專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于非線性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)方法，特別涉及一種三硼酸銫(CsB3O5)單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
三硼酸銫單晶體是一種優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，在非線性光學(xué)、尤其在紫外三倍頻方面，表現(xiàn)了非常優(yōu)異的性能，所以在制作藍(lán)光光源的全固態(tài)激光器方面將會(huì)有重要的應(yīng)用。CsB3O5晶體可以在熔體中用泡生法或提拉法進(jìn)行生長(zhǎng)，1993年，吳以成研究組用熔體法獲得了厘米級(jí)單晶，該方法已獲得中華人民共和國(guó)專(zhuān)利(ZL92102773.7)，但是由于Cs2O揮發(fā)嚴(yán)重，在生長(zhǎng)過(guò)程中熔體組分會(huì)發(fā)生偏移，給生長(zhǎng)操作帶來(lái)了不便，并且使得生長(zhǎng)爐受到污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法。該方法采用助熔劑，降低晶體的生長(zhǎng)溫度，從而減少Cs2O的揮發(fā)，能夠穩(wěn)定地長(zhǎng)出透明的CsB3O5單晶。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的三硼酸銫(CsB3O5)單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其具體步驟如下(1)將三硼酸銫化合物與助熔劑按比例混勻，以30-100℃/小時(shí)的升溫速率將其加熱至730℃-850℃，恒溫5-50小時(shí)，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含三硼酸銫與助熔劑的高溫溶液；所述助熔劑為MF化合物，其中M為L(zhǎng)i、Na或Cs；所述三硼酸銫化合物與MF化合物混配的摩爾比為CsB3O5∶MF＝1∶0.1-1；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的含三硼酸銫與助熔劑的高溫溶液的表面或高溫溶液中，恒溫?cái)?shù)分鐘，將溫度快速降到飽和溫度，然后以0-60轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時(shí)以0.1-1℃/天的速率緩慢降溫，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，將晶體提離液面，并以不大于100℃/小時(shí)的速率降溫至室溫，得到三硼酸銫單晶。
所述的三硼酸銫化合物與LiF混配的摩爾比CsB3O5∶LiF＝1∶0.1-0.7所述的三硼酸銫化合物與NaF混配的摩爾比CsB3O5∶NaF＝1∶0.1-0.45所述的三硼酸銫化合物與CsF化合物混配的摩爾比CsB3O5∶CsF＝1∶0.1-1所述步驟(2)籽晶固定于在籽晶桿上的方向任意選擇。所述步驟(2)籽晶桿的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)閱蜗蛐D(zhuǎn)或可逆旋轉(zhuǎn)。所述可逆旋轉(zhuǎn)中的每個(gè)單方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1-10分鐘；可逆旋轉(zhuǎn)中間的時(shí)間間隔為0.5-1分鐘。
本發(fā)明的生長(zhǎng)方法所使用的原料CsB3O5化合物可以采用高溫固相合成的方法獲得，反應(yīng)方程式為
上述含Cs、含B化合物可采用市售的試劑級(jí)原料。
本發(fā)明的生長(zhǎng)方法所使用的助熔劑LiF、NaF、CsF均為市售的試劑級(jí)原料。
本發(fā)明的生長(zhǎng)方法所使用的單晶生長(zhǎng)裝置是一臺(tái)合適的加熱爐，該加熱爐至少能加熱到900℃，加熱腔內(nèi)具有一定的溫度梯度，具有精密的溫度控制系統(tǒng)，控溫精度為±0.2℃，爐子的加熱腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡CsB3O5籽晶，上端和一轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)相連結(jié)，能使籽晶桿做繞軸向的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，該籽晶桿也能上下移動(dòng)，以便能伸入開(kāi)口坩堝中的適當(dāng)位置，也便于將生長(zhǎng)在籽晶桿上的晶體提離液面。
本發(fā)明的三硼酸銫(CsB3O5)單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，將盛有按比例配制并混勻原料的開(kāi)口鉑金坩堝置于加熱爐的確定位置上，并將爐子的開(kāi)口處用合適的保溫材料封上，以30-100℃/小時(shí)的升溫速率緩慢升溫至730℃-850℃，恒溫5-50小時(shí)(必要時(shí)應(yīng)用攪拌棒加以攪拌)，以使高溫溶液充分熔化和混合均勻。然后快速冷卻到飽和溫度以上2℃-10℃，恒溫兩小時(shí)以上。緩慢地使籽晶桿上的籽晶與高溫溶液表面接觸或浸沒(méi)在高溫溶液中，恒溫?cái)?shù)分鐘后，快速降溫至飽和溫度，然后啟動(dòng)籽晶桿上的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速率為0-60轉(zhuǎn)/分，同時(shí)以0.1℃-1℃/天的速率緩慢降溫。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)節(jié)降溫速率或晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率或它們的組合，來(lái)控制晶體的生長(zhǎng)速率。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，把籽晶桿提起，使所長(zhǎng)大的晶體離開(kāi)溶液表面，然后以不大于100℃/小時(shí)的速率退火至室溫，便可取出晶體。
本發(fā)明的三硼酸銫(CsB3O5)單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法具有如下效果采用本發(fā)明的三硼酸銫(CsB3O5)單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，可穩(wěn)定生長(zhǎng)出厘米級(jí)的透明單晶；如果坩堝尺寸加大，并延長(zhǎng)生長(zhǎng)期，將可獲得相應(yīng)較大尺寸的透明單晶；其生長(zhǎng)CsB3O5單晶的助熔劑體系粘度低，利于溶質(zhì)傳輸；晶體生長(zhǎng)溫度低，Cs2O的揮發(fā)減少，減輕了生長(zhǎng)爐的污染。