專利名稱：有機(jī)el元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有機(jī)化合物的發(fā)光元件，更詳細(xì)地說，涉及通過將電場施加到由有機(jī)化合物構(gòu)成的薄膜上來發(fā)光的有機(jī)EL元件(organic light emitting device)。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件是通過使包含發(fā)光性有機(jī)化合物的薄膜夾持在陽極和陰極之間，并從各電極注入電子和空穴(hole)，來生成發(fā)光性化合物的激發(fā)子，并利用該激發(fā)子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光的元件。
在1987年Eastman Kodak公司的研究(Appl.Phys.Lett.51，913(1987))中，報(bào)道了在分別將ITO作為陽極，將鎂銀合金作為陰極，將鋁羥基喹啉復(fù)合體(alumium quinolinol complex)作為電子輸送材料和發(fā)光材料，將三苯胺衍生物作為空穴輸送材料的功能分離型2層結(jié)構(gòu)的元件中，施加10V左右的電壓時(shí)產(chǎn)生1000cd/m2左右的發(fā)光。作為相關(guān)的專利，可列舉美國專利第4539507號(hào)、美國專利第4720432號(hào)、美國專利第4885211號(hào)等。
而且，通過改變熒光性有機(jī)化合物的種類，可以具有從紫外到紅外的發(fā)光，最近，對(duì)各種各樣的化合物的研究正在非?；钴S地進(jìn)行。例如，在美國專利第5151629號(hào)、美國專利第5409783號(hào)、美國專利第5382477號(hào)、特開平2-247278號(hào)、特開平3-255190號(hào)、特開平5-202356號(hào)、特開平9-202878號(hào)、特開平9-227576號(hào)等中有記載。
還有，除利用上述低分子材料的有機(jī)EL元件之外，由劍橋大學(xué)的小組(Nature，347，539(1990))報(bào)道了利用共軛高分子的有機(jī)EL元件。在該報(bào)告中，通過利用涂層加工系統(tǒng)形成聚亞苯基乙烯(PPV)的薄膜，來證實(shí)單層中的發(fā)光。作為利用共軛高分子的有機(jī)EL元件的相關(guān)專利，可列舉美國專利第5247190號(hào)、美國專利第5514878號(hào)、美國專利第5672678號(hào)、特開平4-145192號(hào)、特開平5-247460號(hào)等。
這樣，有機(jī)EL元件最近的進(jìn)步顯著，其特征是利用低施加電壓可以實(shí)現(xiàn)高輝度、發(fā)光波長多樣性、高速應(yīng)答性、薄型、輕的發(fā)光裝置，因此具有廣泛使用的可能性。但是，特別是在由長時(shí)間驅(qū)動(dòng)引起的輝度劣化等耐久性方面存在很多問題。
為了解決這些問題，在特開2002-43063號(hào)和美國專利第6392250號(hào)中，公開了其中發(fā)光層是空穴輸送材料、電子輸送材料和發(fā)射體(emitter)的混合層的層疊型有機(jī)EL元件。利用該混合層，來抑制不穩(wěn)定的電子輸送材料的陽離子種(Cationic Species、空穴)的生成，改善驅(qū)動(dòng)耐久性。但是，利用空穴輸送材料和電子輸送材料的組合不能達(dá)到效果的情況也很多，而且，沒有考慮發(fā)射體的劣化。另外，作為從根本上關(guān)于發(fā)光層的發(fā)明，利用和其它的層的組合不能達(dá)到效果的情況也很多。
另外，在特開2003-151777號(hào)中，公開了也可以將空穴輸送材料和電子輸送材料的混合層作為發(fā)光層，進(jìn)一步增加發(fā)光材料的有機(jī)EL元件。在該元件中，列舉了下述優(yōu)點(diǎn)，即通過在空穴輸送區(qū)域或者電子輸送區(qū)域選擇和混合層不同的材料，來阻止電荷泄漏/激發(fā)子擴(kuò)散從而提高了效率和穩(wěn)定性，增加了材料選擇的自由度，并且經(jīng)濟(jì)性增加。但是，上述優(yōu)點(diǎn)是常用的層疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，不局限于將混合層作為發(fā)光層的結(jié)構(gòu)。另外，關(guān)于發(fā)光材料的劣化沒有給予考慮。
