專利名稱：一種有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件(OLED)，包含一種新型電子注入層材料。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光顯示器具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點，與液晶顯示器相比，有機電致發(fā)光顯示器不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度可達液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機電致發(fā)光顯示器具有廣闊的應(yīng)用前景。
有機發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)依次包括基體、陽極、有機層、陰極，有機功能層又包括發(fā)射層(EML)，還可以包括位于陽極與發(fā)射層之間的空穴注入層(HIL)和/或空穴傳輸層(HTL)，以及位于發(fā)射層與陰極之間的電子傳輸層(ETL)和/或電子注入層(EIL)，還可以包括位于發(fā)射層與電子傳輸層之間的空穴阻擋層(HBL)等。
OLED的工作原理如下當(dāng)電壓施加于陽極和陰極之間時，空穴從陽極通過空穴注入層和空穴傳輸層注入到發(fā)射層中，同時電子從陰極通過電子注入層和電子傳輸層注入到發(fā)射層中，注入到發(fā)射層中的空穴和電子在發(fā)射層復(fù)合，從而產(chǎn)生激子(exciton)，在從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的同時，這些激子發(fā)光。對于OLED器件，一般的，空穴傳輸?shù)哪芰σ獜娪陔娮觽鬏斈芰?0-1000倍，這會導(dǎo)致器件的效率下降和壽命減小。為了獲得高發(fā)光效率的OLED，就必須平衡空穴注入量和電子注入量。
采用低功函數(shù)的金屬如鈣、鎂、鎂銀合金等作為陰極可以有效提高電子注入量，但是其易受水氧腐蝕，導(dǎo)致器件的性能衰減?？逻_公司在專利US5,776,622、US6,278,236和文獻L.S.Hung，C.W.Tang and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.70，152(1997)中公開了一種雙層陰極技術(shù)，使用堿金屬或堿土金屬的鹵化物提高電子注入能力，獲得了效率和穩(wěn)定性非常好的器件，優(yōu)選方案氟化鋰和鋁構(gòu)成的陰極目前已被廣泛地應(yīng)用。但是，器件中鹵素原子的存在會導(dǎo)致發(fā)光的猝滅。
現(xiàn)有技術(shù)中，開發(fā)了位于有機層和金屬陰極之間的電子注入層材料，有的選用無機材料，有的選用無機有機復(fù)合鹽，如堿金屬或堿土金屬的氧化物，鑭系金屬的氟化物和氧化物，堿金屬的醋酸鹽(C.Ganzorig，K.Suga and M.Fujihira，Mater.Sci.Eng.B.85，140(2001))，堿金屬的乙酸丙酮化合物(US6,558,817)等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種使用新型電子注入材料的電致發(fā)光器件，通過平衡器件中空穴和電子的注入量，保證器件獲得工作電壓低，效率高、壽命長的良好性能。
一種有機發(fā)光器件，包括基板、陽極和陰極，以及介于在該對電極之間的有機發(fā)光介質(zhì)層，還包括位于陰極和有機發(fā)光介質(zhì)層之間的電子注入層，其特征在于，該電子注入層包括以硼原子為配位中心的有機鹽，其分子式為MBL4，其中，M代表堿金屬或堿土金屬，B代表硼原子，L為單齒配體或二齒配體。
其中堿金屬的以硼原子為配位中心的有機鹽，優(yōu)選的包括鋰的以硼原子為配位中心的有機鹽，銫的以硼原子為配位中心的有機鹽。
堿土金屬的以硼原子為配位中心的有機鹽，優(yōu)選的包括鎂的以硼原子為配位中心的有機鹽，鈣的以硼原子為配位中心的有機鹽，鋇的以硼原子為配位中心的有機鹽。
作為電子注入層材料的以硼原子為配位中心的有機鹽MBL4中的配體L優(yōu)選自取代或未取代的下列基團8-羥基喹啉、2-甲基-8-羥基喹啉，8-羥基苯并吡嗪，4-羥基-1，5-萘啶、5-羥基-喹喔啉、2-(2-羥基苯基)苯并噁唑、2-(2-羥基苯基)苯并咪唑、2-(2-羥基苯基)苯并噻唑、10-羥基苯并喹啉或吡啶-2-甲酸，取代基選自烷基、芳香基團。
電子注入層材料最優(yōu)選的為四(8-羥基喹啉)硼酸鋰、四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸鋰、四(8-羥基苯并吡嗪)硼酸鋰，四(8-羥基喹啉)硼酸銫、四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸銫、四(8-羥基苯并吡嗪)硼酸銫。
電子注入層厚度范圍為0.1nm至2nm，最優(yōu)選范圍為0.1nm至1nm。
陰極材料選用Al，Ca，Ba，Mg或者MgAg合金中的一種。