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將CsB3O5化合物與LiF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶LiF＝1∶0.1，放入Φ60mm×60mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以50℃/小時(shí)的升溫速率加熱至850℃，恒溫12小時(shí)后快速降溫至810℃(飽和溫度之上8℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿c軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫10分鐘，快速降溫至802℃(飽和溫度)，然后使籽晶以15轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.1℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以20℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得35mm×15mm×15mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例2將CsB3O5化合物與LiF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶LiF＝1∶0.33，放入Φ50mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以70℃/小時(shí)的升溫速率加熱至810℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至767℃(飽和溫度之上7℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿a軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫10分鐘，快速降溫至760℃(飽和溫度)，然后使籽晶以45轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得23mm×13mm×10mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例3將將CsB3O5化合物與LiF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶LiF＝1∶0.6，放入Φ40mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以100℃/小時(shí)的升溫速率加熱至770℃，恒溫12小時(shí)后快速降溫至725℃(飽和溫度之上5℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿c軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之完全浸沒(méi)在溶液中，恒溫15分鐘，快速降溫至720℃(飽和溫度)，然后使籽晶以25轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.3℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以40℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得18mm×11mm×9mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例4將CsB3O5化合物與NaF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶NaF＝1∶0.1，放入Φ60mm×60mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以60℃/小時(shí)的升溫速率加熱至850℃，恒溫12小時(shí)后快速降溫至813℃(飽和溫度之上5℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿a軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之完全浸沒(méi)在溶液中，恒溫20分鐘，快速降溫至808℃(飽和溫度)，然后使籽晶以10轉(zhuǎn)/分的速率可逆旋轉(zhuǎn)(單向旋轉(zhuǎn)時(shí)間為5分鐘，中間停止時(shí)間為0.5分鐘)，同時(shí)以0.1℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以25℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得45mm×28mm×23mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例5將CsB3O5化合物與NaF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶NaF＝1∶0.25，放入Φ50mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以40℃/小時(shí)的升溫速率加熱至810℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至774℃(飽和溫度之上5℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿b軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫20分鐘，快速降溫至769℃(飽和溫度)，然后使籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以20℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得31mm×12mm×10mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例6將CsB3O5化合物與NaF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶NaF＝1∶0.4，放入Φ40mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以50℃/小時(shí)的升溫速率加熱至790℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至746℃(飽和溫度之上8℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿a軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫10分鐘，快速降溫至738℃(飽和溫度)，然后使籽晶以15轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.4℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得28mm×16mm×12mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例7將CsB3O5化合物與CsF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶CsF＝1∶0.1，放入Φ50mm×50mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以80℃/小時(shí)的升溫速率加熱至840℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至805℃(飽和溫度之上5℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿a軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