還有，在特開2000-106277號(hào)中，公開了一種有機(jī)EL元件，其特征在于發(fā)光層包含主材料、多芳香環(huán)烴化合物與熒光性色素，多芳香環(huán)烴化合物的空穴遷移率比主化合物大等。該發(fā)明旨在通過利用空穴遷移率快的多芳香環(huán)烴化合物，抑制向發(fā)光層的主材料的空穴積累，來實(shí)現(xiàn)長壽命化。但是，因?yàn)樘卣髟谟跓晒庑陨氐淖罡弑徽架壍辣榷喾枷悱h(huán)烴化合物的最高被占軌道的能級(jí)高或二者的能級(jí)同級(jí)別，所以存在引起空穴積累到熒光色素上的問題。而且，作為從根本上關(guān)于發(fā)光層的發(fā)明，利用和其它的層的組合不能達(dá)到效果的情況也很多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有長壽命的光輸出的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明者等為了解決上述問題而進(jìn)行專心研究，完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有由陽極和陰極構(gòu)成的一對(duì)電極，和夾持在該一對(duì)電極間的多個(gè)有機(jī)物層，上述多個(gè)有機(jī)物層至少包含發(fā)光層，和與上述發(fā)光層的陽極側(cè)界面相接的別的有機(jī)物層，上述發(fā)光層至少具有(1)主材料(host material)，(2)發(fā)光材料(light emitting material)，(3)別的材料(another material)，所述別的材料是和構(gòu)成上述別的有機(jī)物層的發(fā)光層界面?zhèn)鹊幕衔锉容^，離子化電位小，而且空穴遷移率同級(jí)別或者快的別的材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種時(shí)間穩(wěn)定性非常優(yōu)異的有機(jī)EL元件。


圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
圖5是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的截面圖。
圖6是對(duì)本發(fā)明的長壽命化的原理進(jìn)行說明的圖形。
圖7是本發(fā)明的有機(jī)EL元件的能級(jí)圖的一個(gè)例子。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例1中記載的有機(jī)EL元件的空穴輸送層和發(fā)光層的能級(jí)圖。
圖9是本發(fā)明的實(shí)施例5中記載的有機(jī)EL元件的空穴輸送層和發(fā)光層的能級(jí)圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1到圖5是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)的模式圖。
首先對(duì)各圖的符號(hào)進(jìn)行說明。
1是基板，2是陽極，3是發(fā)光層，4是陰極，5是空穴輸送層，6是電子輸送層，7是空穴注入層，8是空穴/激發(fā)子封鎖層，9是電子/激發(fā)子封鎖層。
圖1是在基板1上，依次設(shè)置陽極2、空穴輸送層5、電子輸送層6以及陰極4的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，發(fā)光區(qū)域位于電子輸送層6，電子輸送層6兼用作發(fā)光層。
圖2是在基板1上，依次設(shè)置陽極2、空穴輸送層5、發(fā)光層3、電子輸送層6以及陰極4的結(jié)構(gòu)。這是載流子輸送和發(fā)光的功能分離的一種結(jié)構(gòu)，和具有空穴輸送性、電子輸送性、發(fā)光性等各特性的化合物適時(shí)地組合使用，極大地增加了材料選擇的自由度的同時(shí)，因?yàn)槟軌蚴褂冒l(fā)光波長不同的各種化合物，可以使發(fā)光色調(diào)多樣化。而且，也可以在中央的發(fā)光層3中有效地封閉各載流子或者激發(fā)子，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光效率的改善。
相對(duì)于圖2，圖3是在陽極2側(cè)插入空穴注入層7的結(jié)構(gòu)，具有改善陽極2和空穴輸送層5的密合性或者改善空穴注入性的效果，還具有低電壓化的效果。
相對(duì)于圖2，圖4是將防止空穴或者激發(fā)子跑到陰極4側(cè)的層(空穴/激發(fā)子封鎖層8)插入到發(fā)光層3-電子輸送層6之間的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過將離子化電位大的化合物作為空穴/激發(fā)子封鎖層8使用，有效地提高了發(fā)光效率。