本發(fā)明的有益效果提高了器件中電子從陰極向有機層注入的效率，提高了器件的亮度、發(fā)光效率和壽命，降低了器件的起亮電壓和工作電壓。


圖1為本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)圖。
圖2為實施例1及對比例1和對比例2的電流密度-電壓曲線。
圖3為實施例1及對比例1和對比例2的亮度-電壓曲線。
圖4為實施例1及對比例1和對比例2的效率-電流密度曲線。
圖5為實施例1及對比例1和對比例2的電子注入層表面AFM Top相圖。
圖6為實施例1及對比例1和對比例2的電子注入層表面AFM Phase相圖。
圖7為實施例1及對比例1壽命對比曲線。
圖8為實施例2及對比例1和對比例2的電流密度-電壓曲線。
圖9為實施例2及對比例1和對比例2的亮度-電壓曲線。
圖10為實施例2及對比例1和對比例2的效率-電流密度曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明提出的有機發(fā)光器件中的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中10為透明基體，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；20為第一電極層(陽極層)，可以采用無機材料或有機導(dǎo)電聚合物，無機材料一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOTPSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料；30為第二電極層(陰極層、金屬層)，一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層；40為空穴注入層HIL(非必須)，其基質(zhì)材料可以采用銅酞菁(CuPc)，摻雜的絕緣體聚合物采用聚四氟乙烯(Teflon)；50為空穴傳輸層HTL，可以采用芳胺類和枝聚物族類低分子材料，優(yōu)選為NPB；60為有機發(fā)光層EML，一般采用小分子材料，可以為熒光材料，如金屬有機配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))類化合物，該小分子材料中可摻雜有染料，摻雜濃度為小分子材料的0.01wt％～20wt％，染料一般為芳香稠環(huán)類(如rubrene)、香豆素類(如DMQA、C545T)或雙吡喃類(如DCJTB、DCM)化合物中的一種材料，發(fā)光層材料也可采用咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)，該材料中可摻雜磷光染料，如三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(Ir(ppy)2(acac))，八乙基卟啉鉑(PtOEP)等；70為電子傳輸層，使用材料也為小分子電子傳輸材料，一般為金屬有機配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠環(huán)類(如pentacene、苝)或鄰菲咯啉類(如Bphen、BCP)化合物；80s為電子注入層，為以硼原子為配位中心的有機鹽MBL4。
為參考起見，把本說明書中涉及的有機材料的縮寫及全稱對照表列示如下


下面將給出若干實施例并結(jié)合附圖，具體解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)注意到，下面的實施例僅用于幫助理解發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1(器件編號1)Glass/anode/NPB/Alq3/LiBq4/Al(1)制備具有以上結(jié)構(gòu)式(1)的有機電致發(fā)光器件具體制備方法如下①利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對玻璃基片進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，在玻璃上蒸鍍一層陽極材料，膜厚為80～280nm；②把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至5.0×10-3Pa的在上述陽極層膜上繼續(xù)蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為50nm；③在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層Alq3材料作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為50nm；④在電子傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層LiBq4作為器件的電子注入層，其蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s，蒸鍍總膜厚為1.0nm；⑤最后，在上述電子傳輸層之上繼續(xù)蒸鍍Al作為器件的陰極層，其蒸鍍速率為5-10nm/s，蒸鍍總膜厚為100nm。
