專利名稱：金紅石型結(jié)構(gòu)TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2單分散納米單晶幾其合成方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2亦稱透明TiO2或微晶TiO2，由于它的反應(yīng)活性高、可見光透過性好和紫外線吸收強(qiáng)，在環(huán)保、涂料、油墨、食品包裝材料、化妝品、太陽能電池、氣體傳感器和功能陶瓷等方面有著廣泛的應(yīng)用。因此氧化鈦的應(yīng)用開發(fā)，形成了一個新的熱點(diǎn)課題。納米氧化鈦的制備方法主要有醇鹽水解法、溶膠凝膠法和無機(jī)鹽水解沉淀法，氣相分解法和微乳液法。制備的前驅(qū)體不多，主要為醇氧化物、鈦的無機(jī)鹽有Ti(SO4)2和TiCl4。
而上述這些方法制備的TiO2，有著共同的缺點(diǎn)即表面缺陷較多，表面能大，不易分散，易于團(tuán)聚，特別是不同程度煅燒后，二氧化鈦的晶型及晶粒尺寸都會發(fā)生變化，不能長期穩(wěn)定的保存。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2單分散納米單晶及其合成方法。該金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2單分散納米單晶表面很少缺陷，不易于團(tuán)聚；具有制備工藝操作簡單、重現(xiàn)性好及產(chǎn)品粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明依據(jù)的原理是TiCl4可溶于鹽酸溶液中，加熱時，HCl從溶液中蒸發(fā)出來后，溶液中鹽酸量減少。溫度升高會加大HCl蒸發(fā)量，當(dāng)鹽酸濃度減小到一定值后，TiCl4水解，生成TiO2。由于在密閉條件下加熱，在有0.1-1.5兆帕預(yù)壓時，反應(yīng)體系處于10-25兆帕巨大壓力(250℃時水的飽和蒸汽壓已大于8兆帕)之下，新生成的TiO2會按照最大密度結(jié)構(gòu)形式結(jié)晶、長大，并沿一定晶面和晶向擇優(yōu)生長，最終獲得大小為50納米～0.5微米且呈單分散的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2單晶體。關(guān)鍵條件(1)加入抑制劑鹽酸，使其不能在低溫下水解；(2)充入預(yù)壓，抑制過多晶核的生成，確保晶核生長速度大于形成核速度；(3)反應(yīng)溫度達(dá)到200-400℃，保證在高溫高壓下能直接生成金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2，盡量避免生成有晶格缺陷的晶體。這三個條件的有機(jī)配合，可得到尺寸合適的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2單晶體。
本發(fā)明提供的一種金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，該金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，大小為50納米～0.5微米。
本發(fā)明的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶的制備方法，采用水熱—液壓法制備，其制備步驟為
第1、將四氯化鈦溶于質(zhì)量濃度為36％-38％鹽酸中，配制成四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液；第2、將蒸餾水加到步驟1得到的四氯化鈦鹽酸溶液中，至蒸餾水與質(zhì)量濃度為36％-38％鹽酸的體積比為1∶15-30，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到四氯化鈦稀鹽酸溶液；第3、將步驟2中得到的四氯化鈦稀鹽酸溶液放入高壓反應(yīng)釜中，充空氣加壓至壓力為0.1-1.5兆帕作為預(yù)壓，放入鹽浴爐中，控制溫度在200--400℃反應(yīng)4-8小時，即得到金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶粗產(chǎn)品沉淀；第4、將步驟3得到的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶粗產(chǎn)品沉淀，多次用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子，然后在＜120℃烘干，即得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶應(yīng)用在鋰離子電池中作為負(fù)極活性材料。其用法是將按本發(fā)明制得的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，充分研磨分散，然后在馬弗爐中于650±25℃焙燒30-60分鐘，再研磨分散后，在900-1000℃焙燒3-4小時，得到更高結(jié)晶度的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，將該金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶和導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的質(zhì)量比混合，壓制成鋰離子電池的負(fù)極。
本發(fā)明的特點(diǎn)是利用溶液的酸度和預(yù)壓，提高反應(yīng)前驅(qū)體水解溫度，使其在高溫、高壓下結(jié)晶，則晶核沿著被限定的晶面擇優(yōu)生長，直接生成無缺陷的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶。該晶體用作鋰離子電池負(fù)極材料，可以有效提高電池的充電效率和使用壽命；用作固體電子器件，如壓點(diǎn)陶瓷，可提高其抗荷能力和工作品質(zhì)。


圖1實(shí)施例1合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖2實(shí)施例2合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖3實(shí)施例3合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖4實(shí)施例1合成的TiO2納米單晶焙燒前的XRD圖譜。
圖5實(shí)施例1合成的TiO2納米單晶焙燒后的XRD圖譜。
從圖1-3中納米TiO2樣品的電鏡照片可以看出，其TiO2為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，制得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標(biāo)定為金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2，這與XRD的結(jié)果一致。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中所述的室溫為10-30℃