相對(duì)于圖2，圖5是將防止電子或者激發(fā)子跑到陽極2側(cè)的層(電子/激發(fā)子封鎖層9)插入到發(fā)光層3-空穴輸送層5之間的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過將電子親和力小的化合物作為電子/激發(fā)子封鎖層9使用，有效地提高了發(fā)光效率。
在上述結(jié)構(gòu)中，作為發(fā)光層，也可利用在主材料中添加發(fā)光性摻雜物(發(fā)光材料)的結(jié)構(gòu)。由此，用于最優(yōu)化發(fā)光層內(nèi)的電荷移動(dòng)、再結(jié)合、發(fā)光等各功能的自由度增加，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效率的提高，和多樣的發(fā)光顏色。
而且，也可在發(fā)光顏色不同的多個(gè)層中構(gòu)成發(fā)光層，混合使用來自各層的發(fā)光。
在上面說明的元件結(jié)構(gòu)例中，本發(fā)明將發(fā)光層和設(shè)置在發(fā)光層的陽極側(cè)的別的有機(jī)層連接起來。上述別的有機(jī)層是指在上述結(jié)構(gòu)例中，圖1～圖4的空穴輸送層，圖5的電子/激發(fā)子封鎖層。下面，用圖2所示的結(jié)構(gòu)說明本發(fā)明的原理，但是不限于圖2的結(jié)構(gòu)，利用其它的結(jié)構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)相同的效果。
本發(fā)明者等專心研究驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件時(shí)產(chǎn)生的輝度劣化的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)空穴輸送區(qū)域中的空穴積累和向包含在發(fā)光層中的發(fā)光材料的空穴積累是主要的原因，并提出了用于解決這一問題的技術(shù)。
用圖6所示的能級(jí)圖對(duì)本發(fā)明的長壽命化的原理進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，利用至少3種以上的材料構(gòu)成發(fā)光層。3種指的是主材料、發(fā)光材料和在下面要說明的別的材料。上述別的材料指的是和構(gòu)成空穴輸送層的發(fā)光層界面?zhèn)鹊膮^(qū)域Y的化合物相比較，(1)離子化電位小(即HOMO能級(jí)低)，而且(2)空穴遷移率同級(jí)別或者大(即空穴更快地移動(dòng))的化合物，優(yōu)選至少包含在發(fā)光層的空穴輸送層側(cè)的區(qū)域Z中?？昭ㄟw移率同級(jí)別指的是空穴遷移率的比值在0.2到5以下的范圍內(nèi)。
利用別的材料的作用，可以期望從陽極注入的空穴在傳送到空穴輸送層后，迅速地注入到發(fā)光層中。其結(jié)果是緩和了向空穴輸送層的空穴積累。在本發(fā)明的別的材料不存在的情況，會(huì)在空穴輸送層的發(fā)光層側(cè)界面上積累空穴，從而成為元件劣化的主要因素。
而且，為了防止空穴積累到包含在發(fā)光層中的發(fā)光材料上，上述別的材料的離子化電位比發(fā)光材料的離子化電位小(即別的材料中的HOMO能級(jí)淺)是有效的方法。因?yàn)楹桶l(fā)光材料相比，注入到發(fā)光層中的空穴優(yōu)先流入到能量穩(wěn)定的上述別的材料中。
這樣，注入到發(fā)光層中的空穴和從陰極注入的電子再結(jié)合生成激發(fā)子后，主要是從發(fā)光材料發(fā)光。再結(jié)合優(yōu)選在發(fā)光材料分子上(直接再結(jié)合發(fā)光)，在主材料分子上和上述別的材料分子上再結(jié)合的激發(fā)子也在發(fā)光材料分子上進(jìn)行能量移動(dòng)后，發(fā)光材料最終發(fā)光。
基于上述原理，作為一個(gè)例子，下面的裝置結(jié)構(gòu)有效地提高了耐久性。在圖7所示的裝置結(jié)構(gòu)中，發(fā)光層是主材料、發(fā)光材料和別的材料的3種材料的混合層。而且，為了實(shí)現(xiàn)有效地從發(fā)光材料發(fā)光，希望(1)發(fā)光材料的能帶隙比主材料的能帶隙和上述別的材料的能帶隙中的任何一個(gè)都小，而且，(2)主材料的離子化電位比發(fā)光材料的離子化電位大。