實施例1所制備的器件，電流密度(如圖2)、亮度(如圖3)、電流效率(如圖4)均高于對比例1，并且遠遠高于對比例2。并且起亮電壓和工作電壓均有所降低。實施例1所述器件起亮電壓(器件亮度為1cd/m2時的電壓)為3.1V，12V時亮度為9786cd/m2，電流效率為3.39cd/A，而對比例1所述器件起亮電壓為3.5V，12V時亮度為6712cd/m2，電流效率為3.35cd/A。
實施例1所述器件壽命長于對比例1所述器件，圖7顯示了兩個未封裝器件在恒流狀態(tài)下初始亮度為1000cd/m2的壽命歸一化曲線。從圖中可以看出，未封裝的實施例所述器件半衰時間為12小時，而未封裝的對比例1所述器件為8.5小時。如果對上述兩個器件進行封裝，半衰時間可望延長。因為相對于LiF，含硼金屬有機鹽蒸鍍條件容易控制，成膜性能好，所以制備的器件起亮電壓和工作電壓均有所降低，電流效率高，壽命長。
圖5和圖6分別顯示了沒有制備Al金屬電極的對比例2，對比例1和實施例1所述器件陰極電子注入層的動態(tài)力模式原子力顯微鏡(AFM in dynamic forcemode)表面形貌圖(Top相)和相差圖(Phase相)。Top相可以反映出表面起伏度，而Phase相記錄了原子力顯微鏡的針尖振動時初始相和反饋相之間的相差，這個相差受表面形貌影響，于針尖和表面物質(zhì)的相互作用有關(guān)，可以區(qū)分不同材料或者相同材料的不同相。當(dāng)在Alq3薄膜上沉積0.7nm LiF或者1.0nm LiBq4時，由于厚度非常薄，對Top表面形貌影響很小，只能從圖5中看出(b)和(c)中有一層物質(zhì)附著在Alq3表面，而(b)和(c)的差別很難看出。但是0.7nm LiF或者1.0nm LiBq4相對于Alq3而言在表面可以產(chǎn)生足夠的相位移動，即可觀察到不同材料在表面的沉積情況，從圖6可以看出，相對于Alq3的phase相(d)(phase相受表面形貌影響很大，因此(d)復(fù)制了Alq3的島狀結(jié)構(gòu))，(e)和(f)有比較明顯的差別，0.7nm LiF(e)僅覆蓋了表面的一部分，而有的部分Alq3層裸露出來，而1.0nm LiBq4則均勻得多，除了一些Alq3峰未被LiBq4覆蓋。均勻的LiBq4薄膜在蒸鍍了Al電極后可以產(chǎn)生更大的有效電子注入面積，提高器件性能，同時能夠有效減小Al與Alq3直接接觸，而這種接觸是導(dǎo)致器件壽命下降的重要原因之一，因此相對于對比例1的器件，實施例1的器件具有較長的壽命。
實施例2(器件編號2)制備過程同實施例1，只是LiBq4厚度為0.5nm。實施例2的器件電流密度(圖8)，亮度(圖9)以及電流效率(圖10)高于對比例2，但是低于對比例1。
實施例3(器件編號3)制備過程同實施例1，只是LiBq4厚度為0.1nm。
實施例4(器件編號4)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用1.0nm厚的四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸鋰。
實施例5(器件編號5)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用1.0nm厚的四(8-羥基苯并吡嗪)硼酸鋰。
實施例6(器件編號6)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用2.0nm厚的四(8-羥基喹啉)硼酸銫。
實施例7(器件編號7)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用1.0nm厚的四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸銫。
實施例8(器件編號8)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用1.0nm厚的四(8-羥基喹啉)硼酸鈣。
實施例9(器件編號9)制備過程同實施例1，只是電子注入層采用1.0nm厚的四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸鎂。
對比例1(器件編號對1)Glass/anode/NPB/Alq3/LiF/Al (對1)按照實施例1的方法制備具有以上結(jié)構(gòu)式(對1)的有機電致發(fā)光器件，不同之處在于步驟④中使用LiF替代LiBq4，其蒸鍍速率0.03-0.05nm/s，蒸鍍膜厚為0.7nm。
對比例2(器件編號對2)Glass/anode/NPB/Alq3/Al(對2)按照實施例1的方法制備具有以上結(jié)構(gòu)式(對1)的有機電致發(fā)光器件，不同之處在去掉電子注入層LiBq4。
上述實施例器件的性能參數(shù)如下表所示


