程持續(xù)時間和兩區(qū)安瓿中包含粉末顆粒那一區(qū)中的硫蒸汽壓力的依賴性。含有粉末顆粒的那一區(qū)的溫度是530℃[986]，且硫蒸汽的壓力只能通過改變含有硫的那一區(qū)的當(dāng)前溫度來實施變化。
測量時照射入太陽能電池的能保持在一個恒定的值，其舉例說明也顯示在圖12的左側(cè)部分。
這里，測量點是指對太陽能電池進行的測量，這些太陽能電池使用了粉末顆粒，且這些粉末顆粒分別在13.33Pa(0.1t)、666.5Pa(5t)和1.33Pa(0.01t)的硫蒸汽壓力下經(jīng)歷了1小時(1h)、5分鐘(5′)、2小時(2h)和18小時(18h)的處理。
測量結(jié)果，尤其是反映開路電壓Voc的測量曲線證實了上述的論斷，即采用硫蒸汽壓力為1.33Pa，持續(xù)時間為18小時的處理方法在改善粉末顆粒的光電性能方面能收到特別好的效果。
截止目前，說明書完全是針對粉末顆粒的處理方法。下面將介紹一種特別較好的、能生產(chǎn)含有化合物Cu(In，Ga)Se2的粉末顆粒的方法。
首先，在這種較好的方法中，Cu和In和/或Cu和Ga被鑄成合金。這樣，就可使用這樣的方法從一方選擇使用的Cu摩爾量和從另一方選擇使用的In和Ga的摩爾量生成擁有低含量Cu的CuIn和CuGa合金。實踐證明這種方法特別有利于生產(chǎn)用于Cu∶(In+Ga)比率的太陽能電池，也就是說，使用的Cu的摩爾量與使用的In和Ga的摩爾量的和之比位于1和1∶1.2之間。
使用的Cu的摩爾量與使用的In的摩爾量的比率最好在0到0.43之間。在這種情況下，0.43的比率大概對應(yīng)于Ga在In和Ga的總摩爾量中占了30％。因此，采用這種方法，尤其能生產(chǎn)那些較好的化合物Cu(In，Ga)Se2，其Ga與In的摩爾比率處于化合物CuInSe2和CuGa0.3In0.7Se2中Ga與In的摩爾比率之間。
然后將合金碾碎成粉末。業(yè)已發(fā)現(xiàn)待生成的Cu(In，Ga)Se2顆粒尺寸依賴于由CuIn和/或CuGa合金形成的粉末的顆粒尺寸。因此，粉末是有計劃有步驟地進行碾碎，以便獲得特異尺寸的顆粒。
將含有CuIn和CuGa合金的粉末填充到一個由不會與加入其中的物質(zhì)起反應(yīng)的材料制成的安瓿中，安瓿可以由，例如石英玻璃材料制成。
向粉末中加入的Se的數(shù)量相當(dāng)于待生成的化合物Cu(In，Ga)Se2中該元素的化學(xué)計量部分。
另外，無論是KI還是NaI均作為助熔劑加入。向隨后形成的熔體中加入的典型助熔劑數(shù)量約占體積的40％。但是一般來說，在熔體中助熔劑的百分體積含量在10％到90％之間。
將安瓿抽真空，將所述內(nèi)含物加熱到650℃到810℃[1202到1490]左右，Cu(In，Ga)Se2便在加熱過程中生成。
一旦溫度達到了上述溫度范圍，Cu(In，Ga)Se2重結(jié)晶，顆粒也在同時生長。
助熔劑在這一溫度下熔化，因此顆粒間的空間被作為傳送媒介的液相填充。
在這段持續(xù)時間期間，熔體保持恒定的預(yù)設(shè)溫度。根據(jù)所要得到的顆粒尺寸，持續(xù)時間可以長達5分鐘到100小時，通常約為30小時。
熔體的冷卻可中斷顆粒的生長。因此，快速地，例如在幾秒鐘之內(nèi)淬火熔體是十分有利的。
這種所謂的淬火看來是必須的，使得任何可能生成的二元CuSe相都將保留在助熔劑中。
如果冷卻進行得很緩慢，就會存在金屬CuSe相將沉積在Cu(In，Ga)Se2晶體上的危險，將顯著地損害生產(chǎn)出來的用于太陽能電池的粉末的性能。
該方法的最后步驟是用水溶解助熔劑而將其清除，然后將單晶粉末顆粒從安瓿中取出。
加熱和冷卻過程中以及持續(xù)時間期間的適宜溫度和在持續(xù)時間期間的維持溫度已在早期的試驗中確定。
利用所述的方法，生產(chǎn)出的粉末的單個顆粒的平均直徑在0.1μm到0.1mm之間。粉末中顆粒尺寸的分布對應(yīng)于沿D＝A·t1/nexp(-E/kT)(其中，D是顆粒直徑，t是持續(xù)時間，T是熔體溫度，k總是代表波爾茲曼常數(shù))線的高斯分布。參數(shù)A，n和E取決于開始時使用的物質(zhì)，助熔劑和特異生長過程，這里未對它們作詳細的描述。如果Kl被用作助熔劑，那么E約等于0.25eV，在本方法中，n值在3與4之間。