還有，為了實(shí)現(xiàn)上述抑制空穴積累到空穴輸送層上的抑制效果以及抑制空穴積累到發(fā)光材料上的抑制效果，發(fā)光層中的上述別的材料的濃度優(yōu)選1％～40％，進(jìn)一步優(yōu)選5％～30％。而且，發(fā)光材料的濃度優(yōu)選0.1％～40％，進(jìn)一步優(yōu)選1％～30％。
而且，作為主材料，從可靠性考慮優(yōu)選具有良好的成膜性/耐熱性，一般優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)變溫度高的材料。而且，在發(fā)光層中，選擇發(fā)光材料和上述別的材料均勻地分散這樣的相溶性好的主材料也是很重要的。
還有，發(fā)光材料可以為熒光性發(fā)光材料(來自單重激發(fā)態(tài)的發(fā)光)，也可為磷光性發(fā)光材料(來自三重激發(fā)態(tài)的發(fā)光)，在利用磷光性發(fā)光材料的情況，為了實(shí)現(xiàn)從發(fā)光材料有效地發(fā)光，發(fā)光層中使用的別的材料需要具有比磷光性發(fā)光材料高的三重能量。
另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以由低分子材料構(gòu)成，可以由高分子材料構(gòu)成，也可由二者構(gòu)成。而且，不對(duì)發(fā)光波長進(jìn)行限定，可以為從紫外到可見，進(jìn)而到紅外中的任何一種。
而且，發(fā)光層中可以是多種發(fā)光材料混合發(fā)光(例如，在發(fā)光層中混合紅、綠、藍(lán)各種顏色的發(fā)光材料，得到白光等)，此時(shí)，別的材料的離子化電位需要至少比任一種發(fā)光材料的離子化電位小。而且，優(yōu)選別的材料的離子化電位小于多種發(fā)光材料中離子化電位最小的。
能夠從利用UPS(紫外光電子分光法)和其它技術(shù)(例如測定器名AC-1、理研機(jī)器制造)、循環(huán)伏安法的氧化電位測定等求出離子化電位和HOMO能量。LUMO能量是從利用光吸收的帶隙(band gap)測定值和上述HOMO能量進(jìn)行計(jì)算的方法，或者從利用循環(huán)伏安法測定的還原電位來求取。另外，也可利用分子軌道法或密度通用函數(shù)法等的計(jì)算模擬對(duì)HOMO、LUMO能量進(jìn)行預(yù)測。
而且，空穴遷移率可以通過利用TOF(飛行時(shí)間)法的過渡電流測定進(jìn)行測量。測定時(shí)的電場強(qiáng)度在1×505V/cm～1×106V/cm左右是恰當(dāng)?shù)摹?br> 另外，一般能夠從磷光光譜求出三重能量。
在構(gòu)成裝置的有機(jī)層(空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層、發(fā)光層等)中，根據(jù)需要能夠使用此前已知的材料。
下面列舉這些化合物的例子。
作為空穴注入輸送性材料，優(yōu)選容易注入來自陽極的空穴，或者在將注入的空穴輸送到發(fā)光層中時(shí)具有良好的可動(dòng)性。作為具有空穴注入輸送性能的低分子和高分子系材料，列舉三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、三氨雜茂衍生物、氧雜二氮染茂衍生物、1，3-二氮雜茂衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、氧二氮茂衍生物、氟潤滑脂衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物以及聚(乙烯基卡唑)、聚(甲硅烯)、聚(噻吩)、其它的導(dǎo)電性高分子，不用說不限定于這些物質(zhì)。以下，示出具體例子的一部分。
低分子系空穴注入輸送材料
高分子系空穴輸送材料 作為電子注入輸送性材料，能夠從具有容易注入來自陰極的電子，并將注入的電子輸送到發(fā)光層的功能的材料中任意地進(jìn)行選擇，可以考慮到和空穴輸送材料的載流子遷移率的平衡等來進(jìn)行選擇。作為具有電子注入輸送性能的材料，列舉氧雜二氮染茂衍生物、氧二氮茂衍生物、硫氮雜茂衍生物、硫氮鄰二氮雜茂衍生物、對(duì)二氮雜苯衍生物、三氨雜茂衍生物、三氨雜苯衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、氟潤滑脂衍生物、蒽酮衍生物、二氮雜菲衍生物、有機(jī)金屬復(fù)合體等，不用說不限定于這些物質(zhì)。以下，示出具體例子的一部分。
作為發(fā)光材料，使用發(fā)光效率高的熒光色素或磷光材料。下面示出具體例子的一部分。