實施例給出的是含有陽極層、發(fā)光層、陰極界面電子注入層以及陰極層器件結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光器件，本領(lǐng)域的普遍技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，進一步含有空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴阻擋層等功能層中的一層或多層的有機電致發(fā)光器件也是可以的，或是采用頂部出射的器件結(jié)構(gòu)也是可以的。本發(fā)明的思想是在金屬陰極和發(fā)光層或者金屬陰極和電子傳輸層之間插入超薄的由含堿金屬或堿土金屬陽離子的有機鹽類構(gòu)成的電子注入層，可以有效提高電子注入，進而提高器件的電流密度、亮度、壽命，降低起亮電壓和工作電壓。
盡管結(jié)合實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實施例和附圖，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進行各種修改和改進，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機發(fā)光器件，包括基板、陽極和陰極，以及介于在該對電極之間的有機發(fā)光介質(zhì)層，還包括位于陰極和有機發(fā)光介質(zhì)層之間的電子注入層，其特征在于，該電子注入層包括以硼原子為配位中心的有機鹽，其分子式為MBL4，其中，M代表堿金屬或堿土金屬，B代表硼原子，L為單齒配體或者二齒配體。
2.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，電子注入層包括堿金屬的以硼原子為配位中心的有機鹽。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的器件，其特征在于，電子注入層包括鋰的以硼原子為配位中心的有機鹽。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的器件，其特征在于，電子注入層包括銫的以硼原子為配位中心的有機鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，電子注入層包括堿土金屬的以硼原子為配位中心的有機鹽。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的器件，其特征在于，電子注入層包括鎂的以硼原子為配位中心的有機鹽。
7.按照權(quán)利要求1或5所述的器件，其特征在于，電子注入層包括鈣的以硼原子為配位中心的有機鹽。
8.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，作為電子注入層材料的以硼原子為配位中心的有機鹽MBL4中的配體L優(yōu)選自取代或未取代的下列基團8-羥基喹啉、2-甲基-8-羥基喹啉，8-羥基苯并吡嗪，4-羥基-1，5-萘啶、5-羥基-喹喔啉、2-(2-羥基苯基)苯并噁唑、2-(2-羥基苯基)苯并咪唑、2-(2-羥基苯基)苯并噻唑、10-羥基苯并喹啉或吡啶-2-甲酸，取代基選自烷基、芳香基團。
9.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，電子注入層材料優(yōu)選為四(8-羥基喹啉)硼酸鋰、四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸鋰、四(8-羥基苯并吡嗪)硼酸鋰。
10.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，電子注入層材料優(yōu)選為四(8-羥基喹啉)硼酸銫、四(2-甲基-8-羥基喹啉)硼酸銫、四(8-羥基苯并吡嗪)硼酸銫。
11.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，電子注入層厚度范圍為0.1nm至2nm。
12.按照權(quán)利要求11所述的器件，其特征在于，電子注入層厚度范圍為0.1nm至1nm。
13.按照權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，陰極材料選用Al，Ca，Ba，Mg或者Mg:Ag合金中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件，旨在提高器件的電子注入能力，提供一種器件效率高、工作電壓低，壽命長的有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明的有機發(fā)光器件包括基板、陽極和陰極，以及介于在該對電極之間的有機發(fā)光介質(zhì)層，還包括位于陰極和有機發(fā)光介質(zhì)層之間的電子注入層，該電子注入層包括以硼原子為配位中心的有機鹽，其分子式為MBL
文檔編號H05B33/22GK1735299SQ200510087050
公開日2006年2月15日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者邱勇, 李揚, 王立鐸, 高裕第, 張德強 申請人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司