之完全浸沒(méi)在溶液中，恒溫15分鐘，快速降溫至800℃(飽和溫度)，然后使籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)(單向旋轉(zhuǎn)時(shí)間為8分鐘，中間停止時(shí)間為1分鐘)，同時(shí)以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以35℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得30mm×16mm×12mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例8將CsB3O5化合物與CsF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶CsF＝1∶0.4，放入Φ50mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以60℃/小時(shí)的升溫速率加熱至780℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至738℃(飽和溫度之上10℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿b軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫10分鐘，快速降溫至728℃(飽和溫度)，然后使籽晶以35轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.3℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以20℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得26mm×17mm×15mm的CsB3O5單晶。
實(shí)施例9將CsB3O5化合物與CsF助熔劑進(jìn)行混配，其混配摩爾比為CsB3O5∶CsF＝1∶0.7，放入Φ40mm×40mm開(kāi)口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開(kāi)口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，以50℃/小時(shí)的升溫速率加熱至730℃，恒溫24小時(shí)后快速降溫至675℃(飽和溫度之上5℃)，恒溫兩小時(shí)以上。將沿c軸切割的CsB3O5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，恒溫15分鐘，快速降溫至670℃(飽和溫度)，然后使籽晶以30轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)以0.6℃/天的速率降溫。待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時(shí)速率降至室溫，如此獲得15mm×10mm×8mm的CsB3O5單晶。
權(quán)利要求
1.一種三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其具體步驟如下(1)將三硼酸銫化合物與助熔劑按比例混勻，以30-100℃/小時(shí)的升溫速率將其加熱至730℃-850℃，恒溫5-50小時(shí)，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含三硼酸銫與助熔劑的高溫溶液；所述助熔劑為MF化合物，其中M為L(zhǎng)i、Na或Cs；所述三硼酸銫化合物與MF化合物混配的摩爾比為CsB3O5∶MF＝1∶0.1-1；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟1)制備的含三硼酸銫與助熔劑的高溫溶液的表面或高溫溶液中，恒溫?cái)?shù)分鐘，將溫度快速降到飽和溫度，然后以0-60轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時(shí)以0.1-1℃/天的速率緩慢降溫，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，將晶體提離液面，并以不大于100℃/小時(shí)的速率降溫至室溫，得到三硼酸銫單晶。
2.按權(quán)利要求1所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述的三硼酸銫化合物與LiF混配的摩爾比CsB3O5∶LiF＝1∶0.1-0.7。
3.按權(quán)利要求1所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述的三硼酸銫化合物與NaF混配的摩爾比CsB3O5∶NaF＝1∶0.1-0.45；
4.按權(quán)利要求1所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述的三硼酸銫化合物與CsF化合物混配的摩爾比CsB3O5∶CsF＝1∶0.1-1。
5.按權(quán)利要求1所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述步驟2)籽晶固定于在籽晶桿上的方向任意選擇。
6.按權(quán)利要求1所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述步驟2)籽晶桿的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)閱蜗蛐D(zhuǎn)或可逆旋轉(zhuǎn)。
7.按權(quán)利要求6所述的三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所述可逆旋轉(zhuǎn)中的每個(gè)單方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1-10分鐘；可逆旋轉(zhuǎn)中間的時(shí)間間隔為0.5-1分鐘。
全文摘要
一種三硼酸銫單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，步驟為1)將三硼酸銫與助熔劑按比例混勻，以30－100℃/小時(shí)速率加熱至730℃－850℃，恒溫5－50小時(shí)，再冷卻至飽和溫度之上2－10℃，得到含三硼酸銫與助熔劑的高溫溶液；助熔劑為MF，M為L(zhǎng)i、Na或Cs；2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入步驟1)高溫溶液表面或溶液中，恒溫?cái)?shù)分鐘，將溫度快速降到飽和溫度，然后以0－60轉(zhuǎn)/分速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時(shí)以0.1－1℃/天速率降溫，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，將晶體提離液面，并以不大于100℃/小時(shí)速率降至室溫，得到三硼酸銫單晶。本方法使用助熔劑后，晶體生長(zhǎng)溫度降低，溶液組分揮發(fā)減少，粘度適中，可穩(wěn)定獲得CsB
文檔編號(hào)C30B29/10GK1896338SQ20051008385
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者吳以成, 陳國(guó)軍, 傅佩珍, 陳創(chuàng)天 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所