由本發(fā)明的有機(jī)EL元件的有機(jī)化合物構(gòu)成的層一般利用真空蒸鍍法、離子化蒸鍍法、濺射法、等離子體法或者在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺蛊淙芙獾墓耐扛卜?例如，旋涂法、浸漬法、澆鑄法、LB法、噴墨法等)來形成薄膜。特別是在使用涂覆法成膜的情況，能夠和適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)樹脂組合來形成薄膜。
作為上述粘結(jié)樹脂，能夠從廣范圍的粘結(jié)樹脂中選擇，例如，列舉聚乙烯咔唑樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、多芳基化合物樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚丁二烯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚乙縮醛乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚砜樹脂、鄰苯二甲酸二丙烯樹脂、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅酮樹脂、聚砜樹脂、尿素樹脂等，但不局限于這些樹脂。而且，這些樹脂可以單獨(dú)使用1種，或者作為共聚物聚合體將2種以上混合使用。而且根據(jù)需要，可以和公知的增塑劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑等添加劑一起使用。
作為陽極材料，功函數(shù)盡可能大的物質(zhì)比較好，能夠使用例如金、鉑、銀、銅、鎳、鈀、鈷、硒、釩、鎢、鉻等金屬單體或者這些金屬的合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦等金屬氧化物。而且，也能夠使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯亞硫酸鹽等導(dǎo)電性聚合體。這些電極物質(zhì)能夠單獨(dú)使用，或者多種并用。而且，陽極可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以取多層結(jié)構(gòu)。
另一方面，作為陰極材料，功函數(shù)小的物質(zhì)比較好，能夠使用例如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、銦、釕、鈦、錳、釔、銀、鉛、錫、鉻等金屬單體，或者將鋰-銦、鈉-鉀、鎂-銀、鋁-鋰、鋁-鎂、鎂-銦等作為多種合金使用。也可以利用氧化錫銦(ITO)等金屬氧化物。這些電極物質(zhì)能夠單獨(dú)使用，或者多種并用。而且，陰極可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以取多層結(jié)構(gòu)。
而且希望陽極和陰極中的至少任一個(gè)是透明或者半透明的。
不對(duì)本發(fā)明中使用的基板進(jìn)行特別地限定，可以使用金屬制基板、陶瓷制基板等不透明性基板，玻璃、石英、塑料薄板等透明性基板。而且，可以在基板上利用濾色器膜、熒光色變換濾色器膜、電介質(zhì)反射膜等來控制發(fā)色光。而且，也可在基板上制作薄膜晶體管(TFT)，并與其相接地制作元件。
而且，關(guān)于元件的光輸出方向，可以為底部發(fā)射結(jié)構(gòu)(從基板側(cè)輸出光的結(jié)構(gòu))和頂部發(fā)射(從基板的相反側(cè)輸出光的結(jié)構(gòu))中的任何一種。
而且，對(duì)于制造的元件，為了達(dá)到防止和氧氣或水分接觸的目的，能夠設(shè)置保護(hù)層或者密封層。作為保護(hù)層，列舉金剛石薄膜、金屬氧化物、金屬氮化物等無機(jī)材料膜，氟樹脂、聚對(duì)二甲苯、聚乙烯、硅樹脂、聚苯乙烯樹脂等高分子膜，以及光固化性樹脂等。而且，可以覆蓋玻璃、氣體不透過性薄膜、金屬等，由適當(dāng)?shù)拿芊鈽渲庋b元件本身。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
用下面示出的方法制造圖7中所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。
在作為基板的玻璃基板上，利用濺射法使作為陽極的氧化錫銦(ITO)形成膜厚120nm的薄膜，作為透明導(dǎo)電性支持基板使用。用丙酮、異丙醇(IPA)將得到的薄膜依次超聲波洗滌，接下來用IPA煮沸洗滌后進(jìn)行干燥。進(jìn)而，用UV/臭氧洗滌后作為透明導(dǎo)電性支持基板使用。