顆粒的平均尺寸和顆粒尺寸分布的精確形狀取決于持續(xù)時間、熔體溫度和所使用的、含有CuIn和CuGa合金的粉末的顆粒尺寸。此外，顆粒的平均尺寸和顆粒的尺寸分布也受選擇的助熔劑的影響。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)出來的顆粒是空穴導(dǎo)電的，顯示出良好的導(dǎo)電性。生產(chǎn)出的Cu(In，Ga)Se2粉末顆粒的電阻在100Ω到10kΩ范圍之間，阻值取決于所選擇的Cu∶Ga比率、Cu∶(In+Ga)比率和熔體的溫度，它相當(dāng)于10kΩcm到2MΩcm的特異電阻。
利用這種方法，可以生產(chǎn)出顆粒成份十分單一的單晶粉末。
這些粉末尤其適用于生產(chǎn)用于太陽能電池的單粒膜。使用經(jīng)過本發(fā)明的方法制造和處理過的粉末，可以使太陽能電池具有很高的效率因子。
這種生產(chǎn)過程似乎具有特殊的優(yōu)點，那就是，由于加入相對于待生成化合物的亞化學(xué)計量Cu，具有含Cu量低的粉末顆粒就在初期生成了，可以避免顆粒中發(fā)生相位分離成化學(xué)計量CuInSe2和金屬CuSe二元相的問題。這種異相常常會堆積在顆粒表面，導(dǎo)致太陽能電池短路。
此外，所述的生產(chǎn)方法明顯地具有一個優(yōu)點，那就是，在顆粒生產(chǎn)過程中形成的CuSe相仍然位于助熔劑中而并未沉積在顆粒上。
如果特別考慮利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的粉末的可能應(yīng)用，有一點必須指出，除了Se之外，基本上還可以將S加入到含有CuIn和/或CuGa的粉末中，并將S與助熔劑一起熔化。出于同樣的原因，Se可以完全被S所代替。
因此，該方法可以生產(chǎn)較廣范圍的CuIn1-xGaxSySez化合物。這些半導(dǎo)體化合物覆蓋了從1.04eV到2.5eV之間的能帶間隙范圍。
從而，利用所述的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)出的粉末顆粒具有非常好的光電性能，而且這些光電性能還可以根據(jù)本發(fā)明中采用硫處理方法而得到進一步的改善。這些粉末顆粒特別適用于太陽能電池。
權(quán)利要求
1.一種處理含有Cu(In，Ga)Se2化合物的粉末顆粒的方法，其特征在于，所述的粉末顆粒和一定數(shù)量的硫被置入一個器皿中，包含粉末顆粒和硫的器皿內(nèi)含物加熱，并且在恒定溫度下保持一段時間。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的顆粒和硫被填充到一個兩區(qū)安瓿中，粉末顆粒被放入其中一區(qū)，硫被放入另外一區(qū)。
3.如權(quán)利要求1或1和2所述的方法，其特征在于，所述顆粒加熱到400℃到600℃[752到1112]左右。
4.如在先的一個或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，硫被加熱到100℃[212]左右。
5.如前述一個或多個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述顆粒和硫在恒定溫度下保持1到50小時的一段時間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，由所述粉末顆粒和硫組成的混合物被填充到一個安瓿中。
7.如權(quán)利要求1或7或兩者所述的方法，其特征在于，由所述粉末顆粒和硫組成的所述混合物加熱到300℃到600℃[572到1112]左右。
8.如權(quán)利要求1、6和7中任意一個、二個或者三個權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，由粉末顆粒和硫組成的所述混合物在一個設(shè)定的溫度下保持5分鐘到4小時之間的一段時間。
9.由一個靜合觸點、一個單粒膜、至少一層半導(dǎo)體層和一個動合觸點組成的一種單粒膜太陽能電池，其特征在于，所述單粒膜包含根據(jù)權(quán)利要求1到8中的一個或者多個權(quán)利要求進行處理的粉末顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理含有Cu(In，Ga)Se
文檔編號C30B29/46GK1890817SQ200480036244
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者沃克爾·戈耶, 馬瑞特·考克, 簡·拉多加, 泰特·沃瑞馬, 馬瑞·阿托薩爾 申請人:紹于騰玻璃集團公司