實(shí)施例1取分析純質(zhì)量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然后滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶15的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻后，放入高壓反應(yīng)釜中，充空氣加壓至預(yù)壓力到1.0兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在330℃，反應(yīng)5小時，然后冷至室溫，反復(fù)用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析；在100±10℃烘干，充分研磨分散，做XRD分析。然后在馬弗爐中焙燒，在650℃焙燒30分鐘，再研磨分散，再在900℃焙燒2小時，得到高純度、更高結(jié)晶度的TiO2納米單晶，再進(jìn)行透射電鏡和XRD對比分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖1，其TiO2納米單晶焙燒前、后的XRD圖譜分別為圖4和圖5。由圖1可以看出，合成的TiO2為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，制得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標(biāo)定為金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2。
實(shí)施例2取分析純質(zhì)量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然后滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶30的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻后，放入高壓反應(yīng)釜中，充空氣加壓至預(yù)壓力到0.3兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在310℃，反應(yīng)5小時，然后冷至室溫，反復(fù)用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖2。由圖可以看出，其為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，制得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標(biāo)定為金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2。
實(shí)施例3取分析純質(zhì)量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然后滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶20的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻后，放入高壓反應(yīng)釜中，充空氣加壓至預(yù)壓力到0.3兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在320℃，反應(yīng)5小時，然后冷至室溫，反復(fù)用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖3。由圖可以看出，其為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，制得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標(biāo)定為金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2。
權(quán)利要求
1.一種金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，其特征是該金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶為多棱體結(jié)構(gòu)的納米晶，大小為50納米～0.5微米。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶的方法，其特征是采用水熱—液壓法制備，其制備步驟為第1、將四氯化鈦溶于質(zhì)量濃度為36％-38％鹽酸中，配制成四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液；第2、將蒸餾水加到步驟1得到的四氯化鈦鹽酸溶液中，至蒸餾水與質(zhì)量濃度為36％-38％鹽酸的體積比為1∶15-30，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到四氯化鈦稀鹽酸溶液；第3、將步驟2中得到的四氯化鈦稀鹽酸溶液放入高壓反應(yīng)釜中，充空氣加壓至壓力為0.1-1.5兆帕作為預(yù)壓，放入鹽浴爐中，控制溫度在200--400℃反應(yīng)4-8小時，即得到金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶粗產(chǎn)品沉淀；第4、將步驟3得到的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶粗產(chǎn)品沉淀，多次用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子，然后在＜120℃烘干，即得到產(chǎn)品。
3.權(quán)利要求1所述的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶的應(yīng)用，其特征是用在鋰離子電池中作為負(fù)極活性材料。
4.如權(quán)利要求3所述的金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶的應(yīng)用，其特征是將金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，充分研磨分散，然后在馬弗爐中于650±25℃焙燒30-60分鐘，再研磨分散后，在900-1000℃焙燒3-4小時，得到金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶，將該金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2納米單晶和導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的質(zhì)量比混合，壓制成鋰離子電池的負(fù)極。
全文摘要
一種金紅石型結(jié)構(gòu)TiO
文檔編號C30B29/60GK1786296SQ20051001992
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者梁英, 夏曉紅, 范晶, 賈志杰 申請人:華中師范大學(xué)