作為空穴輸送材料，利用由下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物DFLDPBi，將三氯甲烷溶液的濃度調(diào)整為0.2wt％。
在上述ITO電極上滴下該溶液，最初以500RPM旋轉(zhuǎn)15秒，然后以1000RPM旋轉(zhuǎn)1分鐘，進(jìn)行旋涂形成薄膜。之后在80℃的真空烘箱中干燥10分鐘，完全除去薄膜中的溶劑。形成的空穴輸送層的厚度為30nm。接下來，作為發(fā)光層的主材料，共蒸鍍(co-deposition)下面示出的化合物DpyFL、下面示出的發(fā)光性化合物s-DTAB2和下面示出的化合物TFLFL(重量比75∶10∶15)，設(shè)置25nm的發(fā)光層3。在蒸鍍時(shí)的真空度為1.0×10-4Pa，成膜速度為0.1～0.2nm/sec的條件下成膜。
作為電子輸送層，進(jìn)一步利用真空蒸鍍法形成膜厚30nm的紅菲咯啉(BPhen)。在蒸鍍時(shí)的真空度為1.0×10-4Pa，成膜速度為0.1～0.2nm/sec的條件。
然后，在先前的有機(jī)層上利用真空蒸鍍法形成厚度0.5nm的氟化鋰，進(jìn)而制造設(shè)有利用真空蒸鍍法形成的厚度150nm的鋁膜的有機(jī)EL元件。在蒸鍍時(shí)的真空度為1.0×10-4Pa，成膜速度為0.05nm/sec的條件下形成氟化鋰薄膜。在蒸鍍時(shí)的真空度為1.0×10-4Pa，成膜速度為1.0～1.2nm/sec的條件下形成鋁膜。
為了不會(huì)由于吸收水分而引起元件的劣化，在干燥空氣環(huán)境中對(duì)得到的有機(jī)EL元件覆蓋保護(hù)用玻璃板，用丙烯酸樹脂類粘接材料進(jìn)行密封。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度6000cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
而且，通過利用測定器名AC-1(理研機(jī)器制)的離子化電位測定，以及利用紫外-可見光吸收的帶隙測定，來研究各材料的HOMO/LUMO能量?？昭ㄝ斔蛯雍桶l(fā)光層的能量圖如圖8所示。
TFLFL的離子化電位為5.23eV，比空穴輸送材料DFLDPBi的離子化電位5.42eV小，而且，也比發(fā)光材料s-DTAB2的離子化電位5.48eV小。因此，利用TFLFL，希望緩和向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料的空穴積累。
而且，通過利用TOF(飛行時(shí)間)法的過渡電流測定來測定空穴遷移率時(shí)，DFLDPBi是1×10-3cm2/Vs，TFLFL是1×10-2cm2/Vs，結(jié)合上述能量的大小關(guān)系，希望大大地緩和向空穴輸送層的空穴積累。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約5700cd/m2到500小時(shí)后的約4000cd/m2，即輝度劣化少。
<比較例1>
除了將發(fā)光層改變?yōu)镈PyFL和s-DTAB2的共蒸鍍(濃度比90∶10)之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度3500cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約4800cd/m2到500小時(shí)后的約2100cd/m2，即和實(shí)施例1相比輝度劣化大。這一差別是由于TFLFL的有無造成的，可以推測在實(shí)施例1中，是因?yàn)槭褂昧薚FLFL，大大地緩和了向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料s-DTAB2上的空穴積累。
<比較例2>
除了將發(fā)光層改變?yōu)镈PyFL、s-DTAB2和αNPD的共蒸鍍(濃度比75∶10∶15)之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度3600cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
而且，從利用測定器名AC-1(理研機(jī)器制)的離子化電位測定得到的αNPD的離子化電位為5.50eV，比空穴輸送層的DFLDPBi的5.42eV和發(fā)光材料s-DTAB2的5.48eV大。換言之，認(rèn)為αNPD作為上述別的材料沒有有效地發(fā)揮作用。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約4700cd/m2到500小時(shí)后的約2100cd/m2，即和實(shí)施例1相比輝度劣化大。這一差別是由于TFLFL和αNPD的差造成的，可以推測是因?yàn)槭褂昧甩罭PD，向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料s-DTAB2的空穴積累沒有達(dá)到緩和效果。
<比較例3>
除了將發(fā)光層改變?yōu)镈PyFL、s-DTAB2和DFLDPBi的共蒸鍍(濃度比75∶10∶15)之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度3700cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
發(fā)光層中共蒸鍍的DFLDPBi的離子化電位因?yàn)楹涂昭ㄝ斔筒牧系碾x子化電位相同(空穴輸送材料也由DFLDPBi構(gòu)成)，所以認(rèn)為其作為上述別的材料沒有充分地發(fā)揮作用。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約5800cd/m2到500小時(shí)后的約3100cd/m2，即和實(shí)施例1相比輝度劣化大。這一差別是由于TFLFL和DFLDPBi的差造成的，可以推測是因?yàn)槭褂昧薉FLDPBi，向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料s-DTAB2的空穴積累所獲得的緩和效果差。
<實(shí)施例2>
除了改變?yōu)樵诎l(fā)光層的空穴輸送層側(cè)執(zhí)行的DPyFL、s-DTAB2和TFLFL的3種共蒸鍍(濃度比75∶10∶15)15nm，接下來DPyFL和s-DTAB2的2種共蒸鍍(濃度比90∶10)10nm，合計(jì)厚約25nm的發(fā)光層之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度6000cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約5700cd/m2到500小時(shí)后的約3900cd/m2，即輝度劣化少。
<比較例4>
除了改變?yōu)樵诎l(fā)光層的空穴輸送層側(cè)執(zhí)行15nm的DPyFL和s-DTAB2的共蒸鍍(濃度比90∶10)，接下來DPyFL、s-DTAB2和TFLFL共蒸鍍(濃度比75∶10∶15)10nm，合計(jì)厚約25nm的發(fā)光層之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度3500cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約4800cd/m2到500小時(shí)后的約2300cd/m2，即和實(shí)施例1相比輝度劣化大。可以認(rèn)為這是因?yàn)闆]有在發(fā)光層的空穴輸送層側(cè)涂覆TFLFL，從而將空穴從空穴輸送層注入到發(fā)光層的注入操作不能迅速地進(jìn)行。
<實(shí)施例3>
除了將電子輸送材料改變?yōu)?，9-二[2-(9，9-二甲基芴基)]二氮雜菲之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度6000cd/m2且發(fā)光最大波長530nm的來自s-DTAB2的綠光。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約6000cd/m2到500小時(shí)后的約4500cd/m2，即輝度劣化非常少。
<實(shí)施例4>
除了將發(fā)光層改變?yōu)镈PyFL、st-BTAB2和TFLFL的共蒸鍍(濃度比75∶10∶15)之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度6000cd/m2且發(fā)光最大波長525nm的來自st-BTAB2的綠光。
測定發(fā)光材料st-BTAB2的離子化電位時(shí)，為5.49eV。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加500小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約5500cd/m2到500小時(shí)后的約3900cd/m2，即輝度劣化少。
<實(shí)施例5>
除了將發(fā)光層改變?yōu)閠-DPyFL、BDT3FL和TFLFL的共蒸鍍(濃度比80∶10∶10)，使電子輸送材料為2，9-二[2-(9，9-二甲基芴基)]二氮雜菲之外，制造和實(shí)施例1相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度1000cd/m2且發(fā)光最大波長470nm的來自BDT3FL的藍(lán)光。
而且，通過利用測定器名AC-1(理研機(jī)器制)的離子化電位測定，以及利用紫外-可見光吸收的帶隙測定，研究各材料的HOMO/LUMO能量?？昭ㄝ斔蛯雍桶l(fā)光層的能量圖如圖9所示。
TFLFL的離子化電位為5.23eV，比空穴輸送材料DFLDPBi的離子化電位5.42eV小，而且，也比發(fā)光材料BDT3FL的離子化電位5.31eV小。因此，希望利用TFLFL來緩和向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料的空穴積累。而且，也希望緩和向發(fā)光材料BDT3FL的空穴積累。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加100小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約1200cd/m2到100小時(shí)后的約830cd/m2，即輝度劣化少。
<比較例5>
除了將發(fā)光層改變?yōu)閠-DPyFL和BDT3FL的共蒸鍍(濃度比90∶10)之外，制造和實(shí)施例5相同的元件。
在這樣得到的元件中，使ITO電極為正極，使Al電極為負(fù)極，在施加電壓為4.0V時(shí)，觀察到發(fā)光輝度600cd/m2且發(fā)光最大波長445nm的來自BDT3FL的藍(lán)光。
在氮?dú)猸h(huán)境下在該元件上施加100小時(shí)的電壓并將電流密度保持在30mA/cm2時(shí)，從初期約1000cd/m2到100小時(shí)后的約600cd/m2，即和實(shí)施例5的元件相比較，輝度劣化大。
這一差別是由于TFLFL的有無造成的，可以推測是因?yàn)槭褂昧薚FLFL，大大地緩和了向空穴輸送層的空穴積累和向發(fā)光材料BDT3FL的空穴積累。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL元件，具有由陽極和陰極構(gòu)成的一對(duì)電極，和夾持在該一對(duì)電極間的多個(gè)有機(jī)物層，其特征在于上述多個(gè)有機(jī)物層至少包含發(fā)光層，和與上述發(fā)光層的陽極側(cè)界面相接的別的有機(jī)物層，上述發(fā)光層至少具有(1)主材料，(2)發(fā)光材料，(3)別的材料，所述別的材料是和構(gòu)成上述別的有機(jī)物層的發(fā)光層界面?zhèn)鹊幕衔锉容^，離子化電位小，而且空穴遷移率同級(jí)別或者快的別的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的有機(jī)EL元件，上述別的材料包含在上述發(fā)光層的至少陽極側(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的有機(jī)EL元件，上述別的材料的離子化電位比上述發(fā)光材料的離子化電位小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的有機(jī)EL元件，上述發(fā)光材料的帶隙比上述主材料和上述別的材料的任何一個(gè)的帶隙都小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的有機(jī)EL元件，上述主材料的離子化電位比發(fā)光材料的離子化電位大。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有長壽命的光輸出的有機(jī)EL元件，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光層中，至少具有主材料、發(fā)光材料、以及別的材料，其中所述別的材料是具有和構(gòu)成發(fā)光層界面?zhèn)鹊幕衔锵啾容^，離子化電位小、而且空穴遷移率同級(jí)別或者快的別的材料。
文檔編號(hào)H05B33/12GK1725918SQ20051008602
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者沖中啟二, 齊藤章人, 山田直樹, 八島正孝, 鈴木幸一, 妹尾章弘, 上野和則 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社